DE10164768A1

DE10164768A1 - Nanoskalige Kern-Hülle-Teilchen

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Publication number: DE10164768A1
Application number: DE10164768A
Authority: DE
Original assignee: Itn Nanovation AG
Current assignee: Itn Nanovation AG
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-10-02
Also published as: DE10164904B4

Abstract

Die Erfindung betrifft Kern-Hülle-Teilchen, wobei es sich bei dem Kern um anorganische Nanoteilchen mit einer Teilchengröße < 100 nm und bei der Hülle um ein anorganisches Oxid handelt. Erfindungsgemäß liegen die Kern-Hülle-Teilchen weitgehend, vorzugsweise vollständig, als nicht-agglomerierte Teilchen vor. Weiter umfaßt die Erfindung Kern-Hülle-Teilchen, bei denen die anorganischen Nanoteilchen des Kerns Halbleitereigenschaften besitzen und es sich bei der Hülle um ein Metall handelt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kern-Hülle bzw. eines Core-Shell Teilchens, dessen Kern aus einem anorganischen Nanoteilchen besteht, bevorzugt Titandioxid, Eisenoxyd, Siliciumoxyd, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Ceroxyd, Zinnoxyd oder Zinkoxid. Das den Kern bildende Nanoteilchen besitzt eine Primärteilchengröße kleiner 100 nm, bevorzugt kleiner 50 nm und besonders bevorzugt kleiner 20 nm. Die Hülle des Core-Shell-Teilchens besteht entweder aus einem anorganischen Oxyd/Hydroxyd, einem Metall, einem Polymeren oder einem Glas. Die erfindungsgemäßen Kern-Hülle-Teilchen finden u. a. Verwendung als biozide Teilchen, als UV-Schutz- und Lumineszens-Pigmente sowie als Pigmente für die Wasseraufbereitung.
Die Herstellung von Kern-Hülle-Teilchen, im weiteren Core-Shell-Teilchen genannt, besitzt industriell eine große Bedeutung. Exemplarisch sei der Bereich der UV-Pigmente und hier speziell die Herstellung von gecoatetem Titandioxyd hervorgehoben. Als Halbleitermatertial besitzt Titandioxyd eine Bandlücke bei 3,2 eV und ist somit in der Lage, UV- Titandioxyd eine Bandlücke bei 3,2 eV und ist somit in der Lage, UV- Strahlen zu absorbieren. Als anorganischer UV-Absorber kann es jedoch nur dann eingesetzt werden, wenn seine Oberfläche mit einer oder mehreren Schutzschichten versehen ist. Durch die Absorption von UV- Lichtes werden im Kristallgitter des Titandioxyd reaktive Zwischenstufen, sogenannte Elektronen-Loch-Paare gebildet. Da die Diffusionsgeschwindigkeiten der Elektronen und der Löcher deutlich größer sind als die Rekombinationsgeschwindigkeit, wandern diese reaktiven Zwischenstufen an die Pulveroberfläche und zerstören die die Pulver umgebende Matrix. Industriell üblich sind in diesem Falle drei Schichten aus jeweils Siliziumdioxyd, Zirkonoxyd und Aluminiumoxyd. Ein anderes Beispiel wäre der Schutz von elektrolumineszenten Teilchen durch analoge Schutzschichten vor Wasser oder das Aufbringen von bioabbaubaren Polymeren als temporäre Sperrschicht. Der Stand der Technik kann aufgrund seiner Größe und Komplexität hier nur kurz angerissen werden. Wichtig bleibt es aber festzuhalten, daß der Stand der Technik ausschließlich das Coaten von Teilchen beherrscht, die größer als 100 nm sind. Die Gründe hierfür sind unterschiedlicher Natur.
Viele Verfahren, wie z. B. Sprühtrocknen, sind prozeßtechnisch nur für Teilchen geeignet mit Primärteilchengrößen > 1 µm. Andere Verfahren wie Wirbelbettverfahren, CVD und PVD arbeiten entweder bei hohen Temperaturen oder mit hohen Relativgeschwindigkeiten und damit verbundenen hohen kinetischen Energien, wobei beides zu einem Zusammenwachsen der kleinen Teilchen und zwar vor dem eigentlichen Coatingprozeß führt. Isolierte Teilchen mit Teilchengrößen unter 100 nm können auf diesem Wege nicht mit einer Hülle, einem Coating versehen werden.
Prinzipiell kann das Aufbringen einer Schutzhülle um nanoskalige Teilchen nur mit naßchemischen Verfahren erfolgen (physikalische Verfahren würden aufgrund der hohen Temperaturen zu Agglomeraten der Nanoteilchen führen), aber auch naßchemische Verfahren sind darauf angewiesen, daß die zu beschichteten Teilchen vor und während des Coatingprozesses bereits isoliert nebeneinander vorliegen.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt z. B. nanoskaliges Titandioxyd analog zur Pigmentchemie mit einer Schutzhülle zu überziehen, aber alle Versuche voneinander isolierte Nanoteilchen nahezu vollständig einzeln mit einer Hülle zu überziehen, sind bisher gescheitert. Grund hierfür ist, daß die vor dem Beschichtungsprozeß vorliegende homogene Teilchenverteilung in Lösung durch die zum Aufbringen der Schutzhülle nötige pH- Wert-Änderung der Lösung nicht aufrechterhalten werden kann. Die Teilchen agglomerieren, und beschichtet werden dann ausschließlich die Agglomerate.
Bisher befinden sich einige dieser beschichteten, nanoskaligen Titandioxyd-Teilchen am Markt, doch beweisen elektronenmikroskopische Aufnahmen, daß diese kommerziell verfügbaren Pulver (z. B. Fa. Sachtleben, Fa. Tayca etc.) keine isolierten, gecoateten Teilchen enthalten, sondern Teilchentrauben, die mit einem amorphen Überzug miteinander verbunden sind. Viele Anwendungen, die z. B. Transparenz oder Stabilität in Lösung erfordern, sind mit Hilfe dieser Pulver nicht durchzuführen.
Somit kommt der Verfahrenstechnik der Beschichtung enorme Bedeutung zu. Eine pH-Wert-Änderung der Lösung ist üblicherweise unverzichtbar, wenn die Hülle über einen naßchemischen Prozeß, normalerweise einen Fällungsprozeß, aufgebracht werden soll. Entscheidend ist dabei, daß die Fällung sehr homogen erfolgt. Ein lokales Eintropfen einer Base ist auch unter Rühren hierfür völlig ungeeignet. Möglich ist eine homogene pH-Wert-Änderung, z. B. durch die Zersetzung von Harnstoff oder ähnlichen organischen Verbindungen, die unter Bildung von Ammoniak zerstört werden. Die Zersetzung wird üblicherweise durch das Applizieren einer erhöhten Temperatur initiiert. Eine so initiierte pH- Wert-Änderung erfolgt spontan und meist sehr rasch, da sich sehr schnell ein Gleichgewicht einstellt. Durch die Ausbildung des Gleichgewichtes wird der Harnstoff aber nur teilweise zersetzt, so daß der pH- Wert nicht so hoch (basisch) werden kann, wie er sein müßte, um ein vollständiges Coating zu erzielen. Ein naßchemischer Verfahrensschritt, der ohne pH-Wert-Änderung zu einem Coating um Teilchen führt, kann nur durch eine an der Oberfläche der Nanoteilchen stattfindende chemische oder physikalische Reaktion erfolgen. Hierzu wurde in der verfügbaren Literatur kein Hinweis gefunden. Lediglich das Auffällen von Schwermetallen aus Lösungen über Redoxreaktionen an der Teilchenoberfläche ist bekannt, jedoch dient dies zur Wasserreinigung und nicht zum Aufbringen von Schichten um die Teilchen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Nanoteilchen homogen und nahezu agglomeratfrei mit einem Coating zu versehen, so daß sich eine Core-Shell-Struktur ausbildet. Hierzu muß ein Coating- Verfahren gefunden werden, daß entweder eine homogene pH-Wert- Änderung in Lösung oder aber bei konstantem pH-Wert ein Coating durch eine von außen applizierte Strahlung (elektronisch, optisch oder magnetisch angeregt) erlaubt. Das Verfahren sollte, sofern es auf einer pH-Wert Änderung beruht, weiterhin gewährleisten, daß ein ausreichend hoher pH-Wert in Lösung erreicht wird, damit die gebildete Hülle, die Oberfläche der Nanoteilchen vollständig bedecken kann.
Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, daß sich Zersetzungsreaktionen, wie die Reaktion von Harnstoff zu Ammoniak, durch die Zugabe von Enymen sehr gut steuern lassen. Enzyme vom Typ Urease zersetzen Harnstoff vollständig, so daß ausreichend hohe pH- Werte einstellbar sind. Da sich die Enzymreaktion durch die Parameter Temperatur und pH-Wert beeinflussen läßt, gelingt es so, die Fällungsreaktion über mehrere Stunden durchzuführen, um so ganz gezielt Schichtdicken einzustellen. Zum ersten Male gelingt es auf diesem Wege, nanoskalige Teilchen in der Art zu coaten, daß die Nanoteilchengrößtenteils ihre Individualität auch nach dem Coaten behalten. Die durchschnittliche Teilchengrößenverteilung der eingesetzten Nanoteilchen (10 nm) liegt nach dem Coatingverfahren unterhalb 60 nm und bevorzugt unterhalb 40 nm. All dies geht weit über den Stand der Technik hinaus. Über dieses erfindungsgemäße Vorgehen lassen sich nanoskalige Teilchen mit oxydischen, anorganischen Oberflächen überziehen, so daß z. B. die photokatalytische Aktivität von Titanoxyd unterdrückt werden kann und sich ein solches gecoatetes Titandioxyd als anorganischer UV-Absorber eignet.
Will man Nanoteilchen mit einer metallischer Hülle herstellen, wie es z. B. für biozid reagierende Teilchen Sinn machen würde, so läßt sich dies durch eine homogene pH-Wert-Änderung nicht erreichen, da auf diesem Wege nur oxydische und keine metallischen Schichten abscheidbar sind. Um einen Metallfilm naßchemisch auf der Oberfläche von Nanoteilchen abzuscheiden, müssen die in Lösung befindlichen Metallionen reduziert werden und zwar idealerweise auf der Oberfläche der Nanoteilchen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich ein Metallfilm auf der Oberflächen von Nanoteilchen naßchemisch abscheiden läßt, wenn die in Lösung stabilisierten Nanoteilchen in Gegenwart von gelösten Metallionen mit UV-Licht angeregt werden. Als Nanoteilchen eignen sich für dieses Verfahren alle Halbleitermaterialien mit Bandlücken zwischen 2 und 5 eV, die durch UV-Anregung Elektronen-Loch-Paare bilden können, bevorzugt Titandioxyd und Ceroxyd. Die gebildeten Elektronen wandern an die Partikeloberfläche und reduzieren die dort befindlichen Metallionen, bevorzugt Silberionen und/oder Kupferionen. Durch diesen Prozeß scheidet sich an der Partikeloberfläche ein Metallfilm ab. So hergestellte, gecoatete Nanoteilchen eignen sich als biozide Teilchen, da z. B. Bakterien durch das Vorhandensein von Cu und/oder Silber zerstört werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden überraschenderweise auch Core-Shell-Systeme erhalten, deren Kern sich durch ein von außen angelegtes Magnetfeld steuern läßt. Ein solcher magnetischer Kern, versehen mit einem anorganischen Halbleitermaterial, bevorzugt Titandioxyd, eignet sich hervorragend zur Abwasseraufbereitung. Es ist literaturbekannt, daß sich Titandioxyd dazu eignet, Schwermetalle aus Gewässern abzutrennen, indem sich die Schwermetallkationen bei Gegenwart eines organischen Reduktionsmittels auf der Titandioxyd-Oberfläche abscheiden. Das Problem besteht aber darin, die mit Schwermetallen beladenen Titandioxyd Teilchen wieder aus dem Gewässer zu entfernen. Bisher gelingt dies nur sehr umständlich und schwierig über Filteranlagen. Mit dem erfindungsgemäßen Core-Schell-Teilchen (Kern aus Eisenoxyd und Hülle aus Titandioxyd) wird dieses Problem gelöst, da sich diese Core-Schell-Teilchen durch das Anlegen eines Magnetfeldes aus dem Wasser entfernen lassen.
Der Kern des Core-Shell-Systemes bildet ein nanoskaliges, keramikbildendes Pulver. Dabei handelt es sich insbesondere um ein nanoskaliges Oxyd-, Sulfid, Carbid- oder Nitridpulver. Nanoskalige Oxidpulver sind bevorzugt. Es können alle Pulver eingesetzt werden, die üblicherweise für das Pulversintern verwendet werden. Beispiele sind (gegebenenfalls hydratisierte) Oxide wie ZnO, CeO₂, SnO₂, Al₂O₃, CdO, SiO₂, TiO₂, In₂O₃, ZrO₂, Yttrium stabilisiertes ZrO₂, Al₂O₃, La₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Cu₂O, Ta₂O₅, Nb₂O₅, V₂O₅, MoO₃, oder WO₃, aber auch Phosphate, Silikate, Zirkonate, Aluminate und Stannate, Sulfide wie CdS, ZnS, PbS und Ag₂S, Carbide wie WC, CdC₂ oder SiC, Nitride wie BN, AlN, Si₃N₄ und Ti₃N₄, entsprechende Mischoxide wie Metall-Zinn-Oxide, z. B. Indium- Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid, Fluor dotiertes Zinnoxid und Zn- dotiertes Al₂O₃, Leuchtpigmente mit Y- oder Eu-haltigen Verbindungen, oder Mischoxide mit Perowskitstruktur wie BaTiO₃, PbTiO₃ und Bleizirkontitanat (PZT). Weiterhin können auch Mischungen der angegebenen Pulverteilchen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Teilchen enthalten als Kern bevorzugt nanoskalige Teilchen, bei denen es sich um ein Oxid, Oxidhydrat, Chalkogenid, Nitrid oder Carbid von Si, Al, B, Zn, Zr, Cd, Ti, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W, besonders bevorzugt von Fe, Zr, Al, Zn, W, und Ti handelt. Besonders bevorzugt werden Oxide eingesetzt. Bevorzugte nanoskalige, anorganische Feststoffteilchen sind Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Eisenoxyd Siliciumcarbid, Wolframcarbid und Siliciumnitrid.
Die im Core-Shell-System als Kern enthaltenen anorganischen Teilchen besitzen im allgemeinen eine durchschnittliche Primärteilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 5 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm.
Als Hülle des Core-Schell-Systemes eignen sich anorganische, metallische und polymere Schichten. Als anorganische Schichten werden bevorzugt Schichten gewählt, die aus (gegebenenfalls hydratisierte) Oxyden aufgebaut sind, wie ZnO, CeO₂, SnO₂, Al₂O₃, CdO, SiO₂, TiO₂, In₂O₃, ZrO₂, Yttrium stabilisiertes ZrO₂, Al₂O₃, La₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Cu₂O, Ta₂O₅, Nb₂O₅, V₂O₅, MoO₃, oder WO₃, aber auch entsprechende Mischoxide wie Metall-Zinn-Oxide, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid, Leuchtpigmente mit Y- oder Eu-haltigen Verbindungen, oder Mischoxide mit Perowskitstruktur wie BaTiO₃, PbTiO₃ und Bleizirkontitanat (PZT).
Nach dem Coating des Kernes mit einer Hülle werden Core-Shell- Teilchen erhalten, deren Teilchengröße zwischen 5 und 100 nm, bevorzugt zwischen 10 und 50 nm und besonders bevorzugt zwischen 20 und 45 nm liegen. Die Core-Shell-Teilchen können auch in agglomerierter Form vorliegen, bevorzugt liegen sie nicht agglomeriert bzw. im wesentlichen nicht agglomeriert vor.
Die folgenden Beispiel erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken

Beispiel 1

10 g nanoskaliges Aluminiumoxyd in 500 ml deionisiertes Wasser dispergiert und mit eine Polyvinylbinder versetzt. Der Gehalt an Polyvinylbinder kann zw. 1 und 5 Gew.-% variiert werden. Unter Rühren werden nacheinander 2,6 g Aluminiumsulfat und 0,5 g Urease zugegeben. Nachdem sich ein konstanter pH-Wert eingestellt hat, wird weiter 50 g Harnstoff zugegeben. Die so entstandene Lösung wird bei 250°C 6 Stunden im Druckaufschluß behandelt.

Beispiel 2

10 nanoskaliger Rutil werden in 500 ml deionisiertes Wasser dispergiert und mit 3,1 g Silbernitrat und 0,5 g Polyvinylalkohol versetzt. Die Lösung wird 10 Minuten unter UV-Bestrahlung behandelt. Das resultierende Pulver wird 6 Stunden bei 250°C mittels Druckaufschluß behandelt.

Claims

1. Kern-Hülle-(Core-Shell-)Teilchen, wobei
es sich bei dem Kern um anorganische Nanoteilchen mit einer Teilchengröße < 100 nm handelt,
es sich bei der Hülle um ein anorganisches Oxid handelt, und
die Kern-Hülle-Teilchen weitgehend, vorzugsweise vollständig, als nicht-agglomerierte Teilchen vorliegen.

2. Kern-Hülle-(Core-Shell-)Teilchen, herstellbar durch das Verfahren, bei dem

a) als Kern anorganische Nanoteilchen mit einer Teilchengröße < 100 nm verwendet werden,

b) für die Hülle der Kern-Hülle-Teilchen ein anorganisches Oxyd/Hydroxyd verwendet wird,

c) die Hülle über eine naßchemische Reaktion durch pH- Wertänderung mit Hilfe eines Enzyms aufgebracht wird, und

d) das nach Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Pulver calziniert wird.

3. Kern-Hülle-Teilchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die pH-Wertänderung durch Zersetzung von Harnstoff mittels Urease erreicht wird.

4. Kern-Hülle-(Core-Shell-)Teilchen, wobei
es sich bei dem Kern um anorganische Nanoteilchen mit Halbleitereigenschaften und mit einer Teilchengröße < 100 nm handelt,
es sich bei der Hülle um ein Metall handelt, und
die Kern-Hülle-Teilchen weitgehend, vorzugsweise vollständig, als nicht-agglomerierte Teilchen vorliegen.

5. Kern-Hülle-(Core-Shell-)Teilchen herstellbar durch das Verfahren, bei dem

a) als Kern anorganische Nanoteilchen mit Halbleitereigenschaften und mit einer Teilchengröße < 100 nm verwendet werden,

b) für die Hülle der Kern-Hülle-Teilchen ein Metall verwendet wird,

c) die Hülle über eine photoinduzierte Redoxreaktion von Metallionen an der Halbleiteroberfläche aufgebracht wird, und das nach Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Pulver calziniert wird.

6. Kern-Hülle-Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Nanoteilchen des Kerns um nanoskalige Oxid-, Sulfid-, Carbid- oder Nitridpulver, vorzugsweise um nanoskalige Oxidpulver handelt.

7. Kern-Hülle-Teilchen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Nanoteilchen des Kerns um Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Ceroxid, Siliciumcarbid oder Wolframcarbid handelt.

8. Kern-Hülle-Teilchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Nanoteilchen des Kerns um Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Titanoxid (TiO₂) handelt.

9. Kern-Hülle-Teilchen nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Kupfer oder Silber handelt.

10. Kern-Hülle-Teilchen nach Anspruch 5 und Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kern Titanoxid verwendet und die Hülle durch Bestrahlen mit UV-Licht aufgebracht wird.

11. Kern-Hülle-Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nanoteilchen des Kerns eine Teilchengröße zwischen 5 nm und 50 nm, vorzugsweise zwischen 5 nm und 20 nm, besitzen.

12. Kern-Hülle-Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Nanoteilchen des Kerns um solche mit magnetischen Eigenschaften, vorzugsweise um Eisenoxid, handelt.

13. Kern-Hülle-Teilchen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Hülle um Titanoxid handelt.

14. Kern-Hülle-Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Teilchengröße zwischen 5 nm und 100 nm, vorzugsweise zwischen 10 nm und 50 nm, insbesondere zwischen 20 nm und 45 nm, besitzen.