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Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohle Zur Herstellung
von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoff enthaltenden Stoffen mittels Elektrizität
kennt man zur Zeit verschiedene -erfahren.
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Bei einem dieser Verfahren wird die Synthese des Acetylens nach Berthelot
in fabrikätorischem Maßstabe dadurch ermöglicht, daß man als Lichtbogenelektrode
eine aus Staubkohle und Teer bestehende Paste benutzt, indem man gleichzeitig Wasserstoff
zuführt.
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Gemäß einem weiteren Verfahren wird bei genügend hoher Temperatur
in einer Retorte ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, von natürlichen Gasen und
Wasserstoff mittels stiller elektrischer Entladung so behandelt, daß daraus ein
Kohlenwasserstoff mit einem anderen spezifischen Gewicht als dem der Ausgangsstoffe
gewonnen wird.
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ach einem Verfahren zur Spaltung von Öl werden zerstäubte Öle mit
überhitztem oder mit trockenem Dampf oder auch mit Wasserstoff oder anderen wasserstoffhaltigen
Gasen benutzt.
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Bei einem anderen Verfahren wird der Kohlenstoff dem Lichtbogen in
Form fester Kohlenwasserstofte, wie z. B. Kohle oder Naphthalin oder anderer Abfallprodukte
der Kohlendestillation, zusammen mit Wasser, auch unter Druck, behufs Anreicherung
mit Wasserstoff zugeführt.
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Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Abtrennung der reinen Kohle aus
aschehaltigen kohlenstoffhaltigen Produkten, gemäß welchem nach einer ersten Behandlung
mit Wasser die fein zerkleinerten kohlenstoffhaltigen Stoffe mit einem Kohlenwasserstofföl
zu einer mehr oder weniger plastischen Masse zusammengeballt und durch Behandlung
mit Wasser die nicht kohleartigen Aschebestandteile abgetrennt werden, wonach durch
Destillation oder Verdampfung des Öles die aschefreien kohlenstoffhaltigen Stoffe
in Form trockener Teilchen gewonnen werden.
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Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand ein Verfahren, welches
im wesentlichen darin besteht, daß man dem.kohlebaltigen Ausgangsprodukt die reine
aschefreie Kohle mechanisch oder physikalisch entzieht, daß man diese Kohle mit
Mineralöl oder mit ungenügend gesättigtem, aus einer früheren Operation stammendem
Öl mischt und dann in dieser Form, zusammen mit Wasser unter Druck, in einen elektrischen
Lichtbogen einspritzt. Die so erhaltenen gasförmigen Produkte werden dann, entweder
direkt oder nach Durchleitung über Katalysatoren, entspannt, gekühlt und kondensiert,
wonach der dabei erhaltene Kohlenwasserstoff der fraktionierten Destillation unterworfen
wird, deren eine Stufe ungenügend gesättigte Öle liefert, die sich zur Mischung
mit der den kohlenstoffhaltigen Ausgangsprodukten entzogenen reinen Kohle eignen.
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Das neue Verfahren zum Gewinnen gasförmiger und flüssiger Kohlenwasserstoffe
durch
Hydrierung des Kohlenstoffes und durch Kondensierung der in dieser Weise erhaltenen-
gasförmigen Produkte umfaßt zwei Abschnitte I. Abscheidung und Reinigung des in
den kohlenhaltigen Produkten enthaltenen Kohlenstoffs; II. Reaktion und Hydrierung.
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Die beiliegenden Zeichnungen veranschaulichen eine Ausführungsform
der zur Durchführung des zweiten Verfahrensabschnittes dienenden Apparatur.
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Abb. i ist ein Schnitt durch die Vorrichtung zur Vornahme der Hydrierung
und Katalyse.
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Abb. 2 zeigt im Grundriß und im Aufriß mit Teilschnitt die Tragvorrichtungen
für die Katalysatorbestandteile.
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Abb. 3 ist ein Schnitt des Rückschlagventils für die unter Hochdruck
erhaltenen Gase. kohlenstoffhaltigen Produkte ermöglichen. Wird an der Oberfläche
eines Gemenges köri7,1,-,er und staubfeiner, . kohlenhaltiger Bestandteile von unter
sich gleicher Dichte mittels eines Saugventilators ein Unterdruck erzeugt, so reißt
der durch diesen Ventilator hervorgebrachte Saugstrom die feinsten Bestandteile
mit sich, und diese können dann getrennt aufgefangen werden. Will man den Arbeitsgang
ununterbrochen gestalten, so braucht man nur nach Vorsortierung des Gutes das zu
behandelnde Material in einen von einem dichtschließenden Mantel umgebenen Zerkleinerungsapparat
aufzugeben und an der Oberfläche dieses Materials einen Unterdruck zu erzeugen,
den man so regelt, daß nur die genügend fein zerkleinerten Bestandteile abziehen.
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Gemäß dem eben beschriebenen Verfahrensabschnitt erhält man nach Entfernung
der Aschen, der Pyrite und des Schwefels ein gereinigtes kohlenstoffhaltiges Produkt;
es ist daher möglicli, auch den aus minderwertigen kohlenstoffhaltigen Produkten
erzeugten reinen Kohlenstoff der Hydrierung zu unterwerfen. I AbscheidungundRein
igung des in den kohlestoffhaltigen Produkten enthaltenen Kohlenstoffs Die Behandlung
kann unter Anwendung verschiedener Methoden erfolgen: i. `ach einer ersten Methode
wird das kohlenstoffhaltige Produkt von beliebigem Aschengehalt (Steinkohle, Anthrazit,
Lignit usw.) bis zur Erreichung eines bestimmten Feinheitsgrades (z. B. durch Sieben
über Siebe voll 31 Maschen pro qcm) pulverisiert. Dein kohlenstoffhaltigen Produkt
wird an Wasser das Doppelte und an Mineralöl (z. B. »crtlde oll«) die Hälfte seines
Gewichts zugemischt. Das Mineralöl ist nur zum Einleiten des Arbeitsvorganges erforderlich;
im weiteren Verlauf des Prozesses liefert dieser selbst das nötige ü1. Das Gemisch
wird gerührt und mit einem Stößel so lange durchgearbeitet, bis die reine aschefreie
Kohle und das öl emulgiert sind. Durch längeres Stehenlassen erhält man drei Schichten
verschiedener Dichte: auf dem Boden die mineralischen Bestandteile (Aschen), darüber
das Wasser und oben das zusammengeballte Geinisch von reineiu Kohlenstoff und öl.
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Die Dauer des Durcharbeitens richtet sich nach der Beschaffenheit
des kohlehaltigen Produktes und des Üles. Gewisse Sorten von kohlehaltigen Produkten
erfordern nur 5 Minuten, andere mit 4o'/, Asche dagegen So Minuten.
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ach einer zweiten Methode verwendet man Zerkleinerungsapparate und
pneumatische Vorrichtungen, welche das Abtrennen der feineren von den gröberen Teilchen
der il Reaktion und Hydrierung Die zur Durchführung dieses Verfahrensabschnittes
dienende Apparatur besteht aus einem oder aus mehreren Behältern A, Al (Abb. i),
die sternförmig um eine zylindrische oder eine zylindrisch-konische Glocke B mir
sphärischem Boden angeordnet sind. In dieser Glocke erfolgt die Katalyse und die
Hydrierung. In jedem der Behälter Ä, A, ist eine Zündvorrichtung a vorgesehen,
welche aus zwei Retortenkohlenstiften, zwischen welchen einelektrischer Flammenbogen
überspringt, oder aus einer Kerze mit Magnethochspannungszündung bestehen kann.
Die Innenseite der Behälter A, A1 ist mit feuerfesten Steinen d, die Außenseite
dagegen mit einem Wasserkühlmantel D bekleidet. Eine Pumpe treibt das Kühlwasser
durch diesen Mantel und erhält es auf einem Druck, der dem in den Behältern A, A1
sich einstellenden Betriebsdruck gleich ist oder etwas darüber liegt. Die mit den
Behältern A. Al kommunizierende Hy drierungskammer B ist ebenfalls mit einem wassergekühlten
Mantel C versehen, durch den das Kühlwasser in der eben erwähnten Weise getrieben
wird. Im Innern der Kammer B ist in der Mitte in den Lagern na eine Welle
L frei drehbar gelagert. Diese Welle trägt Radialarme ?a, auf welche die
zur Aufnahme der Katalysatoren bestimmten Supporte oder Platten n aus Gußeisen aufgelegt
werden. An der Wan-
Jung der Kammer B sind weitere Supporte
a." angebracht, die zwischen die anderen, ü, ragen, so daß diese Supporte Ablenkungsplatten
bilden, die den Gasverlauf innerhalb der Kammer verlängern.
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Zur Ausrüstung des Apparates gehört noch ein Sicherheitsventil 1,
ferner ein Ventil K zum Entweichenlassen der Gase in die freie Atmosphäre. Auch
können die nötigen Meßinstruinente und sonstigen erforderlichen Bontroll- und S-ICherheitSvorrichtungen
vorgesehen sein. Durch einen Rohrstutzen mit eingeschaltetem Regler und Druckminderer
1i' wird die Verbindung der Kammer B mit den Kondensationsapparaten für die Warmgase
hergestellt.
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Die zu behandelnden Produkte bestehen aus dem dispersen, im eisten
Verfahrensabschnitt bereiteten Gemisch von reinem Kohlenstoff und Schweröl und aus
Wasser, letzteres in Mengen, die zum Eniulgieren besagter Produkte ausreichend sind.
Diese werden entweder mittels eines injektorartigen Brenners oder mittels eines
Injektors der Bauart ::Giffard#< in den Apparat eingeführt. Im letztgenannten
Falle dient als fördernder Strahl das Umlaufwasser. Z%'ird dagegen ein injektorartiger
Brenner benutzt, so werden die Produkte mittels einer Spezialpumpe des niuitizellularen
Typs bei einem Drucke gefördert, der etwas oberhalb des normalen Betriebsdruckes
des Apparates liegt.
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_%,lit Rücksicht auf die hohen Drucke, unter dei:uii gearbeitet wird,
kann ein gewöhnliches, das Abströmen der Gase verhinderndes Ventil keine Verwendung
finden. Der Apparat besitzt daher ein mit Sand oder mit anderen beliebigen Stoffen
abgedichtetes Gasventil besonderer Bauart, von dem Abb. 3 eine Ausführungsform darstellt.
Dieses an passender Stelle und vorzugsweise am Oberteil der Kammer B anzuordnende
Ventil besteht aus einem Stahlgußkörper S' mit Befestigungsflanschen b und einem
Deckel C. Durch eine in diesem Deckel befindliche Stopfbuchse e wird die Ventilspindel
T an den Durchtrittsstellen abgedichtet. Der Ventilkörper S, ist auf der unteren
Seite mit einer kreisförmigen Rippe X versehen, welche in eine entsprechend geformte
Rinne X1 eingreift; der uni diese Rippe I durch die Rinne X, gebildete Raum ist
zwecks Abdichtung finit Sand oder anderen Materialien im voraus gefüllt. An der
oberen Seite des Ventilkörpers S1 ist durch eine Gegenplatte l" ein Holilrauin I"
gebildet, der zum Einhängen des Spindelfußstückes Z dient. Dieses dreht sich infolgedessen
frei im Hohlraum I', nimmt aber hierbei den Ventilkörper in senkrechter Richtung
mit. Die mit flachem Gewinde versehene Spindel dreht sich in einem entsprechenden
Muttergewinde W, das in einem mittels Säulen LT,' am Deckel befestigten Ouersteg
W1 eingearbeitet ist. Zum Drehen der Spindel dient das Handrad G. Zur Erleichterung
der Bedienung des Ventils dient eine mit Hahn R versehene -Nebenleitung, welche
über die Üffnungen z und 2 die beiden Seiten des Ventilkörpers S'1 in Verbindung
setzt. Vor dein Drehen des 1-1andrades G wird der Hahn R geöffnet, um auf beiden
Seiten des -\-"entilkörpers S1 Druckausgleich herbeizuführen. Das öffnen des Ventils
kann dann mühelos erfolgen.
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Hat man es mit sehr hohen Drücken zu tun, so gießt man den Deckel
und das Ventilgehäuse mit Mänteln O und läßt durch diese Mäntel eine Druckflüssigkeit
kreisen, die gleichzeitig zur Kühlung dienen kann. Diese Kühlflüssigkeit wird auf
einem Drucke gehalten, der dein Drucke im Innern des Ventils gleich ist oder um
ein Weniges darüber liegt.
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ach erfolgter Einführung in den Apparat verhalten sich die umzuwandelnden
Produkte folgendermaßen: Verdampfung des zugeführten Wassers, Bildung überhitzten
Dampfes, Zerlegung des Wasserdampfes unter dem Einfluß des elektrischen Bogens oder
Funkens, Bildung der kohlenstoffhaltigen Gase, Hydrierung und schließlich zusätzliche
Hydrierung bei Berührung mit den Katalysatoren. Die heißen Gase treten sodann in
die Expansions-, Kühl-und Kondensationsapparate über. Die Uniwandlung gellt in den
verschiedenen Teilen des Apparates nacheinander vor sich, wobei die. Entstehung
fester Abfälle oder Rückstände nicht in die Erscheinung tritt. Unter Umständen kann
das Verfahren sogar ohne Benutzung von Kontaktkörpern durchgeführt werden. Der im
Apparat herrschende Druck beträgt etwa r5o Atm., und die Temperatur scliwaijl:t
zwischen 25o und 300--. Als Kontaktkörper verwendet man Hydrierungskataly satoren.
Die Möglichkeit der Verwendung ergibt sich aus dem Umstande, daß die kohlenstoffhaltigen
Produkte einer Vorreinigung und der Einwirkung des elektrischen Bogens oder Funkens
unterzogen worden sind.
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Beim Arbeiten in einem Apparat mit vier uni die Hydrierungskaminer
sternförmig angeordneten Zylindern werden die umzuwandelnden Produkte in folgenden
Gewichtsverhältnissen eingebracht: 150 kg reine aschefreie Kohle in inniger
Mischung mit 4.o kg Schweröl oder mit aus einer früheren Operation stammendem, unvollkommen
hydriertem Öl und mit So kg Wasser. Werden die verschiedenen Stoffe stets in den
gleichen
Gewichtsverhältnissen der Verarbeitung unterzogen, so erhält
man stets die gleichen prozentualen Ausbeuten, einerlei ob kleine oder große -Mengen
Ausgangsmaterial verarbeitet werden. Die mittlere Ausbeute aus diesem Gemisch beträgt
ungefähr: io °/o unkondensierbaren Gases von hohem Heizwert, welches infolge seines
hohen Wärmeinhaltes bei den folgenden Operationen verwendet werden kann; 300;o Kohlenwasserstoff,
der Kategorie der sogenannten Leichtöle angehörend; 30 °/o Öle, den sogenannten
»Diesel«-Ülen entsprechend; 3004 ungenügend gesättigte Öle, die bei den nachfolgenden
Operationen zum Ausziehen der reinen Kohle aus den kohlenhaltigen Produkten (Durcharbeiten
mittels des Stößels) Verwendung finden und von neuem in die Reaktionsapparate gelangen,
wo sie endgültig gesättigt werden, da ja, wie oben bereits betont, eine Zufuhr von
Mineralöl nur zum Ingangsetzen des Apparates nötig ist. Werden die nicht kondensierbaren
Gase und ungenügend gesättigten Öle entsprechend der oben angegebenen Verfahrensweise
bei der Durchführung der eben erwähnten nachfolgenden Operation wieder benutzt,
so beträgt die endgültige Ausbeute ungefähr 6o °/o, wovon 30 °/o der Kategorie der
sogenannten Leichtöle und 30 °/o Ölen angehören, die den sogenannten »Diesel«-Ölen
annähernd entsprechen. Das roh gewonnene Produkt ist eine Flüssigkeit von leicht
sirupöser Beschaffenheit und schwarzfarbigem Aussehen. Auf einer Glasplatte ausgebreitet,
nimmt sie eine grünliche Färbung an, die vergleichbar ist mit der Tönung der unter
dem -;amen »crude oil« bekannten amerikanischen Kohlenwasserstofföle.