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Verfahren zur Herstellung von Styrolen aus Halogenalkylbenzolen Die
Herstellung von Styrol aus Äthylbenzol durch Wasserstoffabspaltung in der Wärme
ist bekannt. Es ist ferner bekannt, Stvrol durch Reaktion zwischen a-Chloräthylbenzol
oder a-Bromäthylbenzol und einer Base, wieChinolin oder Piperidin, herzustellen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein `erfahren zur Herstellung von Styrolen,
demzufolge halogenhaltige Alklbenzole auf eine Temperatur von 5oo bis 75o#' erhitzt
werden, wobei sich Wasserstoff und Halogen abspalten, worauf aus den kondensierten,
flüssigen Reaktionsprodukten Styrol in bekannter `'eise isoliert wird. Die Spaltung
geht sehr glatt vor sich und ergibt das Styrol in sehr guter Ausbeute.
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In Beilsteins Handbuch der organischen Chemie (.I. Aufl., Bd. 5, S.
355) ist zwar bereits angegeben, daß a-Bromäthylbenzol beim Sieden Bromwasserstoff
unter Bildung von Styrol abspaltet. Es war jedoch nicht vorauszusehen, daß bei den
erfindungsgemäß anzuwendenden, wesentlich höheren Temperaturen die Reaktion in gleicher
`'eise vor sich gehen und zugleich wesentlich bessere Ausbeuten ergeben würde, und
daß nicht nur a-Bromäthylbenzol, sondern auch andere, sogar im Kern halogenierte
Alkylbenzole als Ausgangsstoff verwendbar seien.
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In der Tat können sowohl a- und ß- als auch o-, m- und p-Halogenalkylbenzole,
sei es einzeln, sei es im Gemisch, verwendet werden. Insbesondere Chloräthylbenzol
erweist sich als zweckmäßig, da es durch Chlorierung von Chlorbenzol leicht gewonnen
werden kann.
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Bei der Ausführung der Erfindung ist es nicht erforderlich, die zu
spaltenden Alkylhalogenderivate des Benzols rein darzustellen; man kann das rohe
Halogenierungsprodukt des Alkylbenzols unmittelbar oder nach nur teilweiser Abtrennung
nicht halogenierter Produkte der Spaltung unterwerfen, die wegen der dabei gebildeten
Salzsäure am besten in einem Spaltrohr aus säurefestem Stahl oder Chromnickel durchgeführt
wird. Das Rohr kann in einem elektrischen Ofen erhitzt und vor der Einführung des
Chloralkylbenzols durch Kohlensäure luftfrei gemacht werden. Die günstigste Strömungsgeschwindigkeit
hängt von den Abmessungen und der Temperatur des Rohres sowie von der Zusammensetzung
der eingeleiteten Dämpfe ab und beträgt für Chloräthylbenzole bei einem
Rohr
von go cm Länge und 18 mm innerem Durchmesser sowie für eine Temperatur von 675
bis 700' etwa go g in der Stunde.
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Die nach der Zersetzung gesammelten flüssigen Produkte können einer
Dampfdestillation unterworfen werden, um Styrol, Äthylbenzol und andere Kohlenwasserstoffe
von dem ebenfalls gebildeten Teer zu trennen. Das Dampfdestillat kann dann getrocknet,
in einem geschlossenen Rohr polymerisiert und das polymere Produkt einer weiteren
Dampfdestillation zwecks Trennung des polymerisierten Styrols von den mit Wasserdampf
flüchtigen Kohlenwasserstoffen unterworfen werden. Beispiel x 3oo Teile Äthylbenzol
werden bei einer Temperatur von 115 bis 120' im Dunkeln chloriert, bis 44 Teile
Chlor absorbiert sind, worauf man durch Fraktionieren 147 Gewichtsteile einer unter
155' siedenden stvrolfreien Fraktion entfernt. ioo Teile des Rückstandes, der hauptsächlich
aus a- und ß-Chlorbenzol besteht, werden mit der doppelten :Menge Benzol verdünnt
und bei 725'. durch ein Spaltrohr geleitet. Das Benzol selbst dient nur zur
Herabsetzung des Partialdrucks des Chloräthylbenzols.
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Das durch die Spaltreaktion erzeugte Produkt wird mit Wasserdampf
destilliert, wobei 216 Teile Destillat erhalten werden. Durch erneute fraktionierte
Destillation werden zunächst 167 Teile eines unter ioo ° siedenden, aus Benzol bestehenden
Anteils und 41 Teile einer Fraktion gewonnen, die zwischen ioo und 165' siedet und
40,7 % Styrol in einer für Polymerisationszwecke geeigneten Form enthält.
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Beispiel 2 3oo Gewichtsteile Äthylbenzol werden nach Beispiel i chloriert,
bis 57 Teile Chlor absorbiert sind, worauf man durch Fraktionieren 84 Teile eines
unter 155' siedenden styrolfreien Anteils abtrennt. ioo Teile des Rückstandes werden
mit Zoo Teilen Benzol verdünnt und bei 5oo ° durch das Spaltrohr geschickt, wodurch
273 Teile Kondensat gewonnen werden, die, durch Dampfdestillation gereinigt, 242
Teile Dampfdestillat ergeben. Aus diesem werden durch fraktionierte Destillation
18o Teile einer unter ioo ° sowie 5o,8 Teile einer zwischen ioo und 165 ° siedenden
Fraktion erhalten, welch letztere 26 % Styrol enthält.
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An Stelle der Chloräthylbenzole können auch Brom- und jodäthylbenzole
verwendet werden. Bei Verwendung anderer Halogenalkylbenzole entstehen Homologe
des Styrols. , Durch bloßes Siedemassen von Chloralkylbenzol können ähnliche Styrolausbeuten
nicht erhalten werden, wie aus folgendem Vergleichsversuch hervorgeht: 3oo Teile
Äthylbenzol werden bei ioo bis iio ° bis zur Aufnahme von 45 Teilen Chlor chloriert.
Durch Fraktionierung erhält man 235 Teile mit einem Siedebereich bis 165' und einem
Styrolgehalt von 5,2 %, 71 Teile mit einem Siedebereich von 165 bis 2z2° und 4%
Styrol und 8,5 Teile mit einem Siedebereich von 212 bis 250',
praktisch frei
von Styrol. Die mittlere Fraktion besteht in der Hauptsache aus einem Gemisch von
a- und ß-Chloräthylbenzol, das demnach beim Sieden nur zu einem kleinen Teil gespalten
wird.
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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß an Stelle
der in der Seitenkette halogenierten Alkylbenzole kernhalogenierte Alkylbenzole
verwendet werden. Man kann diese Produkte, und zwar als ein Gemisch aller drei Isomeren,
durch geeignete Leitung der Chlorierung von Alkylbenzol erhalten, außerdem aber
auch durch Alkylieren von Chlorbenzol in Gegenwart von Aluminiumehlorid, beispielsweise
durch Einleiten von Äthylen in ein unter dem Rückflußkühler auf go ° gehaltenes
Gemisch von Chlorbenzol und 5% wasserfreiem Aluminiumchlorid mit anschließender
Dampf-und Vakuumdestillation. Die Spaltung, Reinigung und Polymerisierung erfolgt
in derselben Weise, wie oben für a- und ß-Chloräthylbenzol angegeben, doch kann
man auch das unreine Polymer durch Behandlung mit Wasserdampf von flüssigen Kohlenwasserstoffen
befreien. Beispiel 3 3oo Teile Athylbenzol werden bei Raumtemperatur im Dunkeln
chloriert, bis 45 Teile Chlor absorbiert sind, worauf man durch fraktionierte Destillation
2o3,5 Teile eines unter 155' siedenden styrolfreien Anteils abtrennt. Die folgende
Fraktion, die zwischen 155 und 185 ° siedet und hauptsächlich aus o-, m- und p-Chloräthylbenzol
besteht, wird mit der doppelten Gewichtsmenge (134 Teilen) Benzol verdünnt und bei
725' durch das Spaltrohr geschickt. Man erhält 175 Teile Kondensat, die sich
durch Dampfdestillation auf 154,5 Teile vermindern. Durch Fraktionieren erhält man
nach Abtrennung von 117,5 Teilen einer unter ioo ° siedenden Fraktion 31 Teile einer
zwischen ioo und 165 siedenden, zu 55,2% aus Styrol bestehenden Fraktion.