DE60004263T2

DE60004263T2 - Gepfropfte chinone enthaltende polyolefinfolien und strukturen, die diese folien enthalten

Info

Publication number: DE60004263T2
Application number: DE60004263T
Authority: DE
Inventors: Patrice Robert
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2020-10-21
Also published as: DK1234000T3; ATE246216T1; BR0014903A; DE60004263D1; EP1234000A1; FR2800084B1; EP1234000B1; PT1234000E; JP2003512489A; WO2001029116A1; AU781571B2; NZ519007A; ES2204709T3; AU1032201A; FR2800084A1; US6756130B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine sauerstoffabsorbierende Folie und insbesondere eine Folie aus Polyolefinen mit aufgepfropften Chinonen sowie eine Verpackung mit einer derartigen Folie.
Da zahlreiche Lebensmittel bei Kontakt mit Luftsauerstoff abgebaut werden, verwendet man zur Konservierung bei ihrem Transport und ihrer Verteilung und bis zu ihrem Verbrauch im allgemeinen mehrschichtig aufgebaute Verpackungen.
Diese Konstruktion enthält eine Folie aus einem Polymer, das eine Sauerstoffbarriere bildet, wie z. B. EVOH (Copolymer aus Ethylen und Vinylalkohol oder verseiftes Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat) oder Polyamide. Vor dem Verschließen der Verpackungen tritt aber immer etwas Luft zu. Es ist nicht immer möglich, ein Vakuum zu erzeugen. Des weiteren können Lebensmittel mit poröser Struktur Luft enthalten, die selbst unter Vakuum schwierig zu entfernen ist.
Es sind Konstruktionen entwickelt worden, die eine Barrierefolie und eine sauerstoffabsorbierende Folie enthalten, welche so angeordnet sind, daß sich die Barrierefolie auf der Außenseite und die sauerstoffabsorbierende Folie auf der Innenseite der Verpackung befindet, wobei die Innenseite der Verpackung die mit dem darin enthaltenen Lebensmittel in Kontakt stehende Oberfläche der Verpackung definiert und die Außenseite der Verpackung die mit der Umgebungsluft in direktem Kontakt stehende Oberfläche der Verpackung definiert. Diese Konstruktionen enthalten auch noch andere Folien, beispielsweise aus Polyethylen oder Polypropylen, die die mechanische Festigkeit der Konstruktion gewährleisten und sie gegen Wasser schützen.
Bei der erfindungsgemäßen Polyolefinfolie mit aufgepfropften Chinonen handelt es sich um eine sauerstoffabsorbierende Folie, die bei der oben beschriebenen Technik verwendet werden kann. Die Erfindung betrifft auch eine Konstruktion mit einem oder mehreren sauerstoffabsorbierenden Folien und einer oder mehreren Barrierefolien.
In den Patentanmeldungen WO 94 12590, WO 96 34070 und WO 99 10251 werden die weiter oben im Gebiet der Erfindung dargelegte Technik und insbesondere die sauerstoffabsorbierende Folie sowie ihre Funktion beschrieben. Bei dieser Technik werden in eine Polymerfolie Anthrachinon-Moleküle (AQ) eingeführt. Das Funktionsprinzip dieses Systems gliedert sich in 3 Schritte:

– Aktivierungsschritt: Die Chinonmoleküle werden unter W-Bestrahlung zu Hydrochinonmolekülen reduziert, wobei die notwendigen Protonen von in dem Polymer enthaltenen Protonendonatoren geliefert werden. Diese Aktivierung erfolgt nach der Herstellung der Verpackung. Daher braucht die Folie nicht unter Inertatmosphäre hergestellt zu werden.
– Absorptionsschritt: Der im Inneren der Verpackung enthaltene Sauerstoff sowie kleine Sauerstoffmengen, die die Barrierefolie durchqueren können, reagieren mit den im vorhergehenden Schritt erhaltenen Hydrochinonen. Die Reaktion ergibt Chinon und Wasserstoffperoxid H₂O₂.
– H₂O₂-Zerstörungsschritt: Dies wird durch ein in dem Polymer enthaltenes Reduktionsmittel bewirkt. Die Menge dieses Reduktionsmittels kann so eingestellt werden, daß nicht das gesamte H₂O₂ zerstört wird und somit eine zur Erzielung einer bakteriziden Wirkung ausreichende Menge verbleibt.

In diesen Beispielen aus dem Stand der Technik besteht die sauerstoffabsorbierende Folie aus den folgenden Polymeren:

– Mischungen von Polymer mit sauerstoffabsorbierenden Molekülen, bei denen es sich nicht um gepfropfte Polyolefine handelt, d. h. es gibt keine chemische Bindung zwischen dem absorbierenden Molekül und dem Polymer.
– Copolymere von Styrol, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Vinylanthrachinon.
– Mit einem mit einem Säurechlorid funktionalisierten Anthrachinon gepfropfte EVOH-Copolymere.
– Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, die mit Bromethylanthrachinon zu Ethylen-Anthrachinonacrylat-Copolymeren umgesetzt worden sind.

Das Mischen von Molekülen vom Anthrachinon-Typ mit Polymeren ist nicht einfach, und die Copolymerisation dieser Moleküle vom Anthrachinon-Typ mit anderen Monomeren gestaltet sich aufgrund des hohen Schmelzpunkts dieser Moleküle schwierig. Die Pfropfung mit Chinonen mit Säurechloridgruppen oder bromhaltigen Gruppen ist teuer, da die Herstellung dieser Funktionen kompliziert ist und bei der Pfropfung schwer abzutrennende brom- oder chlorhaltige Nebenprodukte anfallen.
Bei eigenen Arbeiten wurde nun gefunden, daß man Chinone auf Polymere mit Epoxidgruppen aufpropfen kann und diese sehr leicht zu einer Folie verarbeiten kann, welche in den weiter oben aufgeführten Konstruktionen als Sauerstoffabsorber verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie, enthaltend Copolymere von Ethylen und einem ungesättigten Epoxid und auf die Copolymere aufgepfropfte Chinone. Der Vorteil dieser Folien besteht darin, daß sie leicht herzustellen sind und die auf die Copolymere aufgepfroften Chinone leicht herzustellen sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Folien durch einfachen Durchgang unter W- Strahlung aktiviert werden können, ohne daß man zu der Folie einen Protonendonator hinzufügen muß.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Konstruktion mit mindestens einer Sauerstoffbarrierefolie und mindestens der vorhergehenden sauerstoffabsorbierenden Folie.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Verpackung, enthaltend die vorhergehende Konstruktion, bei der von der Innenseite der Verpackung zur Außenseite zunächst die sauerstoffabsorbierende Folie und dann die Sauerstoffbarrierefolie anzutreffen ist.
Bei den Copolymeren von Ethylen und einem ungesättigten Epoxid kann es sich um Polyethylene, die mit einem ungesättigten Epoxid gepfropft sind, oder Copolymere von Ethylen und einem ungesättigten Epoxid, die beispielsweise durch radikalische Polymerisation erhältlich sind, handeln.
Als Beispiele für zu propfende bzw. zu polymerisierende ungesättigte Epoxide seien genannt:

– aliphatische Glycidylester und -ether, wie z. B. Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Glycidylmaleat und -itaconat, Glycidyl(meth)acrylat, und
– alicyclische Glycidylester und -ether, wie z. B. 2-Cyclohexen-1-glycidylether, Cyclohexen-4,5-diglycidylcarboxylat, Cyclohexen-4-glycidylcarboxylat, 5-Norbornen-2-glycidylcarboxylat und endo-cis-Biyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-diglycidyldicarboxylat.

Bei den Polyethylenen, auf die das ungesättigte Epoxid aufgepfropft wird, kann es sich um Homo- oder Copolymere handeln.
Als Comonomere seien genannt:

– alpha-Olefine, vorteilhafterweise mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen; als Beispiele für alpha-Olefine seien Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen und 1-Triaconten genannt; diese alpha-Olefine können alleine oder im Gemisch aus zwei oder mehr als zwei Komponenten verwendet werden,
– Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylaten mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, beispielsweise für Alkylacrylat oder -methacrylat sind insbesondere Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat,
– Vinylester gesättigter Carbonsäuren, wie beispielsweise Vinylacetat oder -propionat,
– Diene, wie beispielsweise 1,4-Hexadien.

Das Polyethylen kann mehrere der obigen Comonomere enthalten.
Vorteilhafterweise enthält das Polyethylen, bei dem es sich um eine Mischung mehrerer Polymere handeln kann, mindestens 50 Mol-% und vorzugsweise 75 Mol-% Ethylen; seine Dichte kann zwischen 0,86 und 0,98 g/cm³ liegen. Der MFI (Viskositätsindex bei 190°C, 2,16 kg) liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 1000 g/10 min.
Als Beispiele für Polyethylene seien genannt:

– Polyethylen niedriger Dichte (LDPE)
– Polyethylen hoher Dichte (HDPE)
– lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE)
– Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE)
– durch Metallocen-Katalyse erhaltenes Polyethylen, d. h. durch Copolymerisation von Ethylen und alpha-Olefin, wie Propylen, Buten, Hexen oder Octen, in Gegenwart eines Single-Site-Katalysators, der im allgemeinen aus einem Zirconium- oder Titanatom und zwei an das Metall gebundenen cyclischen Alkylmolekülen besteht, erhaltene Polymere. Genauer gesagt bestehen die Metallocen-Katalysatoren üblicherweise aus zwei an das Metall gebundenen Cyclopentadienringen. Diese Katalysatoren werden häufig mit Aluminoxanen als Cokatalysatoren oder Aktivatoren, vorzugsweise Methylaluminoxan (MAO), verwendet. Als Metall, an das das Cyclopentadien gebunden ist, kann man auch Hafnium verwenden. Andere Metallocene können Übergangsmetalle der Gruppen IVA, VA und VIA enthalten. Man kann auch Metalle aus der Lanthanidenreihe verwenden.
– EPR-Elastomere (EPR = Ethylen-Propylen-Kautschuk)
– EPDM-Elastomere (EPDM = Ethylen-Propylen-Dien)
– Mischungen von Polyethylen mit einem EPR oder EPDM
– Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, die bis zu 60 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat und vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% enthalten können.

Das Pfropfen ist eine an sich bekannte Verfahrensweise.
Was die Copolymere von Ethylen und dem nicht auf das Polyethylen aufgepfropfte ungesättigte Epoxid angeht, so handelt es sich um Copolymere von Ethylen, dem ungesättigten Epoxid und gegebenenfalls einem anderen Monomer, das unter den weiter oben für die zum Pfropfen bestimmten Ethylen-Copolymere aufgeführten Comonomeren ausgewählt werden kann.
Bei den Copolymeren von Ethylen und einem ungesättigten Epoxid handelt es sich vorteilhafterweise um Copolymere von Ethylen, Alkyl(meth)acrylat und ungesättigtem Epoxid, die durch Copolymerisation der Monomere und nicht durch Aufpropfen des ungesättigten Epoxids auf das Polyethylen erhältlich sind. Sie enthalten 0 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat und bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-% ungesättigtes Epoxid.
Bei dem ungesättigten Epoxid handelt es sich vorteilhafterweise um Glycidyl(meth)acrylat. Vorteilhafterweise wird das Alkyl(meth)acrylat unter Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ausgewählt. Die Menge an Alkyl(meth)acrylat beträgt vorteilhafterweise 20 bis 35%. Der MFI liegt vorteilhafterweise zwischen 5 und 100 (in g/10 min bei 190°C unter 2,16 kg), der Schmelzpunkt liegt zwischen 60 und 110°C.
Als Beispiele für die Chinone, die auf die obigen Copolymere aufgepfropft werden, seien Benzochinon, Anthrachinon und Naphthochinon genannt. Das Chinon trägt eine zur Reaktion mit der Epoxidgruppe des Copolymers befähigte Funktion. Als Beispiele seien Carbonsäuren, Carbonsäuresalze, Dicarbonsäureanhydride, Alkohole und Amine genannt. Carbonsäuren sind bevorzugt. Die funktionalisierten Chinone sind bei Umgebungstemperatur fest. Sie werden in Pulverform gebracht und dann in schmelzflüssigem Zustand den obigen Copolymeren unter innigem Mischen zugesetzt. Bei der Vorrichtung, in der dieses innige Mischen erfolgt, kann es sich um eine beliebige, für das Mischen von Thermoplasten verwendete Apparatur handeln, wie einen Ein- oder Doppelschneckenextruder, einen Kneter oder einen BUSS^®-Ko-Kneter. Die funktionalisierten Chinone werden mit Hilfe von Trichtern oder einer beliebigen Vorrichtung zum Zuführen von Pulvern in diese Mischvorrichtungen eingetragen. Die Teilchengröße dieser Pulver kann sehr variabel sein. Je feiner sie ist, desto homogener ist die Einarbeitung des Pulvers in das schmelzflüssige Polymer. Sie beträgt vorteilhafterweise mehr als 200 μm und vorzugsweise zwischen 10 und 150 μm.
Das die aufgepfropften Chinone enthaltende, schmelzflüssige Copolymer kann einer Vorrichtung zur Überführung in Folienform zugeführt oder abgekühlt und in Form von Granulat gewonnen werden, welches dann anschließend wie die meisten Thermoplaste in Folienform gebracht wird. Die Dicke der Folie kann zwischen 10 und 300 μm und vorzugsweise zwischen 15 und 150 μm liegen.
Man verwendet das funktionalisierte Chinon in einem Verhältnis von einem Chinon pro Epoxidfunktion. Die Aufpfropfung des carboxylierten Anthrachinons (AQ) auf das Copolymer von Ethylen und einem ungesättigten Epoxid (Glycidylmethacrylat) kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:
worin "AQ" für Anthrachinon steht.
Danach kann man die Chinonfunktionen aktivieren, jedoch ist es zu empfehlen, dies erst dann zu tun, wenn die Verpackung verschlossen oder zum Verschließen bereit ist. Diese Aktivierung kann durch Einwirkung von W-Strahlung oder einer beliebigen, für die verwendeten Chinone geeigneten Wellenlänge, durch Wärme, Gammastrahlen, Koronaentladung oder auch Elektronenstrahl erfolgen. Die Folie kann auch ein H₂O₂ zerstörendes Mittel enthalten, wie beispielsweise ein Triphenylphosphin, ein Triphenylphosphit, Triethylphosphit, Triisopropylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(mono- und -bisnonylphenyl)phosphit, Butylhydroxytuoluol, Butylhydroxyanisol, Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, Dilaurylthiodipropionat, 2,2-Methylenbis(6-t-butyl-p-kresol), Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, Poly(4-vinylpyridin) oder Gemische davon.
Was die mehrschichtige Konstruktion mit mindestens einer Sauerstoffbarrierefolie und mindestens der obigen sauerstoffabsorbierenden Folie angeht, so besteht die Barrierefolie vorteilhafterweise aus EVOH, Polyamid, Polyketon oder PVDF. Vorteilhafterweise enthält diese Konstruktion außerdem eine oder mehrere Polyolefinfolien zur Verstärkung der Konstruktion und zum Schutz gegen Wasser. Wenn die Barrierefolie aus EVOH besteht, enthält die Konstruktion vorteilhafterweise auf jeder Seite der Barrierefolie eine Folie aus Polyolefin, wie Polyethylen oder Polypropylen. EVOH ist nämlich feuchtigkeitsempfindlich und verliert in Gegenwart von Feuchtigkeit seine Sauerstoffbarriereeigenschaften. Somit enthält die erfindungsgemäße Struktur vorteilhafterweise nacheinander: eine Polyolefinfolie, eine EVOH-Folie, eine Polyolefinfolie und die die aufgepfropften Chinone enthaltende Folie als Sauerstoffabsorber mit Dicken von vorteilhafterweise (in der gleichen Reihenfolge in μm): 10 bis 100/5 bis 20/10 bis 100/15 bis 150.
Nach einer anderen Ausgestaltung der Erfindung enthält die Konstruktion zusätzlich eine Polyolefinfolie, so daß die sauerstoffabsorbierende Folie sandwichartig zwischen zwei Polyolefinfolien angeordnet ist. Da Polyolefine sehr sauerstoffdurchlässig sind, behindert diese Polyolefinfolie die Rekation von Sauerstoff mit den reduzierten Chinonen nicht.
Man verläßt den Schutzbereich der Erfindung nicht, wenn man zwischen den obigen Schichten ein Bindemittel, wie ein Coextrusionsbindemittel, anordnet.
Diese Konstruktionen können nach üblichen Methoden für Mehrschichtfolien hergestellt werden, wie durch Coextrusion nach Gieß- oder Blastechniken oder auch durch Extrusionsbeschichten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Verpackung, die die obige Konstruktion enthält. Sie kann durch die Konstruktion gebildet werden, die zur Herstellung von Beuteln oder Säcken auf beliebige Art und Weise durch Übereinanderschlagen verschlossen wird. Bei den erfindungsgemäßen Konstruktionen kann es sich lediglich um einen Teil der Verpackung handeln, beispielsweise die Folie zum Verschließen eines Schälchens. Vorteilhafterweise besteht dieses Schälchen aus einem Barrierematerial, das aber keine sauerstoffabsorbierende Folie enthält, da der in der Verschlußfolie für das Schälchen enthaltene Sauerstoffabsorber ausreicht. Nach dem Verschließen der Verpackung werden die Chinone durch Reduktion mittels Durchgang unter einer W-Lampe oder auf beliebige äquivalente Art und Weise aktiviert.
Beispiel 1 – Aufpfropfen von 2-Carboxyanthrachinon auf Lotader AX 8840^® in einem Doppelschneckenextruder.
Bei LOTADER AX 8840 handelt es sich um ein statistisches Copolymer von Ethylen und Glycidylmethacrylat (GMA) mit 8 Gew.-% GMA und einem MFI von 4 (bei 190°C unter 2,16 kg).
2-Carboxyanthrachinon mit der Strukturformel:
Diese Verbindung liegt in Form eines gelben Pulvers vor und hat einen Schmelzpunkt von 288°C.
Die Pfropfung erfolgt in schmelzflüssigem Zustand in einem gleichläufigen LEISTRITZ^®-Labor-Doppelschneckenextruder.
Das Wärmeprofil des Extruders wird auf 200°C eingestellt. Das LOTADER^® wird mit Hilfe eines Gewichtsdosierers in den Speisetrichter für die erste Extruderzone eingetragen. Das 2-Carboxyanthrachinon wird in Pulverform mit Hilfe eines anderen Dosierers eingetragen. Es werden folgende Mengenverhältnisse verwendet: 88% LOTADER AX 8840^®/12% 2-Carboxyanthrachinon. Die Reaktivextrusion der Zweikomponentenmischung erfolgt mit einem Durchsatz von 6 kg/h bei einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 50 U/min. Das gepfropfte Produkt wird in Form eines Strangs extrudiert, der in einem Wasserbad abgekühlt und dann nach Übergang in einen Granulator granuliert wird.
Das erhaltene Produkt hat einen bei 190°C unter 2,16 kg bestimmten Schmelzindex (MFI) von 2. Die infrarotspektroskopische Analyse zeigt das Verschwinden der Epoxidfunktionen und das Auftreten der OH-Funktionen.
Das Produkt wurde dann mit Hilfe eines Flachfolienextruders der Marke SCAMIA^® zu einer 100-μm-Folie extrudiert. Die Folie ist vollkommen transparent und zeigt eine leichte Kupferfärbung.
Beispiel 2 – Aufpfropfen von 2-Carboxyanthrachinon auf LOTADER AX 8900^®
Bei LOTADER AX 8900^® handelt es sich um ein statistisches Terpolymer von Ethylen, Methylacrylat und und Glycidylmethacrylat (GMA) mit 8 Gew.-% GMA und 28 Gew.-% Methylacrylat und einem MFI von 6 (bei 190°C unter 2,16 kg).
DI Pfropfung erfolgt in schmelzflüssigem Zustand in einem Kneten, nämlich einem BRABENDER^®-Labor-Innenmischer.
Die Temperatur des Knetergehäuses wurde auf 200°C eingestellt.
Das LOTADER AX 8900^® und das 2-Carboxyanthrachinon werden in die Kneterkammer eingetragen, wonach die Reaktanden 4 min geknetet werden. Es werden folgende Mengenverhältnisse verwendet: 96% LOTADER AX 8900/4% 2-Carboxyanthrachinon. Die Drehgeschwindigkeit der Schaufeln wird auf 50 U/min eingestellt.
Das Produkt wird dann unter einer Presse zu einer 200- μm-Folie geformt.
Beispiel 3 – Aktivierung des Produkts aus Beispiel 2 durch Photoreduktion unter UV.
Eine Probe von 0,6 g der in Beispiel 2 hergestellten Folie wurde durch Durchgang unter einer Labor-UV-Bank MINICURE mit einer Quecksilberlampe aktiviert.
Die Bestrahlungszeit der Folie betrug 12 s.
Beispiel 4 – Bestimmung der Sauerstoffabsorptionseigenschaften
Die aktive Folie aus Beispiel 3 wurde dann in eine Sauerstoff enthaltende Zelle eingebracht. Die Abnahme der Sauerstoffgasmenge im Lauf der Zeit wurde mittels Gaschromatographie verfolgt:
Nach 5 h absorbiertes Sauerstoffvolumen: 4 ml.

Claims

Sauerstoffabsorbierende Folie, enthaltend Copolymere von Ethylen und einem ungesättigten Epoxid, die mit Chinonen gepfropft sind.
Folie nach Anspruch 1, bei der es sich bei den Copolymeren von Ethylen und einem ungesättigten Epoxid vorteilhafterweise um Copolymere von Ethylen, Alkyl(meth)acrylat und ungesättigtem Epoxid handelt, die durch Copolymerisation der Monomere erhältlich sind und 0 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat und bis zu 10 Gew.-% ungesättigtes Epoxid enthalten.
Folie nach Anspruch 1 oder 2, bei der die gepfropften Chinone aus der Gruppe bestehend aus Benzochinon, Anthrachinon und Naphthochinon ausgewählt sind und eine zur Reaktion mit der Epoxidgruppe des ungesättigten Epoxids befähigte Funktion enthalten.
Folie nach Anspruch 3, bei der die Chinone eine Carbonsäurefunktion tragen.
Konstruktion mit mindestens einer Sauerstoffbarrierefolie und mindestens einer sauerstoffabsorbierenden Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Konstruktion nach Anspruch 5, bei der die Sauerstoffbarrierefolie aus EVOH, Polyamid, Polyketon oder PVDF besteht.
Konstruktion nach Anspruch 6, enthaltend nacheinander: eine Polyolefinfolie, eine EVOH-Folie, eine Polyolefinfolie und eine sauerstoffabsorbierende Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Verpackung, enthaltend eine Konstruktion nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei der von der Innenseite der Verpackung zur Außenseite zunächst die sauerstoffabsorbierende Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und dann die Sauerstoffbarrierefolie anzutreffen ist.