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Verfahren zur Spektralanalyse Das Spektroskop ist für die Zwecke der
quantitativen Analyse noch nicht in allgemeine Verwendung gekommen. Ein Grund dafür
liegt darin, daß es selbst mit komplizierten Apparaten und unter großem Zeitaufwand
nicht möglich gewesen ist, genau zu ermitteln, in welcher Weise die Intensitäten
der Spektrallinien eines Elements sich mit dem Betrage ändern, mit welchem das Element
in der Probe enthalten ist.
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Bei einem bekannten Verfahren wird das Aussehen des photographierten
Spektrums der unbekannten Probe mit einer Reihe von Spektralphotographien verglichen,
die von einer abgestuften Reihe von Proben bekannter Zusammensetzung gemacht sind,
und man bildet sich ein Urteil über die Zusammensetzung der Probe durch Heraussuchen
übereinstimmender Bilder oder durch grobe Interpolation. Zur Erhöhung der Genauigkeit
dieses Verfahrens ist vorgeschlagen worden, die Spektrallinien der Probe nicht mit
denselben Linien der abgestuften Reihe zu vergleichen, sondern eine oder mehrere
Linien desjenigen Bestandteils der Probe, dessen Menge ermittelt werden soll, mit
anderen benachbarten Linien der Hauptsubstanz in derselben Photographie zu vergleichen.
Dazu müssen an einer Reihe von Proben vorbereitende Arbeiten ausgeführt werden,
durch die man sich Kenntnis darüber verschafft, in welcher Weise die relativen Intensitäten
der Linien sich mit den Anteilen der Bestandteile ändern.
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Es ist auch vorgeschlagen worden, die Genauigkeit, mit der einer der
erwähnten Vergleiche ausgeführt werden kann, dadurch zu erhöhen, daß man die Intensität
der photographierten Linien mit einem Mikrophotometer, wie z. B. dem Mollmikrophotometer,
ausmißt.
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Diese Verfahren sind nicht nur umständlich und langwierig, sondern
sie erfordern auch a) die Herstellung einer abgestuften Reihe von Vergleichsproben
verschiedener Zusammensetzungen aller zu analysierenden Substanzen, und diese müssen
sehr sorgfältig hergestellt und in großer Zahl vorhanden sein, wenn einige Genauigkeit
erreicht werden soll; b) spektrographische Untersuchungen von Proben, derart, daß
Intensitätsbeziehungen zwischen den Linien der Bestandteile ermittelt werden, wenn
diese Bestandteile in verschiedenen Verhältnissen in den Proben enthalten sind.
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Übrigens ist es mit keinem dieser Verfahren zur quantitativen Analyse
auf spektroskopischem Wege gelungen, quantitative Ergebnisse zu erzielen, die genügend
genau waren, um das Ausführen der üblichen chemischen Trennungsverfahren unnötig
zu machen, mit Ausnahme
der Fälle, in denen der Prozentsatz des
zu ermittelnden Bestandteils sehr klein ist.
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Eine Hauptursache für diesen Mangel an genügender Genauigkeit liegt
darin, daß es nicht möglich ist, genau zu ermitteln, in welcher Weise die Intensitäten
der Linien eines Elements sich mit dem Betrage ändern, mit welchem das Element vorhanden
ist. Diese Tatsache ist neben anderen Umständen auf die Schwierigkeit zurückzuführen,
einen Lichtbogen oder einen Funken aufrechtzuerhalten, der für eine gegebene Zusammensetzung
der Probe ein Spektrum erzeugt, in dem alle Linien zuverlässig eine konstante Intensität
beibehalten.
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Die vorliegende Erfindung bezweckt, Analysiereinrichtungen zu schaffen,
die diese Schwierigkeiten vermeiden und in einem weiten Bereich Anwendung finden
können, so daß sie in vielen Fällen sowohl für die Hauptbestandteile als auch für
Spuren Verwendung finden können, und die eine direkte Beobachtung an Stelle der
Photographie ermöglichen, wenn das betreffende Element geeignete Linien im sichtbaren
Bereich des Spektrums enthält, so daß eine entsprechende Ersparnis an Zeit und Material
erzielt wird.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Intensitäten der
Spektrallinien eines Elements verglichen, die von zwei getrennten, gleich starken
Funkenstrecken erzeugt sind, die von einer und derselben Elektrizitätsquelle gespeist
und hintereinander in denselben Stromkreis geschaltet sind. Dabei läßt man den einen
Funken zwischen den Polen aus dem zu prüfenden Stoff und den anderen zwischen Polen
aus dem Vergleichstoff übergehen. Die Spektren dieser beiden Funken werden darauf
unter Verwendung von bekannten photometrischen Verfahren miteinander verglichen.
Die beiden Funkenstrecken besitzen gleiche Länge und werden, da sie beide in demselben
Stromkreis hintereinander liegen, von demselben Strom durchflossen, so daß Schwankungen,
denen der eine Funke unterliegt, zu gleicher Zeit auch den anderen Funken gleichartig
beeinflussen müssen. Mit dem Verfahren nach der Erfindung sind somit, da alle nderungen
der Funkenstrecken untereinander ausgeschaltet sind, einwandfreie Vergleichsmessungen
zu erzielen.
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Optische Vergleichsmessungen für analytische Zwecke sind an sich bekannt,
auch ist es bei derartigen Messungen nicht neu, dafür zu sorgen, daß der Einfluß
von Schwankungen der Lichtquelle auf das Meßergebnis ausgeschaltet wird.
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Um das Verfahren nach der Erfindung zweckmäßig durchzuführen, sind
verschiedene Anordnungen möglich. Bei einer dieser Anordnungen wird ein Spektrophotometer
(z. B. mit einer Sektorenscheibe oder nach J u d d L e w i s für das Ultraviolett
oder ein Photometer nach N u t t i n g für das sichtbare Spektrum) so angeordnet,
daß das Licht aus dem einen Funken durch die eine Öffnung und das Licht aus dem
anderen Funken durch die andere Öffnung hindurchgeht. Ein Spektroskop oder Spektrograph
wird mit den Funken und dem Photometer derart in Verbindung gebracht, daß man die
Spektra der Funken beobachten oder photographieren kann.
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Bei der Ausführung wird die scheinbare Intensität des reicheren Funkens
mittels des Photometers so weit geschwächt, bis die zu vergleichenden Linien der
beiden Proben in gleicher Intensität erscheinen.
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Zur Erhöhung der Einfachheit und Schnelligkeit des Arbeitens ist es
zweckmäßig, das Spektroskop oder den Spektrographen mit dem photometrischen Apparat
zu einem einheitlichen Gerät zu vereinigen. Dies wird beispielsweise durch Fig.
x der Zeichnung erläutert. In dieser bedeutet A die doppelte Funkenstrecke, B das
photometrische System (gekreuzte Nicols) und C das Spektroskop.
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Wenn die relativen Intensitätsmessungen, wie oben beschrieben, ausgeführt
sind, können sie in der nachstehenden Weise zu Messungen der relativen Zusammensetzung
verwandt werden.
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Es wird eine Reihe von Proben hergestellt, die verschiedene Beträge
des der Untersuchung unterliegenden Elements enthalten und die sich über den erforderlichen
Bereich der verschiedenen Zusammensetzungen erstrecken. Mit dem beschriebenen Apparat
werden die Intensitäten der Linien (oder nur einer geeigneten Linie) des Elements
in den verschiedenen Proben in ihrem gegenseitigen Verhältnis dadurch ermittelt,
daß man Proben verschiedener Zusammensetzung in jede Funkenstrecke einsetzt und
die scheinbare Intensität des reicheren Funkens so lange mit dem Photometer abschwächt,
bis die Linien in gleicher Intensität erscheinen.
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Die Ergebnisse dieser relativen Intensitätsmessungen werden alsdann
graphisch dargestellt, indem man die Zusammensetzung der Proben und die zugehörigen
Intensitätsmessungen (gewöhnlich logarithmisch) aufträgt.
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Die Analyse einer unbekannten Probe wird in der Weise ausgeführt,
daß man sie als Pole in der einen Funkenstrecke verwendet und Proben von bekannter
Zusammensetzung oder Proben des reinen Metalls in der anderen Funkenstrecke. Das
Intensitätsverhältnis wird, wie vorstehend angegeben, ermittelt. Man kann dann die
Zusammensetzung der unbekannten Probe an der aufgezeichneten Kurve ablesen.
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Es ist nicht notwendig, daß jeder Beobachter diese Intensitätskurven
selbst, herstellt. Sie
können für einen bestimmten Stoff ein für
allemal ermittelt und für späteren Gebrauch veröffentlicht werden.
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Die Ergebnisse könnenselbstverständlich auch, wenn man dies vorzieht,
zahlenmäßig anstatt graphi3ch zum Ausdruck gebracht werden.
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Bei einer anderen Anordnung, die unter gewissen Umständen verwendet
werden kann, werden die beiden Funkenstrecken ebenso, wie vorstehend angegeben,
vor einem Spektrographen angeordnet, jedoch ohne daß ein Photometer dazwischen liegt,
vielmehr gelangt ein optisches System zur Anwendung, das die von den Funken kommenden
Lichtbündel dicht nebeneinander auf den Spalt wirft. In der einen Funkenstrecke
sind die Pole aus der unbekannten Probe gebildet, und in die andere Funkenstrecke
werden die Glieder einer abgestuften Reihe von Proben verschiedener bekannter Zusammensetzung
nacheinander eingesetzt. Es wird alsdann eine Photographie aufgenommen, die das
Spektrum jedes der Glieder der Reihe mit dem Spektrum der unbekannten Probe vergleicht.
Das Analysenergebnis erhält man alsdann in der üblichen Weise, aber mit vergrößerter
Genauigkeit, weil der Doppelfunke viele Unsicherheiten des bekannten Verfahrens
ausschließt. Dies ist in Fig. 2 der Zeichnung erläutert. In ihr bedeutet A die doppelte
Funkenstrecke, BB ist das optische System, mit dem die von den beiden Funkenstrecken
kommenden Lichtbündel nebeneinander gebracht werden gemäß dem Beispiel durch Verwendung
von zwei Ablenkungsprismen und einem Doppelprisma. C ist die Collimatorlinse des
Spektrographen. Fig.3 ist ein Grundriß desselben Systems, in dem die Buchstaben
dieselbe Bedeutung haben. D ist der übrige Teil der spektrographischen Anordnung.
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Eine wichtige Anwendung der beschriebenen Verfahren ist die Analyse
von Legierungen. In den bis jetzt untersuchten Fällen hat sich gezeigt, daß die
Intensitätskurven (Intensität in Abhängigkeit von der Zusammensetzung oder log.
Intensität/log. Zusammensetzung) nahezu gerade Linien bilden. Infolge dieser Tatsache
genügt eine kleine Zahl von Vergleichsproben, um die Beziehungen zwischen der Intensität
der Linien eines Bestandteiles und dem Betrage, in dem er vorhanden ist, zu ermitteln.
Der Fehler in der Bestimmung des Prozentsatzes eines Bestandteiles ist nahezu proportional
dem Prozentsatz, in dem er vorhanden ist, mit anderen Worten, der Fehler in dem
Prozentsatz ist nahezu ein gleichmäßiger Prozentteil des Prozentsatzes.
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In einigen Fällen, z. B. für Cadmium-Zink-Legierungen, kann man das
Verfahren von ioo°/o Cadmium bis zu ioo% Zink anwenden, um jedes der beiden Elemente
zu bestimmen, und man braucht dabei keine anderen Vergleichsproben als reines Zink
und reines Cadmium.
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Es ist wichtig, daß die beiden Funkenstrecken dieselbe Länge und daß
die Pole dieselbe Umrißlinie aufweisen. Die relativen Intensitäten der beiden Funken
hängen von diesen beiden Faktoren ab, wenn Pole derselben Zusammensetzung eingesetzt
sind. Die Länge des Funkens ist von bedeutend größerem Einfluß als in vernünftigen
Grenzen die Gestalt der Elektroden.
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Es ist zweckmäßig, wenn die beiden Funken dauernd in demjenigen Abstand
erzeugt werden, der durch die Photometeröffnungen bedingt ist, und wenn die Regulierungseinrichtungen
beide Funken zugleich beeinflussen, so daß ihre Längen während der Einstellung Bleichbleiben.