DE60001069T2

DE60001069T2 - Trialkylmethanmischungen als synthetische schmiermittel

Info

Publication number: DE60001069T2
Application number: DE60001069T
Authority: DE
Inventors: Forbus, Jr.
Original assignee: FORBUS JUN; ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: FORBUS JUN; ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 2000-05-03
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2020-05-04
Also published as: DK1181344T3; AU764202B2; AU6746600A; KR20020010638A; RU2001132321A; CN1359415A; EP1181344A1; DE60001069D1; US6150574A; WO2000068344A1; JP2003514035A; CA2372689A1; ATE230008T1; BR0010327A; EP1181344B1

Description

Bereich der Erfindung

Diese Erfindung betrifft neue gemischte Tri-n-alkylmethanmischungen, für die gefunden wurde, dass sie überlegene Eigenschaften als synthetische Kohlenwasserstoff-Schmiermittel-Flüssigkeiten (SHF) haben. Die Erfindung betrifft außerdem neue Verfahren zur Herstellung der einzigartigen Tri-n-alkylmethanmischungen. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen gemischten Tri-n-alkylmethanmischungen ungewöhnlich in Bezug auf die Kombination ihrer Eigenschaften einschließlich sehr niedrige Viskosität, hoher Viskositätsindex (VI), ungewöhnlich niedriger Stockpunkt, plus sehr niedrige dynamische Viskositäten bei niedriger Temperatur und niedriger Flüchtigkeit, sind.

Hintergrund der Erfindung

In den letzten 50 Jahren hat sich eine große Industrie entwickelt, die synthetische Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten wie Poly-alpha-Olefin(PAO)-Flüssigkeiten als Grundmaterial für Schmierstoffanwendungen anbietet. Die einzigartigen überlegenen Eigenschaften von SHF, insbesondere PAO-Flüssigkeiten, für Automobilmotoröl-Schmierstoffanwendungen haben sie zu einem gewöhnlichen Handelsgut innerhalb der industrialisierten Welt gemacht. Polyalpha-Olefine waren traditionell die synthetischen Flüssigkeiten der Wahl, wenn ein SHF für Motorschmierstoffanwendungen ausgewählt wurde, da sie die beste Kombination von Viskosität- Temperaturbeziehung mit gutem Viskositätsindex (VI), sehr niedrigem Stockpunkt, niedriger Viskosität bei niedriger Temperatur, niedriger Flüchtigkeit und exellenter thermischer Stabilität aufweisen. Außerdem sind Alpha-Olefine leicht verfügbar und leicht thermisch oder, besonders bevorzugt, kationisch unter Verwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren polymerisierbar. Jedoch haben PAO bestimmte Grenzen dadurch, dass während der Polymerisation in signifikantem Umfang Verzweigung auftritt, was zu extrem guten, aber nicht optimalen Eigenschaften führt.
Es ist festgestellt worden, dass strukturelle Linearität in dem Schmierstoffmolekül eine bevorzugte Struktur zur Optimierung der Eigenschaften ist. Allerdings fördert strukturelle Linearität ebenso das Festwerden des flüssigen Schmiermittels bei unakzeptabel hohen Temperaturen, dass heißt einen hohen Stockpunkt. Dieses Dilemma zu lösen war eine Hauptaufgabe der Forscher in diesem Bereich.
Während der Grad der Verzweigung, der in konventionellen PAO auftritt, zu Abstrichen bei der potentiellen Leistung von PAO als Schmierstoff führen kann, wurde ein PAO von nahezu linearer Struktur, HVI-PAO, das exellenten VI bei niedrigem Stockpunkt aufweist, entdeckt und in den US-Patenten 4,827,064 und 4,827, 073 beschrieben. HVI-PAO wird durch Oligomerisierung von Alpha- Olefinen mit einem Kohlenstoffmonoxid-reduzierten Chromoxidkatalysator auf Siliciumdioxidträger hergestellt. Diese PAO-Oligomere haben ein Methyl-zu-Methylen Verzweigungs-Verhältnis von weniger als 0,19 und decken einen weiten Viskositäts-Bereich ab.
Einzelne Trialkylmethanverbindungen sind in der Technik in der reinen Form bekannt, einschließlich Triocthylmethan und Tridecylmethan, wie im Research Project 42 report der American Petroleum Institute Division of Science and Technology, 1940-1967, beschrieben. Sie weisen jedoch Schmelzpunkte (> 7F) auf und sind daher ungeeignet für Schmierstoffanwendungen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Identifikation von Tri-n-alkylmethanschmierstoffen, die niedrige Stockpunkte, gute thermische Stabilität, niedrige Viskosität, hohen VI und niedrige Flüchtigkeit haben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Tri-n-alkylmethanschmierstoffen bereitzustellen, die die vorgenannten Eigenschaften haben.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfaßt die Entdeckung, dass, wenn verschiedene Tri-n-alkylmethane, die 25 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, gemischt werden, die Mischung überraschenderweise überlegene Schmierstoffeigenschaften, einschließlich niedrige Viskosität, hohen VI, niedrige Flüchtigkeit, niedrigen Stockpunkt und niedrige dynamische Viskosität bei niedrigen Temperaturen aufweisen, d. h. weniger als die von konventionellen PAO- Schmierstoffen derselben Viskosität bei 100ºC. Als Konsequenz der einzigartigen Kombination von überlegenen Schmierstoffeigenschaften, wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Trialkylmethanmischungen unvorhergesagtes Potential als Ausgangsmaterial für Mischungsschmierstoff-Zusammensetzungen von SAE 0W-20 bis 0W-60 Viskositätsgraden besitzen.
Die Substituenten n-Alkylgruppen jeder Tri-n-alkylmethankomponente der erfindungsgemäßen Mischungen kann gleich oder unterschiedlich und ausgewählt aus C&sub2;-C&sub1;&sub4; n-Alkylgruppen sein; dadurch wird eine Mischung von Tri-n-alkylmethanen zur Verfügung gestellt, die eine Gruppe von im wesentlichen linearen Alkylsubstituentengruppen an Methan enthalten. Die Tri-n-alkylmethanmischung selbst kann zwischen 2 und 20 verschiedene Tri-n-alkylmethanverbindungen derselben oder unterschiedlicher Kohlenstoffzahl von und inklusive 25 bis und inklusive 36 enthalten. Die bevorzugte durchschnittliche Trialkylmethan-Kohlenstoffzahl liegt zwischen 26 und 30, wobei die besonders bevorzugte durchschnittliche Kohlenstoffzahl 27 oder 28 ist.
Insbesondere umfaßt die Erfindung eine synthetische Kohlenwasserstoff-Schmierstoffflüssigkeit, die eine Mischung von Trialkylmethanverbindungen enthält, die jede eine Kohlenstoffzahl zwischen 25 und 36 hat, wobei die Trialkylgruppen C&sub2; bis C&sub1;&sub4; n- Alkylgruppen enthalten und die Flüssigkeitsmischung eine kinematische Viskosität von weniger als 5 bei 100ºC, einen Viskositätsindex von wenigstens 130, einen Stockpunkt unterhalb -30ºC und eine NOACK-Flüchtigkeit von weniger als 18 Gew.-% Verlust aufweist.
Die Erfindung beeinhaltet weiter das Verfahren zur Herstellung der oben genannten Tri-n-alkylmethanzusammensetzungen unter Verwendung von Organometallverbindungs-Addition an die Carbonylgruppe von Estern oder oder unter Verwendung von Borchemie. Die Organometallverbindungen können entweder Magnesiumgrignardreagenzien oder Organolithiumverbindungen sein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist als Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Schmierstoffflüssigkeit offenbart, die überlegene Niedrigtemperatur-Schmierstoffeigenschaften besitzt und es umfaßt das Inkontaktbringen einer Mischung von zwischen 2 und 20 n-C&sub2;-C&sub1;&sub4;- Alkylorganometallverbindungen in der Lösung von aliphatischem Ether bei einer Temperatur zwischen -20ºC und 150ºC mit wenigstens einem Niederalkylester einer linearen aliphatischen C&sub2;- C&sub1;&sub4;-Carbonsäure in einem Mol-Verhältnis von 2 Mol der Verbindungen zu einem Mol Ester. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser behandelt, um eine Mischung von linearen C&sub2;-C&sub1;&sub4;-Trialkylcarbinolen abzutrennen. Die Carbinolmischung wird hydriert, und das gesättigte Kohlenwasserstoffhydrierungsprodukt, das eine Mischung aus n-Trialkylmethanen umfaßt, wird gewonnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist die praktische Veranschaulichung der Entdeckung, daß, wenn bestimmte vorausgewählte Mischungen von n-Alkylorganometallverbindungen mit einer oder mehreren aliphatischen Carbonsäureester(n), oder äquivalenten Derivaten, zur Reaktion gebracht werden, eine statistisch vorhersagbare Mischungszusammensetzung von Tri-n-alkylmethanen produziert wird, die die oben genannten wünschenswerten Eigenschaften von niedriger Viskosität, niedriger Flüchtigkeit, hohem VI, niedrigem Stockpunkt und niedriger dynamischer Viskosität bei niedrigen Temperaturen zeigt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist die Folge der Entdeckung, dass die Reaktivität von jeder der gemischten n-Alkylorganometallverbindungen in der Reaktionsmischung mit dem/den Säurederivat(en) so ist, dass die Zusammensetzung der resultierenden Tri-n-alkylmethanmischung statistisch vorhersagbar ist. Dementsprechend kann durch geeignete Auswahl der Alkylgruppen, die in der n-Alkylorganometallreaktionsmischungszusammensetzung vorhanden sind, die Bildung von Tri-n-alkylmethanen niedriger Kohlenstoffzahl und daher hoher Flüchtigkeit verhindert werden, wobei gleichzeitig die Bildung von Tri-n- alkylmethanen hoher Kohlenstoffzahl und damit ungewünscht hoher Verfestigungstemperatur vermieden werden. Überraschenderweise zeigt eine Tri-n-alkylmethanmischung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren so gestaltet wurde, bemerkenswert überlegene Niedrigtemperatur-Schmierstoffeigenschaften, während hohe Flüchtigkeit und erhöhte Verfestigungstemperatur der Tri-n-alkylmethanzusammensetzung vermieden werden.
So wie er hier verwendet wird, beinhaltet der Begriff Organometallverbindungen konventionelle Grignardreagenzien, Lithiumalkyle und Organoborverbindungen.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Auftragung der NOACK-Flüchtigkeit (Gew.-% Verlust) gegen die kinematische Viskosität bei 100ºC für verschiedene PAO's im Vergleich zu den erfindungsgemäßen gemischten Tri-n-alkylmethanen.
Fig. 2 ist eine graphische Auftragung der Crank Case Simulator (CCS) dynamischen Viskosität gegen die Temperatur für verschiedene konventionelle PAO-Schmierstoffe im Vergleich zu den erfindungsgemäßen gemischten Trialkylmethan-Schmierstoffen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wurde entdeckt, dass bestimmte Mischungen von bestimmten Tri- n-alkylmethanen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, überlegene und überraschende Schmierstoffeigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verfahren ergeben Flüssigkeiten von gemischten Kohlenwasserstoffen mit enger Molekulargewichtsverteilung und struktureller Ähnlichkeit. Die Flüssigkeiten zeigen sehr niedrige Viskositäten, hohen VI, sehr niedrigen Stockpunkt, niedrige Flüchtigkeit und niedrige dynamische Viskosität, das heißt eine Kombination von Eigenschaften synthetischer Kohlenwasserstoff-Schmierstoffausgangsmaterialien, die durch andere Synthese-Bedingungen unerreichbar sind. Während bisher Poly-alpha-Olefine die Anwendungen von synthetischen Schmierstoffen dominiert haben, können die erfindungsgemäßen synthetischen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, die durch die erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, eine Kombination von Eigenschaften bieten, die durch bisher verfügbare PAO- Technologie nicht erreicht wird. Es wurde gefunden, dass sie einen Schlüssel zur Formulierung von niedrigviskosen hochenergieeffizienten Maschinenölen breiter Mischungsgrade darstellen, die gute Flüchtigkeitsleistungsfähigkeit aufweisen. Entsprechend könnten sie eine ökonomischere Verwendung von hochviskose Mineralölen mit besseren Flüchtigkeitseigenschaften ermöglichen, um breiter gemischte Öle mit guten Flüchtigkeitseigenschaften herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Trialkylmethanmoleküle sind pyramidenförmig, was eine substantielle Abweichung von den verzweigten PAO- Molekülen ist, die in synthetischen Schmierstoffen des Standes der Technik eingesetzt wurden. Ihre Pyramidalstruktur ist, wenn sie als Mischung von Trialkylmethanen eingesetzt werden, in großem Maße für die erwähnte unerwartete Kombination von vorteilhaften Schmierstoffeigenschaften verantwortlich. Moleküle dieser Form verdanken ihre höhere Stabilität gegenüber thermischer und thermo-oxidativer Zersetzung ihrem Fehlen von vicinalen Alkylseitenketten und dem Vorhandensein von nur einem tertiären Kohlenstoff pro Molekül. Es ist bekannt, dass konventionelles PAO einen Verzweigungsindex, das heißt ein CH&sub3;/CH&sub2;-Verhältnis, von größer als 0,2 hat, und jede tertiäre Alkylverzweigung im Molekül ist ein Ziel für oxidative/thermische Zersetzung. Die örtlichen Gelegenheiten für eine Oxidation sind in PAO viel größer als in der erfindungsgemäßen Mischung, so dass von diesen Mischungen, wenn sie hergestellt werden, um die erwarteten Schmierstoffspezifikationen zu erzielen, erwartet werden kann, daß sie einen hohen Grad an thermischer und oxidativer Stabilität aufweisen.
Im Hinblick auf die angegebene bessere Stabilität von linearen gegenüber verzweigten Kohlenwasserstoffstrukturen ist es besonders bevorzugt, daß alle der Alkylgruppen in allen der Trialkylmethane, die die erfindungsgemäßen Mischungen umfaßen, linear oder n-Alkylgruppen sind. Es wurde jedoch festgestellt, dass einige der Alkylgruppen bei speziellen Komponenten der Mischung selbst Alkylseitenketten tragen können. Tatsächlich kann die Mischung eine oder mehrere Trialkylmethan-Komponenten der Mischung beinhalten, in denen alle der Alkylgruppen bei diesen spezifischen Trialkylmethanen eine oder mehrere Alkylseitengruppen tragen. Diese Option hat gewisse Vorteile.
Neben einer Beeinflussung der Stabilität, ist Verzweigung ebenfalls dafür bekannt, viskosimetrische Eigenschaften wie VI zu beeinflussen. Wenn eine gegebene Schmierstoff-Anwendung nicht eine gute thermische Stabilität, sondern z. B. einen besonders tiefen Stockpunkt erfordert, kann ein Fachmann einfach entscheiden, die erfindungsgemäße Mischung so zu modifizieren, daß Trialkylmethane, in denen ein Teil oder alle oder im wesentlichen alle der Alkylgruppen der Trialkylmethane verzweigte Alkylgruppen enthalten, bevorzugt sind. Dies liegt im Rahmen der Erfindung.
Die bevorzugten Alkyl-Substituentengruppen in den Trialkylmethanen enthalten C&sub2;-C&sub1;&sub4;-n-Alkylgruppen, wie Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl-, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl und ähnliche. Bevorzugt enthalten die Trialkylsubstituenten der Methane n- Octyl- oder höhere Alkylgruppen. Die Alkylgruppen bei einem spezifischen Trialkylmethan können gleich oder unterschiedlich sein, wie z. B. Ethyl-di-n-dodecylmethan, Tri-n-decylmethan, n- Octyl-di-n-nonylmethan und ähnliche.
In jedem Fall, mit welcher Kombination von Alkylgruppen das Methan auch substituiert ist, ist die Kohlenstoffzahl von jedem Trialkylmethan der erfindungsgemäßen Mischung von Trimethylmethanen zwischen 25 und 36. Auf diese Weise kann sichergestellt werden, daß die Mischung eine hohe Flüchtigkeit hat, indem Verbindungen mit Molekulargewichten unterhalb einer Kohlenstoffzahl von 25 vermieden werden und ebenso werden hohe Stockpunkte durch Vermeidung des Einschlusses von Verbindungen mit einem Molekulargewicht höher als einer Kohlenstoffzahl von 36 vermieden. Die bevorzugte Kohlenstoffzahl liegt zwischen 26 und 32 und die besonders bevorzugte Kohlenstoffzahl ist 27 bis 28, insbesondere 28.
Die Zahl der verschieden Trialkylmethane der Mischung von Trialkylmethanen ist sehr wichtig, da gefunden wurde, daß sowohl die Zahl als auch die Zusammensetzung der verschiedenen Trialkylmethanen in der Mischung die Schmierstoff-Eigenschaften der Mischung bestimmt und die Erfindung von allen anderen abhebt. Als direkte Konsequenz erlaubt die Einstellung der Kombinationen von Zahl- und Zusammensetzungsvariablen dem Fachmann, die Schmierstoff-Eigenschaften zu modifizieren, um sie einer angestrebten Schmierstoffanwendung anzupassen. Zwischen 2 und 27 verschiedene Trialkylmethane können in der Trialkylmethan-Mischung vorhanden sein; bevorzugt zwischen 2 und 20 und besonders bevorzugt zwischen 4 und 7.
Aus dem bisherigen kann abgeleitet werden, daß die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Mischungen von Trialkylmethanen umfassen, die zwischen 4 und 7 verschiedene Trialkylmethane enthalten, in denen jedes Trialkylmethan zwischen 25 und 36 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 27 bis 28, enthält.
Nach Feststellen des Schmierstoffwertes von gemischten Trialkylmethanen ist es ein Ansatz zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen separat einzelne Trialkylmethanverbindungen erforderlicher Zusammensetzung herzustellen und dann diese einzelnen Komponenten physisch zu mischen, um eine bevorzugte Mischungszusammensetzung zu erhalten, die die gewählten Schmierstoffeigenschaften aufweist. Dieser mögliche Ansatz zur Herstellung von einzelnen erfindungsgemäßen Trialkylmethanen ist jedoch ein langwieriges Verfahren und ökonomisch unrealistisch. Während die erfindungsgemäßen Mischungen Vorteile gegenüber PAO bei Niedrigtemperatur- und Niedrigviskositäts-Schmierstoffanwendungen bieten können, müssen zur kommerziellen Verwendung die Vorteile im Zusammenhang mit der PAO Wirtschaftlichkeit gesehen werden. Daher wurden die neuen erfindungsgemäßen Verfahren entwickelt, bei denen die bevorzugten Trialkylmethan-Schmierstoffmischungen im Wesentlichen in einem einzigen Schlüsselverfahrensschritt hergestellt worden, was mit einem bevorzugteren und nützlicheren Ansatz in Bezug auf die gesamte Verfahrensökonomie vereinbar ist.
Die Erfindung umfasst die Entdeckung, daß die neuen Schmierstoffe, die bestimmte Mischungen von Trialkylmethanen enthalten, durch nicht naheliegende Anpassungen von Verfahren unter Anwendung von Organometallchemie hergestellt werden können. Speziell wurde gefunden, daß zwei Bereiche der Organometallchemie, d. h. Boran- und Grignard-Chemie, modifiziert werden können, um Verfahren bereitzustellen, die zur Herstellung von Trialkylmethan- Mischungen brauchbar sind.
Boran-Chemie ist sehr gut bekannt in der organischen Chemie. Für ihre Anwendung in Bezug auf die vorliegende Erfindung, wird auf "Comprehensive Organometallic Chemistry" von Wilkinson, Bd. 7, Seiten 125, 282-285, verwiesen. Die Carbonylierung von Alkylboranen wird von M. E. D. Hillman in J. A. C. S., 1962, Bd. 84, Seiten 4715 ff. und von H. C. Brown, et al. in J. A. C. S., 1967, Bd. 89, Seiten 2737-38 & 4528 beschrieben. Die Grundlagen der Grignard-Chemie sind sogar noch bekannter als die der Boran- Chemie.
Es wurde gefunden, daß sowohl Boran-Chemie als auch Grignard- Chemie verwendet werden kann, um Mischungen von Trialkylmethanen vorhersagbarer Zusammensetzungen herzustellen, die mit den oben genannten Zusammensetzungen übereinstimmen, die sich als nützlich für verbesserte Schmierstoff-Flüssigkeiten erwiesen haben. Das Boran-Synthese-Verfahren beinhaltet die Addition einer Mischung von Olefinen, bevorzugt ausgewählt aus denen, die eine Kohlenstoffzahl von 8 bis 11 haben, an Boran. Die so gebildeten Alkylborane werden dann mit Kohlenmonoxid und Wasser kombiniert und erhitzt, um die Carbonylierung des Alkylborans unter Bildung des symmetrischen cyclischen Trialkylmethyl-Boroxid-Trimers durchzuführen. Die Trialkylcarbonylgruppe am Trimer kann dann durch reduktive Spaltung vom Bor abgespalten werden, um den gewünschten Kohlenwasserstoff zu ergeben oder oxidativ gespalten werden, um das Trialkylcarbinol zu ergeben. Trialkylcarbinol kann dann in Gegenwart einer kleinen Menge einer starken Säure hydriert werden, um die Trialkylmethane zu ergeben. Gegebenenfalls können die höheren Alkylborane durch einen Austausch der höher molekulargewichtigen Olefine durch die Alkylgruppen von niedriger molekulargewichtigen Alkylboranen und anschließende Carbonylierung zur Bildung des Trimers, wie in der zitierten Literatur beschrieben, hergestellt werden.
Das zweite Synthese-Verfahren beinhaltet die Addition von gemischten organometallischen Reagenzien an die Carbonylgruppe von entweder Carbonat-Derivaten, Organoestern, Ketonen oder deren funktionellen Äquivalenten, um eine Mischung von gemischten Trialkylcarbinolen zu ergeben. Die Trialkylcarbinole können in Gegenwart von Säure hydriert werden, um Kohlenwasserstoff-Mischungen zu ergeben. Das bevorzugte organometallische Reaktionsverfahren ist die Grignard-Reaktion unter Verwendung von Mischungen von Magnesiumalkylhalogeniden, die an den Carbonyl- Kohlenstoff der Mischungen von Carbonsäureestern oder deren äquivalenten Derivaten addiert werden, um die Mischung von gemischten Trialkylcarbinolen für anschließende Hydrierung zu einer Mischung der gemischten Trialkylmethane zu ergeben.
Welche Verfahrenschemie auch immer gewählt wird, Bor-Chemie oder Organometall-Chemie, es wurde gefunden, daß das Bestreben die Ziele an Schmierstoff-Eigenschaften und Verfahrensökonomie zu erreichen, nur realisiert werden kann, wenn eine statistisch vorhersagbare Mischung von Alkylmethanen hergestellt wird, die gemischte Trialkylmethane mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 25 und 36 enthält. Der Durchbruch, der dieser Erfindung innewohnt, ist die Entdeckung, daß solche Mischungen erhalten werden können, indem eine bevorzugte Mischung von Grignard-Reagenzien hergestellt wird und diese bekannte Mischung mit einer bekannten Mischung von Carbonsäureestern oder anderen Derivaten von Carbonsäuren zur Reaktion gebracht wird, um eine statistisch vorhersagbare gemischte Alkylmischung von Trialkylcarbinolen zu ergeben, die reduziert werden kann, um eine Mischung von gemischten Trialkylmethanen mit der vorhergesagten Zusammensetzung und damit einhergehenden Eigenschaften zu ergeben.
Zwei gemischte Tri-n-alkylmethan-Flüssigkeiten wurden hergestellt, um die erfindungsgemäße Entdeckung zu veranschaulichen, und sie zeigen, dass solche gemischten Trialkylmethane eine unübliche Kombination von niedriger Viskosität und niedriger Flüchtigkeit plus hohem VI und niedrigem Stockpunkt aufweisen. Die gemischten Trialkylmethane wurden durch Reaktion von gemischten Grignard-Reagenzien mit gemischten n-Alkyl-Carbonsäureestern hergestellt, um die Tri-n-alkylmethanole zu ergeben, gefolgt von Hydrierung in Gegenwart starker Säure, um die äquivalenten Alkane herzustellen, d. h. die gemischte Tri-n-Alkylmethan-Flüssigkeit. Die folgenden detaillierten nicht beschränkenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren und die Produkte der Erfindung:

Beispiel 1 - Alles ungradzahlige C25-C31-Kohlenstoff-Flüssigkeiten

Eine im Mol-Verhältnis 1 : 1-Mischung von n-Octyl- und n-Decyl Grignard-Reagenzien wurde mit einer im Mol-Verhältnis 1 : 1-Mischung von Methylundecanoat und Methylnonanoatester in einer ausreichenden Menge kombiniert, um ein 2 : 1-Molverhältnis von Grignard-Reagenzien zu Estern in der Reaktionsmischung zu ergeben, indem die Ester zu der Grignard-Lösung gegeben wurden, während die Reaktionstemperatur unterhalb 30ºC gehalten wurde.
Das Reaktionsprodukt wurde mit überschüssiger verdünnter Schwefelsäure behandelt, um nach Abtrennung des Lösungsmittels eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an einer Mischung von gemischten Tri-n-alkylcarbinolen zu ergeben, die C&sub2;&sub5;-, C&sub2;&sub7;-, C&sub2;&sub9;- und C&sub3;&sub1;-Kohlenstoffatome in einem Kohlenstoffzahl-Mol-Verhältnis von ungefähr 1 : 2 : 2 : 1 enthalten, wie durch Gaschromatographie und Kohlenstoffanalyse festgestellt wurde. Das Kohlenstoffzahlmischungs-Mol-Verhältnis, das gefunden wurde, stimmt mit den durch statistische Analysen der möglichen Kombinationen der gemischten Reaktanden der Ester/Grignard-Reaktionsmischung überein. Die Mischung wurde bei 200ºC und 1000 psig in einem Autoklaven unter Verwendung eines Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators mit einer kleinen Menge an p-Toluolsulfonsäure (Dehydrierungskatalysator) hydriert, um die korrespondierenden Kohlenwasserstoffe, d. h. eine Mischung der gemischten Tri-n-alkylmethane, zu ergeben.

Beispiel 2 - Alle Zahlen C25-C31-Kohlenstoff-Flüssigkeiten

Eine gemischte Trialkylcarbinol-Mischung wurde wie im Beispiel 1 unter Verwendung einer Mischung von n-Octyl-, n-Nonyl- und n- Decyl-Grignard-Reagenzien im 1 : 1 : 1 Molverhältnis in Ether-Lösung synthetisiert. Die Mischung der Grignard-Reagenzien wurde mit einer Mischung von Methylundecanoat-, Methyldecanoat- und Methylnonanoatester im Molverhältnis 1 : 1 : 1, wobei das molare Verhältnis von Grignard-Reagenzien zu Estern in der Reaktionsmischung 2 : 1 war, zur Reaktion gebracht. Die Kombination dieser Molverhältnisse an Reaktanden ergab Trialkylcarbinole, die C&sub2;&sub5;- C&sub2;&sub6;-, C&sub2;&sub7;-, C&sub2;&sub8;-, C&sub2;&sub9;-, C&sub3;&sub0;- und C&sub3;&sub1;-Kohlenstoffatome in einem Kohlenstoffzahl-Molverhältnis von ungefähr 1 : 2 : 3 : 3 : 3 : 2 : 1 hatten, wie durch Gaschromatograhie und Kohlenstoffanalyse festgestellt wurde. Wie in Beispiel 1 stimmte das Kohlenstoffzahlmischungs- Mol-Verhältnis, das in Beispiel 2 gefunden wurde, mit dem durch statistische Analyse der wahrscheinlichsten Kombinationen der gemischten Reaktanden der Ester/Grignard-Reaktionsmischung aus Beispiel 2 vorhergesagten überein. Die Tricarbinolmischung wurde wie in Beispiel 1 rein hydriert, um die korrespondierende Mischung an Kohlenwasserstoffen, d. h. eine Mischung der gemischten Tri-n-alkylmethane, zu ergeben.
Aus den Beispielen 1 und 2 ist es offensichtlich, daß eine statistisch vorbestimmte Kohlenstoffzahlmischung von Trialkylmethanen durch geeignete Auswahl einer Mischung von Grignard-Reagenzien und aliphatischen Carbonsäureestern als Reaktanden, gefolgt von Hydrierung der resultierenden Carbinolmischung, hergestellt werden kann. Demgemäß ist die Erfindung nicht nur auf die in den Beispielen gezeigten Produkte beschränkt. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Möglichkeit zur Verfügung, die Zusammensetzung der Mischung von hergestellten Trialkylmethanen vorherzubestimmen oder zu variieren, im Einklang mit der Möglichkeit, die Schmierstoff-Eigenschaften des Fluids für die vorgesehene Schmierstoffanwendung zu modifizieren und zu optimieren.
Die rheologischen und andere physikalische Eigenschaften der Fluide aus den Beispielen 1 und 2 sind in Tabelle 1 im Vergleich mit anderen niedrigviskosen synthetischen Kohlenwasserstoff- Flüssigkeiten aufgeführt. Die anderen SHFs sind Polyalpha-olefine oder verwandte Flüssigkeiten niedriger Viskosität, die durch verschiedene säurekatalysierte Dimerisierungs-/Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Bor-Trifluorid-Katalysatoren mit Promotor hergestellt wurden. Im Vergleich zu PAO und PAO-artigen Flüssigkeiten zeigen die gemischten Trialkylmethan-Flüssigkeiten der Beispiele 1 und 2 eine Kombination von:
Niedrigerer kinematischer Viskosität, < 3,1 mm²s&supmin;¹ (cSt), Vergleichsweise hohem VI (135),
Unerwartet niedrigem Stockpunkt (-40ºC),
Niedrigerem Flüchtigkeits/Viskositätsverhältnis, 16% gemessen durch den NOACK Test,
Besonders niedriger dynamischer Viskosität (durch Crank Case Simulator; CCS) bei niedrigen Temperaturen.
In Tabelle 1 zeigen die zwei erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten (C8-10-gemischte Trialkylmethane) eine überlegene Kombination von niedriger Flüchtigkeit bei niedriger kinematischer Viskosität im Vergleich zu konventionellen PAO- Flüssigkeiten. Sie zeigen ebenfalls einen Formvorteil bei dem Cold Crank Simulator-Ergebnissen gegenüber PAO. Diese Verbesserungen wurden erreicht, obwohl sie dennoch einen hohen VT und einen sehr niedrigen Stockpunkt aufweisen.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten gegenüber PAO ist ebenso offensichtlich durch Verweis auf die Grafik in Fig. 1, wo der Datenpunkt für die erfindungsgemäße Zusammensetzung deutlich außerhalb der Viskositäts/Flüchtigkeitskurve von PAOs liegt. Fig. 2 ist eine weitere Veranschaulichung der unerwarteten Überlegenheit der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten gegenüber niedrig molekulargewichtige PAO oder Dimeren von Alpha-Olefinen. Bei sehr niedrigen Temperaturen liegt die CCS-Viskosität der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten bemerkenswert und unerwartet viel tiefer als die von PAO. Diese wichtigen Unterschiede heben die Unerwartbarkeit und Unoffensichtlichkeit der vorliegenden Erfindung hervor; eine Entwicklung, die bemerkenswert ist, weil gezeigt wurde, daß Mischungen von Trialkylmethanen nicht nur die bekannten Mängel und die fehlende Verwendbarkeit von einzelnen Trialkylmethanen als Schmierstoff-Flüssigkeiten überwinden, sondern überlegene Schmierstoff-Eigenschaften weit über das Vorhersagbare hinaus liefern. Tabelle 1 Laborergebnisse
¹ l-Decen-basierendes PAO,
² 85% Dimer/15% Trimer,
³ gemischte Octyl und Decyl Trialkylmethan-Mischung,
&sup4; gemischte Octyl, Nonyl und Decyl Trialkylmethan-Mischung

Claims

1. Synthetische Kohlenwasserstoff-Schmiermittel-Flüssigkeit, die eine Mischung aus gemischten Tri-n-alkylmethanverbindungen enthält, wobei jede Verbindung eine Kohlenstoffzahl zwischen 25 und 36 hat und die Alkylgruppen C&sub2;-C&sub1;&sub4; n-Alkylgruppen umfassen und die Flüssigkeitsmischung eine kinematische Viskosität von weniger als 5 bei 100ºC, einen Viskositätsindex von wenigstens 130, einen Fließpunkt unterhalb -30ºC und eine NOACK-Flüchtigkeit von weniger als 18 Gew.-% Verlust aufweist.

2. Schmiermittel-Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei die Mischung zwischen 2 und 20 verschiedene Trialkylmethanverbindungen derselben oder unterschiedlicher Kohlenstoffzahl enthält.

3. Schmiermittel-Flüssigkeit nach Anspruch 2, wobei die Mischung zwischen 4 und 7 Trialkylmethanverbindungen enthält.

4. Schmiermittel-Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei die Trialkylmethanverbindungen eine Kohlenstoffzahl zwischen 26 und 30 haben.

5. Schmiermittel-Flüssigkeit nach Anspruch 4, wobei die Kohlenstoffzahl überwiegend 27 bis 28 ist.

6. Schmiermittel-Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei die n-Alkylgruppen zwischen C&sub8;-C&sub1;&sub2; n-Alkyl umfassen.

7. Schmiermittel-Flüssigkeit nach Anspruch 6, wobei die Alkylgruppen C&sub8;-C&sub1;&sub0;-n-Alkylgruppen sind.

8. Schmiermittel-Flüssigkeit nach Anspruch 1, die bei -25ºC eine dynamische Viskosität von weniger als 300 cP, gemessen im Cold Crank Simulator Test, aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Schmiermittel- Flüssigkeit, die überlegene Niedrigtemperatur-Schmiereigenschaften aufweist, bei welchem:

eine Mischung von zwischen 2 und 20 n-C&sub2;-C&sub1;&sub4; Alkylorganometallischen Verbindungen in Lösung von aliphatischem Ether bei einer Temperatur von -20ºC bis 150ºC durch Carbonyl- Addition an wenigstens einem Niederalkylester einer linearen aliphatischen C&sub2;-C&sub1;&sub4;-Carbonsäure in einem Mol-Verhältnis von 2 Mol der Verbindungen zu einem Mol der/des Ester(s), zur Reaktion gebracht wird;

das Reaktionsprodukt mit Wasser behandelt und eine Mischung von Tri-n-alkylcarbinolen abgetrennt wird;

die Carbinolmischung hydriert wird und das gesättigte Kohlenwasserstoff-Hydrierungsprodukt aus einer Mischung von gemischten Normaltrialkylmethanen, die die synthetische Schmiermittel-Flüssigkeit enthält, gewonnen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die organometallische Verbindung ein gemischtes Gringardreagenz ist und das Carbinol in Kontakt mit Palladium und Wasserstoff hydriert wird.