DE590806C

DE590806C - UEberfuehrung von Stickstoff in Stickstoff-Sauerstoff-Gemischen in Stickoxyde oder in Stickstoff-Kohlenwasserstoff-Gemischen in Cyanwasserstoff mittels des elektrischen Lichtbogens

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Publication number: DE590806C
Application number: DEB155661D
Authority: DE
Original assignee: EMILE BRINER DR
Current assignee: EMILE BRINER DR
Priority date: 1931-11-21
Filing date: 1932-05-10
Publication date: 1934-01-13
Also published as: FR745840A; GB400431A; US1992566A

Description

Bekanntlich -nehmen die Elektronen an den von elektrischen Entladungen erzeugten chemischen Reaktionen dadurch teil, daß sie eine Aktivierung der Moleküle oder Atome in den von den elektrischen Entladungen durchlaufenen Systemen bewirken. Dies erfolgt z. B. bei der Bildung von Stickoxyd durch die Aktivierung von Stickstoff und Sauerstoff mittels des elektrischen Bogens sowie bei der Bildung von Cyanwasserstoff durch die Wirkung des Lichtbogens auf Gemische von Stickstoff und Kohlenwasserstoffen.

Man kann die durch die elektrischen Entladungen erzeugte chemische Wirkung dadurch verbessern, daß man als Elektrodenmaterial Körper verwendet, die leicht Elektronen erzeugen. Hierzu eignen sich namentlich solche Stoffe, die, wie die Erdalkalioxyde oder Verbindungen eines Alkali- oder Erd-

ao alkalimetalle, ein hohes thermoionisches Emissionsvermögen besitzen, d. h. durch Temperaturerhöhung leicht Elektronen er-

. zeugen. Es ist festgestellt worden, daß die Gegenwart solcher Verbindungen, wie Bariumoxyd, in einem Stickstoff-Sauerstofi-Gemisch die Bildung von Stickoxyd auf thermischemi-Wege verbessert.

Verbindungen diesef Art sind bereits als Elektrodenüberzüge 'für die Synthese von Stickoxyd mittels des elektrischen Bogens vorgeschlagen worden, haben sich jedoch, namentlich bei längerem Betriebe, von nicht genügender Haltbarkeit erwiesen.

Von der Tatsache ausgehend, daß die Wirksamkeit der auf einer Elektrode niedergeschlagenen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen von deren Alkali- oder Erdalkaligehalt herrührt, wurde versucht, mit dem Metall der Elektrode ein Alkalimetall, z. B. Lithium, oder ein Erdalkalimetall, z.'B. Calcium, jedes für sich oder beide zusammen, zu legieren. Die Alkali- oder Erdalkalimetalle sind die Metalle, die das höchste Elektronenemissionsvermögen , und die niedrigste Ionisationsspannung besitzen. Aus diesem Grunde liefern sie leichter die Elektronen, deren Wirkung die chemischen Synthesen, die mit Hilfe der elektrischen Entladungen erzeugt werden, mehr oder weniger bestimmt. Es wurde gefunden, daß bei Anwendung solcher Elektroden die Ausbeute an Stickoxyd erheblich verbessert werden konnte. Diese Wirkung wurde nicht nur bei der Bindung des Stickstoffs als Oxyd durch den Lichtbogen im Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch festgestellt, sondern auch bei der Bindung des Stickstoffs als Cyanwasserstoff durch den Lichtbogen in einem Stickstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch.

Von der Fähigkeit der Alkali- und Erdalkalimetalle, Elektronen auszusenden, ist schon bei der Herstellung von Kathodenröhren in der drahtlosen Telegraphie, von

Leuchtröhren für Lichtreklame und von Zündkerzen für Explosionsmotoren Gebrauch gemacht worden, ferner auch bei der Erzeugung von elektrischen Lichtbogen, zum Zwecke, Stickoxyd aus atmosphärischer Luft oder Gemischen von Sauerstoff und Stickstoff zu gewinnen. Hierbei wurden jedoch Elektroden verwendet, die aus Metallen, wie Aluminium und Siliciunij bestehen, deren Oxyde

ίο das von dem elektrischen Lichtbogen gebildete Stickoxyd infolge ihrer katalytischen Wirkung nicht wieder mehr oder weniger zerstören. Noch vorteilhafter kann der gleiche Zweck erreicht werden bei Anwendung von Elektroden aus besonderen Legierungen von Aluminium und Silicium mit Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Calcium, Barium, Cerium, Rubidium usw., oder auch mit Thorium, deren Oxyde eine der Bildung von Stickoxyd günstige katalytische Wirkung aufweisen.

Wesentlich bei dieser älteren Arbeitsweise ist jedoch, daß Aluminium und Silicium die . Grundelemente der Elektroden bilden.

Erfindungsgemäß sollen dagegen die Alkali- und Erdalkalimetalle mit irgendeinem anderen Metall legiert sein, namentlich mit solchen Metallen, wie Kupfer oder Eisen, die gewöhnlich zu Elektroden in Lichtbogenöfen für die Oxydation von Stickstoff zu Stick-

oxyd verwendet werden, oder aber auch mit anderen Metallen, deren Verwendung als günstig erkannt worden ist, was z. B. für Silber der Fall ist.

Dagegen sind Elektroden aus Aluminium, Silicium oder Legierungen dieser beiden Metalle von dem vorliegenden Verfahren ausgeschlossen, da die mit solchen Elektroden erzielten Ausbeuten erfahrungsgemäß viel geringer sind als bei Verwendung von Elektroden aus den anderen obenerwähnten Metallen.

So wurde z. B. festgestellt, daß, wenn man die Ausbeute an Salpetersäure in einem Ofen mit Elektroden aus reinem Kupfer mit 100 bezeichnet, die mit Aluminiumelektroden erhaltene Ausbeute 87 und mit Elektroden aus einer Aluminium-Silicium-Legierung mit 15 °/₀ Siliciumgehalt nur noch 76 beträgt. Überdies besitzen die Aluminiumelektroden einen sehr niedrigen Schmelzpunkt (657 °), was für Lichtbogenofenelektroden ein bedeutender Nachteil ist. ' Elektroden aus Aluminium-Silicium-Legierung mit 15 °/₀ Siliciumgehalt schmelzen sogar schon bei 570⁰ und sind daher fast unbrauchbar.

Die Wirksamkeit der Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallen in den Elektroden wird durch untenstehende Ergebnisse erläutert.

I. Lichtbogen von 140 mA Stromstärke und 80 bis 140 W Leistung in Luft bei atmosphärischem Druck.

Zusammensetzung
der Elektrode

Cu

CuLi (0,8% Li)

CuLi (1,7% Li)

CuLi (3% Li)

CuCa (1,5% Ca)

CuCaLi (1% Ca und 1% Li)

CuBa (0,9% Ba)

Ag

AgLi (4% Ii)

Gasmenge

in Liter

pro Stunde

25 25 25 25 40

25 25 40 40 Spannung

des

Lichtbogens
in Volt

957
805

59°
495
700
480

935
687
610

Verbesserung

in «/0

der Ausbeute

bei der Bindung

von Stickstoff'

58

97
158

69
116

46

51

II. Diese Vermehrung der Ausbeute wurde auch in einem größeren Apparat, der mit einer Stromstärke von 3 A und einer Leistung von 2 bis 3 kW arbeitete, festgestellt.

Elektrode	Gasmenge in cbm pro Stunde	Spannung des Lichtbogens in Volt	Vermehrung der Ausbeute in % bei der Bindung von Stickstoff
Cu	5.7 . 5,7 5,7	1070 750 650	78 108
CuLi (i,7% Li) CuLi(3%Li)

III. Lichtbogen von 140 niA in einem Gemisch von Methan und Stickstoff bei einem Druck von 100 mm.

Elektrode	Gasmenge in cbm pro Stunde	Spannung des Lichtbogens in Volt	Vermehrung der Ausbeute in% bei der Bindung von Stickstoff
Cu	10 1/Std. IO 1/Std.	675 580
CuLi (0,8.% Li)	25

IV. Lichtbogen in einem Gemisch von Stickstoff und Benzindampf.

Elektrode	Gasmenge in cbm pro Stunde	Spannung des Lichtbogens in Volt	Vermehrung der Ausbeute in % bei der Bindung von Stickstoff
Cu	10 1/Std. 10 1/Std.	680 450	65
CuLi (i,7 7o Li) .'.

Wie aus vorstehenden Beispielen ersichlich ist, sind die erzielten Ausbeutesteigerungen sehr erheblich und können bis nahezu 160 °/₀ betragen.

Diese Verbesserungen sind nicht einer Änderung des Leistungsfaktors des Lichtbogens zuzuschreiben, da dieser Faktor beim Übergang vom reinen Metall zur Legierung keiner Änderung unterworfen war. .

Ferner bewirkt die Spannungsverminderung, die durch die Verwendung der hier vorgesehenen Elektroden entsteht, einen entsprechend geringeren Energieaufwand. Infolgedessen wird die Temperatur der Gase weniger hoch und die Wiederzersetzung des erhaltenen Stickstofjfoxydes oder des Cyanwasserstoffes geringer, so daß die Ausbeuten, berechnet auf die verwendeten Elektrizitätsmengen, ebenfalls größer werden.

Die Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallen in den Elektroden trägt überdies noch in sehr großem Maße zur Erhöhung der Stabilität des Lichtbogens bei.

Ferner wuide festgestellt, daß die Gegenwart kleiner, optimaler Mengen von Alkali- oder Erdalkalimetallen in der Elektrode dieser eine größere Widerstandskraft verleiht. So werden z. B. beim Lichtbogen in einer Stickstoff-Sauerstoff-Atmosphäre Kupferelektroden, die Calcium enthalten, weniger stark oxydiert als Elektroden aus reinem Kupfer.

Die nach vorliegender Erfindung in Betracht kommenden Alkali- und Erdalkalimetalle werden gegenwärtig in der Industrie billig hergestellt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Überführung von Stickstoff in Stickstoff-SauerstofE-Gemischen in Stickoxyde oder in Stickstoff-Kohlenwasserstoff-Gemischen in Cyanwasserstoff mittels des elektrischen Lichtbogens, dadurch gekennzeichnet, daß man Elektroden aus zu diesem Zwecke gebräuchlichen Metallen, wie Kupfer oder Eisen, mit Ausschluß von Aluminium und Silicium, in Legierung mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder auch beiden Arten dieser Metalle verwendet.