DE60000018T2

DE60000018T2 - Elektrochemischer Prozess zur Herstellung eines Körpers mit dreidimensionaler periodischer Sruktur

Info

Publication number: DE60000018T2
Application number: DE60000018T
Authority: DE
Inventors: Michael Louis Steigerwald; Paul Van Nest Braun; Pierre Wiltzius
Original assignee: Lucent Technologies Inc
Current assignee: Nokia of America Corp
Priority date: 1999-02-11
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2002-03-07
Anticipated expiration: 2020-02-01
Also published as: JP2000233998A; CA2296808C; EP1030196A1; EP1030196B1; CA2296808A1; DE60000018D1; JP3649984B2; US6409907B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft Strukturen, die eine dreidimensionale Periodizität aufweisen, beispielsweise Strukturen, die für photonische Anwendungen nützlich sind.

Diskussion über den Stand der Technik

Seit kurzem gibt es ein zunehmendes Interesse an periodischen, dielektrischen Strukturen, auch als photonische Kristalle bezeichnet (PK), insbesondere zeigen photonische Kristalle Lücken in photonischen Bandstrukturen (die auch als photonische Bandlücken (PBG) -Materialien) für zahlreiche photonische Anwendungen bekannt sind. Siehe, z. B. P. S. J. Russell, "Photonische Bandlücken" Physics World, 37, August 1992; I. Amato, "Konstruieren von Kristallen, die Nein zu Photonen sagen," Science, Bd. 255, 1512 (1993); und US- Patente Nr. 5 600 483 und 5 172 267. PBG-Materialien zeigen eine photonische Bandlücke, analog einer elektronischen Halbleiter-Bandlücke, die eine Fortpflanzung bestimmter Lichtfrequenzen unterdrückt und dabei, zum Beispiel, Photonlokalisation oder Inhibition spontaner Emissionen anbietet. Ein photonischer Kristall wird im allgemeinen durch Bereitstellen eines dielektrischen Materials mit einem hohen Brechungsindex gebildet, welches ein dreidimensionales Gitter von Hohlräumen oder Fehlstellen aufweist, die einen niedrigen Brechungsindex haben. Photonen gelangen in das Materialkonzentrat entweder bei hohen Indexregionen oder niedrigen Indexregionen, was von der besonderen Energie des Photons abhängt, und die photonische Bandlücke besteht für Photonen einer speziellen Energie zwischen den beiden Regionen. Photonen, deren Energie innerhalb der photonischen Bandlücken liegt, können sich nicht durch das Material fortpflanzen, wobei ihre Wellenfunktion bei Eintreten in das Material zerfällt. Die photonische Bandstruktur hängt daher von der Genauigkeit der physikalischen Struktur und von deren Brechungsindex ab, und einige Schwierigkeiten sind bei der Herstellung solcher Materialien entstanden. Insbesondere ist es schwierig gewesen, ein dreidimensionales Gitter im Mikronmaßstab zu organisieren, insbesondere für Materialien mit hohem Brechungsindex.
In einem Lösungsweg, reflektiert in den zuvor zitierten US-Patenten, sind feste Materialien mit zahlreichen Löchern mit Hilfe mechanischer Verfahren vorgesehen, z. B. durch Bohren oder durch lithografische Verfahren, z. B. Ätzen. Dieser Lösungsweg hat nützliche Ergebnisse erbracht, ist aber durch das Leistungsvermögen der heutigen Verfahrenstechnologie begrenzt, um die erforderliche Struktur zu liefern.
In einem weiteren Lösungsweg wurden geordnete kolloidale Suspensionen oder Sedimentteilchen mit relativ niedrigem Brechungsindex, wie z. B. Polystyrol, auch als kolloidale Kristalle genannt, als Schablonen für Infiltration oder Niederschlag von Materialien mit hohem Brechungsindex in einer gewünschten Struktur benutzt, und die Teilchen wurden dann weggeätzt oder ausgebrannt, um die Fehlstellen zu bilden. Siehe z. B. B. T. Holland et al., "Synthese von Makroporen-Mineralien mit hochgeordneten, dreidimensionalen Anordnungen von sphäroidischen Fehlstellen", Science, Bd. 281, 538 (Juli 1998); E. G. Judith et al., "Präparation von photonischen Kristallen, hergestellt aus Luftkugeln in Titan", Science, Bd. 281, 802 (Juli 1998) und A. A. Zakhidov et al., "Kohlenstoffstrukturen mit dreidimensionaler Periodizität bei optischen Wellenlängen", Science, Bd. 282, 897 (Oktober 1998). Die Infiltration/der Niederschlag wurde beispielsweise durch ein Sol-Gel-Verfahren mit Alkalioxid und durch chemischen Dampfniederschlag durchgeführt. Die bis jetzt erhaltenen Ergebnisse haben sich als interessant erwiesen, sind aber noch weit davon entfernt, ein kommerziell verwertbares Produkt zu liefern. Insbesondere scheint die Infiltration/der Niederschlag des Materials mit hohem Brechungsindex ungenügend zu sein (z. B. führt niedrige Dichte zu niedrigem Brechungsindex) und zu Ungleichmäßigkeit zu führen. Beispielsweise wurden während des Sol-Gel- Niederschlags bei Alkalioxid und der chemische Dampfniederschlag (CVD) einige Fehlstellen nahe dem Äußeren des Kristalls verstopft, so dass die Gelbildung bzw. der Niederschlag an inneren Fehlstellen unterdrückt wurde. Überdies schafft ungenügende und unangemessene Infiltration Fehlstellen innerhalb des Hochindexmaterials und verursacht wesentliche Schrumpfung und führt daher zu Rissbildung während des Entfernens des Schablonenmaterials.
Daher sind verbesserte Verfahren zur Herstellung von Materialien mit hoher Dichte und mit im wesentlichen gleichmäßiger photonischer Bandlücke wünschenswert.
Der Leser wird auf die US-A-9 947 252 verwiesen. Sie beschreibt die Bildung eines kolloidalen Kristalls, hergestellt aus Silica oder PMMA-Kugeln. Polymerisches Material wird in die Zwischenräume zwischen den Kugeln eingeführt, die den kolloidalen Kristall bilden, und die Polymerisation wird elektrochemisch eingeleitet. Das polymere Material dient zum Befestigen der Position der Kugeln.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Verfahren in Übereinstimmung mit der Erfindung ist in Anspruch 1 definiert.
Ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens liefert eine Struktur, z. B. ein photonisches Bandlückenmaterial, das eine wesentliche Periodizität in einem Mikronmaßstab zeigt, wobei das Verfahren zu verbesserter Dichte und mechanischer Integrität führt, verglichen mit laufenden Verfahren. Periodizität, wie hier benutzt, zeigt an, dass sich die Struktur aus einer dreidimensionalen, periodischen Anordnung von wiederholten Einheiten zusammensetzt. Siehe z. B. N. W. Ashcroft et al., Solid State Physics, 64, W. B. Saunders Co. (1976). Das exemplarische Verfahren beinhaltet die Schritte zum Bereitstellen einer Schablone, die einen kolloidalen Kristall aufweist, ferner Einbringen der Schablone in eine elektrolytische Lösung und elektrochemisches Bilden eines Gittermaterials, z. B. eines Materials mit einem hohen Brechungsindex innerhalb des kolloidalen Kristalls. Die kolloidalen Kristallteilchen werden dann in typischer Art und Weise, z. B. durch Erwärmen, Ätzen oder Auflösen entfernt, um die gewünschte Struktur zu bilden. Die Elektrode ist im allgemeinen so orientiert, dass der Elektroniederschlag im wesentlichen entlang einer Ebene stattfindet, die sich in einer Einzelrichtung bewegt, um eine gewünschte Dichte zu erreichen. Überdies gibt es, da das elektrochemisch gewachsene Gitter selbst ein dreidimensional zwischengeschalteter Feststoff ist, im wesentlichen keine Schrumpfung bei der nachfolgenden Behandlung, um den kolloidalen Kristall zu entfernen. Nützliche Gittermaterialien, die durch Elektrochemie gebildet werden, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Zinkselenid, Selen und verschiedene Metalle.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Rasterelektronenmikroskopbild eines geordneten Cadmiumselenidgitters, gebildet durch ein Beispiel der Erfindung.
Fig. 2 ist ein Raster-Elektronenmikroskopbild eines geordneten Cadmiumsulfidgitters, gebildet durch ein Beispiel der Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Beispiel der Erfindung beinhaltet die Schritte zum Bereitstellen einer Schablone, die einen kolloidalen Kristall enthält; Einbringen der Schablone in eine elektrolytische Lösung und elektrochemisches Bilden eines Gittermaterials, z. B. ein Material mit hohem Brechungsindex innerhalb des kolloidalen Kristalls. Die kolloidalen Kristallteilchen werden dann in typischer Art und Weise entfernt, z. B. durch Erwärmen, Ätzen oder Auflösen. Die resultierende Struktur ist ein Materialgitter, das eine periodische Anordnung von Fehlstellen enthält, welche ein Abbild der Kristallschablone sind.
Kolloidale Kristalle sind periodische Strukturen, die von kleinen, in Lösung suspendierten Teilchen in typischer Art und Weise gebildet werden. Es ist möglich, sie durch langsame Sedimentation von im wesentlichen gleich großen Teilchen in einer Flüssigkeit dergestalt herzustellen, dass sich die Teilchen in einer periodischen Art und Weise selbst ordnen. Andere Herstellungsverfahren sind auch möglich. Für photonische Bandlückenanwendungen liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser typisch im Bereich von etwa 100 nm bis etwa 5 um. Verschiedene Größen sind möglich, jedoch hängt dies von der gewünschten Struktur, der Verwendung des Endproduktes und den vorhandenen Nanoteilchen ab, welche genügend kleiner als die Räume zwischen den Kristallteilchen sind. Es ist möglich, kolloidale Kristalle aus irgendwelchen geeigneten Materialien zu bilden. Beispiele hierfür sind Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Silica. Polystyrol und andere organische Stoffe sind nach Bildung der fest zusammenhängenden Nanoteilchenstruktur durch Erhitzen leicht entfernbar. Silicateilchen sind durch Ätzen, z. B. durch HF, leicht entfernbar.
Die Gitterstruktur von kolloidalen Kristallen zeigt im allgemeinen eine zweidimensionale Periodizität, aber nicht notwendigerweise eine substantielle, dreidimensionale Periodizität. Insbesondere führt Sedimentation der kolloidalen Teilchen zu einem ungeordneten Stapeln mit dichtest-gepackten Ebenen senkrecht zur Schwerkraft. Solch eine dichtest-gepackte Struktur zeigt im wesentlichen nicht eine substantielle, dreidimensionale Periodizität wegen der Zufälligkeit in der Schwerkraftrichtung. Es ist möglich, dass solche Materialien für einige Anwendungen, z. B. für Filter und Katalysatoren, geeignet sind. Jedoch ist es für viele PBG-Anwendungen wünschenswert, Materialien zu haben, die eine echte, substantielle dreidimensionale Periodizität haben. Eine Möglichkeit, dies zu tun, besteht darin, eine kolloidale Epitaxie zu benutzen, um den Schablonenkristall zu bilden, wie diskutiert in A. von Blaaderen et al., "Schablonen gerichtete kolloidale Kristallisation", Nature, Bd. 385, 321 (Januar 1997). Kolloidale Epitaxie beinhaltet Wachsen eines kolloidalen Kristalls, der senkrecht zu einem darunter liegenden Muster steht, z. B. eine Serie von Löchern, die einen bestimmten dreidimensional geordneten Kristall wiedergeben, z. B. die (100)-Fläche eines flächenzentrierten kubischen Kristalls (FCC). Die Löcher ordnen die erste Schicht von abgesetzten kolloidalen Teilchen in einer Art und Weise, die die weitere Sedimentation steuert.
Die Elektrode für den Elektroniederschlag wird durch irgendein geeignetes Verfahren bereitgestellt. Beispielsweise ist es möglich, den kolloidalen Kristall auf ein leitfähiges Substrat zu platzieren, um den Kristall auf einem leitfähigen Substrat zu bilden oder eine leitfähige Schicht auf einer Fläche des kolloiden Kristalls niederzuschlagen. Die Elektrode ist im allgemeinen dergestalt orientiert, dass der Elektro-Niederschlag im wesentlichen entlang einer Ebene stattfindet, die sich in einer Einzelrichtung bewegt, um eine gewünschte Dichte zu erreichen. Das leitfähige Substrat ist irgendein Material, das geeignet ist, um den erforderlichen Strom während des Elektroniederschlages zu liefern. Beispiele umfassen Indiumzinnoxid und goldplattiertes oder platinplattiertes Glas oder Saphir (bei dem das Plattieren z. B. durch Elektronenstrahl-Niederschlag durchgeführt wird). Vorteilhaft ist, dass das Substrat bei irgendwelchen Ätz- oder Auflösungsschritten stabil ist, die in den Verfahren benutzt werden. Das leitfähige Substrat und der kolloidale Kristall werden in typischer Weise so gewählt, dass der Kristall am Substrat gut haftet. Es ist auch möglich, das Substrat und den Kristall zu behandeln, um eine derartige Haftung zu fördern. Diese Haftung ist dahingehend wünschenswert, dass sie den Kristall während des Elektro- Niederschlages sichert, was die Stabilität, die Dichte und die Gleichmäßigkeit des niedergeschlagenen Gittermaterials verbessert.
Das Gittermaterial ist irgendein Material, das für den Elektro-Niederschlag geeignet ist, welcher die gewünschten Eigenschaften in der Endstruktur liefert. Für photonische Bandlückenmaterialien zeigt das Gittermaterial vorteilhaft einen Brechungsindex von etwa 2 oder größer wie auch einen relativ geringen Verlust. Solche Hochindexmaterialien umfassen Kadmiumsulfid, Kadmiumselenid, Selen und Zinkselenid. Eine Vielzahl von Metallen ist auch geeignet, z. B. für Anwendungen, wie Filter, Katalysatoren und bioverträgliche Körper.
Der Elektro-Niederschlag wird durch irgendwelche elektrochemischen Wege durchgeführt. Im allgemeinen sind elektrochemische Verfahren, die zur Bildung dünner Filme auf leitfähigen Substraten benutzt werden, geeignet, um das dreidimensionale Gitter innerhalb des Schablonenkristalls zu bilden. Eine besondere Betrachtung besteht darin, dass das Substrat, der kolloidale Kristall und das Elektroniederschlagverfahren so gewählt werden sollten, dass das Substrat und der Kristall während der Elektroniederschlagung im wesentlichen intakt bleibt. Außerdem ist ein Verfahren, das eine genügend schnelle Wachstumsrate liefert, in typischer Weise erwünscht. Der Elektroniederschlag liefert ein dichtes und gleichmäßiges Gitter, da die Bildung in der Nähe des leitfähigen Substrats (oder an einer anderen Elektrode) beginnt und sich nach oben entlang der kolloidalen Kristallschablone bewegt, wobei das Wachstum im wesentlichen entlang einer Ebene erfolgt, die sich in einer einzigen Richtung bewegt, d. h. senkrecht zum Substrat. Da das elektrochemisch gewachsene Gitter ein dreidimensional verbundener Feststoff ist, gibt es überdies eine sehr geringe Schrumpfung bei der nachfolgenden Behandlung, bei der der kolloidale Kristall entfernt wird.
Sobald der Elektroniederschlag fertiggestellt ist, wird das sich ergebende Verbundmaterial im allgemeinen behandelt, um das kolloidale Kristallmaterial zu entfernen. Beispielsweise wird im Falle eines organischen kolloidalen Kristalls das Verbundmaterial in typischer Weise erhitzt, um das organische Material herauszubrennen, z. B. bei einer Temperatur von mindestens 250ºC. Andere Verfahren sind ebenfalls möglich, wie z. B. Bestrahlung oder plasmaunterstütztes Ätzen des organischen Materials. Im Falle anorganischer Materialien wird im allgemeinen ein geeignetes Ätzmittel benutzt, z. B. Aussetzen von Silica zu HF.
Für ein solches Ätzmittel ist es möglich, auch das darunterliegende leitfähige Substrat zu entfernen, was von dem besonderen benutzten Substrat abhängt. Die Größe der Fehlstellen hängt, wie zuvor erwähnt, von den Teilchen des kolloidalen Kristalls ab. Für photonische Anwendungen liegen die Fehlstellen im Bereich von etwa 100 nm bis etwa 5 um, und der effektive Brechungsindex ist vorteilhaft größer als 2.
Die geordnete Struktur ist für verschiedene photonische Anwendungen einschließlich optischer Filter, optischer Schalter, Wellenleiter, Router, Laserhohlräume und andere photonische Bandlückenanwendungen geeignet. Besondere Ausführungsbetrachtungen für PBG-Materialien sind im Stand der Technik genannt, wie beispielsweise reflektiert in J. D. Joannopoulos et al., "Photonische Kristalle", Princeton University Press (1995). Andere Anwendungen enthalten Filter, Katalysatoren und bioverträgliche Materialien.
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele, die nur beispielhaft sein sollen, erläutert.

Beispiel 1

Ein wasserhaltiger, bei Raumtemperatur durchgeführter potentiostatischer Niederschlag von CdSe wurde wie folgt durchgeführt; siehe auch J. D. Klein et al., "Elektrochemische Herstellung von Cadmium-Chalkogenide Mikrodioden-Anordnungen", Chem. Mater, Bd. 5, 902 (1993). Ein Indiumzinnoxid-Substrat (niedergeschlagen auf Glas) wurde benutzt. Das Substrat wurde durch eine zehnminütige Schallbehandlung in Äthanol gereinigt, gefolgt von einer einminütigen Schallbehandlung in 50%iger HCl. Ein kolloidaler Kristall aus Polystyrol wurde von einer wässrigen Suspension gebildet und auf einem Indiumzinnoxid-Substrat platziert. Der Kristall und das Substrat wurden für eine Stunde lang bei 105ºC geglüht und wurde dann in den Elektrolyten eingesetzt.
Der potentiostatische Niederschlag von CdSe beinhaltete Zyklisierung zwischen einem Potential, gerade leicht negativ des Cd2+-Reduktionspotentials (-760 mv gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode (SCE)) für ein Potential, das bedeutend positiver als das Cd²&spplus;-Reduktionspotential ist; siehe J. D. Klein et al., supra. Die benutzten wirklichen Potentiale lagen bei -400 mV und -800 mV vs SCE und wurden angewandt als eine 20 Hz-Rechteckspannung. Der Elektrolyt war 0,3 M CdSO&sub4;, 0,25 M H&sub2;SO&sub4; und 1 mM SeO&sub2; in Wasser. Die Niederschlagsbildung wurde eine Stunde lang durchgeführt. Das Polystyrol wurde durch mehrfaches Waschen in Toluol und Dimethylformamid entfernt. Das sich ergebende Gitter ist in Fig. 1 gezeigt.

Beispiel 2

Bei erhöhter Temperatur wurde mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels ein galvanostatisches Wachstum von CdS wie folgt durchgeführt; siehe auch T. Edamura und J. Muto "Elektroniederschlag und Eigenschaften von Kupfer-dotiertem Kadmiumsulfid", Thin Solid Films, Bd. 235, 198 (1993). Das Substrat war eine durch Elektronenstrahl niedergeschlagene Goldschicht auf Glas. Ein Silica-kolloidaler Kristall mit 0,99 um Teilchen wurde durch Sedimentation auf die Goldschicht gebracht.
Der galvanische Niederschlag wurde unter Benutzung einer Stromdichte von 1 mA/cm³ mit einer Spannungsgrenze von 10 V durchgeführt, welcher den aktuellen Strom für die ersten Paar Minuten des Experiments begrenzte. Das elektrolytische System bestand aus 0,055 M CdCl&sub2; und 0,19 M Schwefel in Dimethylformamid, und die Elektroniederschlagung wurde bei 115ºC für 30 Minuten durchgeführt. Nach der Elektroniederschlagsbildung wurde der kolloidale Kristall aus SiO&sub2; mit etwa 5% HF in Wasser über Nacht aufgelöst (welche auch das darunterliegende Glassubstrat auflöste). Die sich ergebende Gitterstruktur ist in Fig. 2 gezeigt.
Andere Ausführungen der Erfindung werden für den Durchschnittsfachmann aus der Betrachtung der Beschreibung und der Praxis der Erfindung ersichtlich, die hierin offenbart ist.

Claims

1. Verfahren der Herstellung eines Artikels, der ein Material mit im wesentlichen dreidimensionaler Periodizität aufweist, mit folgenden Schritten des Verfahrens:

eine Schablone mit einem kolloidalen Kristall wird vorgesehen;

gekennzeichnet durch die folgenden weiteren Schritte des Verfahrens:

ein Material wird elektrochemisch niedergeschlagen, um ein Gitter des Materials innerhalb des kolloidalen Kristalls zu bilden;

der kolloidale Kristall wird entfernt, damit das Material gebildet wird, welches die wesentliche Periodizität zeigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kolloidale Kristall auf einem leitfähigen Substrat gebildet wird und dass der Niederschlag des Gittermaterials derart erfolgt, dass das Wachstum entlang einer Ebene stattfindet, die sich im wesentlichen senkrecht zu einer Oberfläche des leitfähigen Substrats bewegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material eine photonische Bandlücke zeigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des kolloidalen Kristalls einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von ungefähr 100 nm bis 5 um aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel des kolloidalen Kristalls aus Polystyrol, Polymethylmethanacrylat und Silica ausgewählt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gittermaterial aus Cadmiumsulfid, Cadminiumselenid, Zinkselenid und Selen ausgewählt ist und/oder einen Brechungsindex von mindestens 2 zeigt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung des kolloidalen Kristalls durch einen Schritt ausgeführt wird, der zwischen Erwärmung und dem Aussetzen einer Säure ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kolloidale Kristall durch den Verfahrensschritt der kolloidalen Epitaxy gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kolloidale Kristall eine flächenzentrierte kubische Struktur aufweist.