DE575751C - Verfahren zur Herstellung von geloester primaerer Acetylcellulose - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von gelöster primärer Acetylcellulose Bei der Esterifizierung der Cellulose mittels Essigsäureanhydrids in Gegenwart von flüssigen Verdünnungsmitteln, z. B. Eisessig, begegnet man dem Übelstande, daß das Reaktionsgemisch zu Anfang und auch noch lange Zeit nachher ein zäher Brei von Cellulosefasern mit wenig Flüssigkeit ist. Diesen zähen Brei muß man bei der Acetylierung in geeigneten Rührapparaten ganz energisch durchkneten, einmal, um die Reaktion durch die ganze Masse so gleichmäßig wie möglich zu gestalten und zweitens, um die entwickelte Reaktionswärme nach außen hin abzuleiten.
• Es ist klar, daß man bei der Beschaffenheit der Reaktionsmasse weder das eine noch das andere Ziel vollständig erreichen kann. Jeder Mischapparat hat Stellen - Schlupfwinkel -, die nur wenig an dem Mischprozeß teilnehmen. Dazu kommt, daß der zähe Reaktionsbrei sich denkbar schlecht mischen und kneten läßt. Soll die Reaktionsmasse die während des Prozesses entwickelte Reaktionswärme nach außen hin abgeben, so ist natürlich die Temperatur der Reaktionsmasse außen an der gekühlten Wand des Mischapparates unterhalb der geforderten Reaktionstemperatur, während die Massen, die im Innern des Mischapparates sich befinden, eine Temperatur aufweisen, die höher liegt als die geforderte Reaktionstemperatur. Infolge dieses Umstandes verläuft bei den einzelnen Operationen die Reaktion recht wechselnd.
• Ideal könnte die Acetylierung vor sich gehen, wenn während der Acetylierung die Temperatur der Reaktionsmasse in allen ihren Teilen unter allen Umständen auf der geforderten Höhe, z. B. 5o', verbleiben würde und wenn die einheitliche Zusammensetzung der Reaktionsmasse in allen ihren Teilen unter allen Umständen gewahrt bliebe.
• Wir haben gefunden, daß man diesen erwünschten Zustand tatsächlich erreichen kann; wenn man die Reaktionstemperatur des Reaktionsgemisches in Beziehung setzt zu der Siedetemperatur dieses Reaktionsgemisches, und zwar derartig, daß die geforderte Reaktionstemperatur bstimmend wird für die Einstellung der Siedetemperatur. Entweder stellt man den Siedepunkt des Reaktionsgemisches so ein, daß er mit der Reaktionstemperatur zusammenfällt, also das Reaktionsgemisch ins Sieden kommt, wenn die Reaktionstemperatur erreicht ist, oder man stellt den Siedepunkt des Reaktionsgemisches so ein, daß er nur unwesentlich höher liegt als die geforderte Reaktionstemperatur, also das Reaktionsgemisch erst dann ins Sieden kommt, wenn die Reaktionstemperatur unwesentlich überschritten ist, also ehe eine Gefahr für das Acetylierungsprodukt entsteht. Im ersten Falle findet die Acetylierung beim Sieden statt, also bei konstanter Temperatur. Im zweiten Fall findet die Acetylierung ohne Sieden statt, innerhalb nach oben beschränkter Temperaturgrenzen. Ein Überschreiten der Siedetemperatur ist in . beiden Fällen unmöglich.
• Die Einstellung des Reaktionsgemisches auf den geforderten Siedepunkt kann auf verschiedene Weise geschehen. Z. B. wird in einem allseitig geschlossenen Behälter, der mit einem kückflußkühler versehen ist, die Cellulose und das Acetylierungsgemisch durch Zufuhr von Wärme auf die gewünschte Reaktionstemperatur, z. B. 5o`, gebracht. Man evakuiert gleichzeitig den Behälter und stellt ihn auf einen derartigen absoluten Druck ein, daß die Acetylierungsflüssigkeit bei der geforderten Reaktionstemperatur, z. B. 50', ins Sieden kommt. Diesen notwendigen absoluten Druck stellt man empirisch fest; abhängig ist derselbe von der Zusammensetzung der Acetylierungsflüssigkeit. In dem Maße, als sich deren Zusammensetzung bei der Bildung der Acetylcellulose verändert, unterliegt dieser Druck einer allerdings nicht sehr erheblichen Änderung. Entsprechend dem Reaktionsverlauf stellt man den Druck gegebenenfalls von Zeit zu Zeit neu ein. Man beobachtet, daß die Reaktionsmasse schwach ins Sieden kommt. Schreitet die Reaktion weiter voran und tritt die Reaktionswärme in Erscheinung, so steigt trotzdem die Temperatur der Masse nicht; sie bleibt unverändert bei 5o° stehen. Dagegen wird das Sieden lebhafter, Dämpfe entweichen nach dem Rückflußkühler, werden kondensiert und fließen mit einer Temperatur von etwa 50' wieder in den Behälter zurück. Auch Wärmezufuhr von außen her wirkt ebenso. Flaut die Reaktion ab, so flaut auch das energische Sieden ab. Die Temperatur bleibt aber unverändert bei 50' stehen. Evtl. steigert man dann die äußere Wärmezufuhr; denn es ist durchaus erwünscht, die Masse bis zum Ende im lebhaften Sieden zu halten. Durch das Sieden gerät ,die ganze Reaktionsmasse in Bewegung; die Acetylierung der Cellulose tritt rasch ein und ist nach kurzer Zeit beendet. Da eine siedende Flüssigkeit stets eine einheitliche Zusammensetzung und eine einheitliche Temperatur hat, so verläuft die Reaktion in allen Teilen der Reaktionsmasse unter allen Umständen bei der geforderten Temperatur (5o°), und unter allen Umständen bleibt die Einheitlichkeit der Masse gewahrt. Man erhält daher in gleichen Arbeitsbedingungen stets ein gleichmäßig gut acetyliertes Produkt von bester OOualität. Darin liegt der Hauptvorzug des Verfahrens.
• Bei der vorgenannten Art des Acetylierens muß als weiterer Vorteil genannt werden, daß ein Durchkneten und Durchmischen der zähen Reaktionsmasse durch mechanische Vorrichtungen unter Umständen unnötig wird, wenn man den Siedevorgang von außen her unterstützt.
• `'Will man aus irgendeinem Grunde die Reaktion zurückhalten oder steigern, so bedarf es nur einer anderen Einstellung des absoluten Druckes, der im Behälter herrscht.
• Man kann den Siedepunkt des Reaktionsgemisches auch so einstellen, daß er unwesentlich höher liegt als die geforderte Reaktionstemperatur. Die Acetylierung erfolgt dann in der nichtsiedenden Flüssigkeit; erst wenn eine bestimmte, aber noch zulässige Höchsttemperatur erreicht wird, tritt Sieden ein und verhindert eine weitere Temperatursteigerung und damit eine-Gefährdung der Qualität des Acetylierungsproduktes.
• Die Einstellung des Siedepunktes des Reaktionsgemisches kann .statt durch Evakuieren auch derartig erfolgen, daß man der Acetylierungsflüssigkeit eine oder mehrere leicht siedende geeignete Substanzen beimischt, so daß die Anfangssiedetemperatur dieses Gemisches ohne Evakuieren gleich wird der geforderten Reaktionstemperatur.
• Führt man bei den vorbeschriebenen Arbeitsmethoden dem Prozeß von außen her Wärme zu, so kommt die Reaktionsmasse ohne Überschreiten der gewünschten Reaktionstemperatur bzw. Grenztemperatur in mehr oder weniger lebhaftes Sieden. Hierbei kann man das Kondensat des Rückflußkühlers ganz oder teilweise in den Reaktionsbehälter zurückfließen lassen, oder man kann es teilweise oder ganz in einem besonderen Verdampfer erhitzen und es als Dampf in die Reaktionsmasse zurückleiten. Hierdurch wird eine wirksame Durchmischung der Masse erreicht.
• Bei dem der Acetylierung für gewöhnlich nachfolgenden Reifeprozeß des primären Celluloseacetates zur Erzielung der Löslichkeit in, den verschiedenen Lösungsmitteln hat man die gleichen Schwierigkeiten zu überwinden wie bei der Acetylierung selbst. Die zähe Masse des primären Acetates leitet die Wärme schlecht. Daher treten örtliche Überhitzungen und Verschiedenartigkeiten der Substanz auf. Auf peinliche Temperaturregelung durch die ganze Masse und auf sorgsame Wahrung der Einheitlichkeit der Substanz kommt es aber beim Reifeprozeß sehr wesentlich an.
• Die bei der Acetylierung der Cellulose beschriebenen Methoden zur Temperaturregelung und zur `Wahrung der einheitlichen Zusammensetzung der Masse können auch auf den Reifeprozeß sinngemäße Anwendung finden. Verfährt man z. B. nach Anspruch 5 dieser Patentschrift, so erfolgt der Reifeprozeß im Vakuum bei lebhaftem Sieden, also bei einheitlicher Temperatur und einheitlicher Zusammensetzung der `1VIasse.
• Beispiele i. In einen Glasapparat mit Rückflußkühlung wird ein Acetylierungsgemisch wie oben eingefüllt und auf 40' erhitzt. Hierauf wird so weit evakuiert, daß die Reaktionsmasse bei dieser gewünschten Temperatur im Sieden verbleibt, und zwar so lange, bis völlige Acetylierung eingetreten ist.
• 2. Ein Acetylierungsgemisch, wie- oben beschrieben, wird in einen Glaskolben mit Rückflußkühler eingegeben. und außerdem noch etwa ioo ccm trockenes Äthylacetat zugemischt. Beim Erhitzen am Rückfluß unter gewöhnlichem Druck kommt der Äthvlester zum lebhaften Verdampfen, so daß die ganze Reaktionsmasse sich auf etwa 8o bis 8,-2' einstellt. Will man die Reaktionstemperatur tiefer einstellen, so kann man auch niedriger siedende Stoffe, wie z. B. Äther, zugeben.

Claims (5)

1. PATENTANSI'RiicIIE i. Verfahren zur Herstellung von gelöster primärer Acetylcellulose durch Acetylieren von Cellulose bei Temperaturen unterhalb ioo °, dadurch gekennzeichnet, daß man bei ihrer Herstellung die Einstellung und die. Regulierung der Reaktionstemperatur dadurch bewirkt, daß man die Reaktionsmasse auf die gewünschte Temperatur bringt und jede schädliche Überschreitung dieser Temperatur dadurch verhindert, daß man die Reaktionsmasse auf eine bestimmte Siedetemperatur einstellt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Einstellung und Regulierung der Siedetemperatur dadurch bewirkt, daß man durch Evakuieren den Reaktionsbehälter auf einen derartigen absoluten Druck bringt, daß dieser Druck gleich ist dem Dampfdruck der gegenwärtigen Reaktionsmasse bei der geforderten Reaktionstemperatur bzw. bei der festgelegten oberen Grenztemperatur.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Einstellung und Regulierung der Siedetemperatur dadurch bewirkt, daß man der Reaktionsmasse eine oder mehrere leicht siedende geeignete Substanzen in einer solchen Menge zubringt, daß der Anfangssiedepunkt dieses Gemisches ohne Anwendung von Unterdruck gleich wird der geforderten Reaktionstemperatur bzw. der festgelegten oberen Grenztemperatur. .¢.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, da:ß man in einem mit Rückflußkühler versehenen Behälter durch entsprechende Wärmezufuhr die Reaktionsmasse bei der geforderten Reaktionstemperatur in besonders lebhaftem Sieden hält und dabei die Reaktionsmasse wirksam durchmischt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4., dadurch gekennzeichnet, daß man in einem mit Rückflußkühler und mit Verdampfer versehenen Behälter die Masse bei der geforderten Temperatur im Sieden hält und das flüssige Kondensat des Rückflußkühlers ganz oder teilweise sofort außerhalb des Reaktionsbehälters in dem Verdampfer verdampft und den Dampf in die Reaktionsmasse im Behälter zurückleitet und damit wirksam durchmischt.