Verfahren zur Herstellung von im Kern monochlorierten Naphthostyrilen
Es wurde gefunden, claß man die im Patent ¢; i 269 beschriebenen, im Kern
monochlorierten Napbthostyrile vorteilhaft in einem Arbeitsgang erhalten kann, wenn
man N aplithostvril oder dessen Derivate mit Chlor oder Chlor abgebenden :Mitteln,
wie Sulfurvlchlorid oder Chlorat und Salzsäure, in zur Bildung eines Monochlorderivates
ausreichentlen Mengen behandelt.Process for the preparation of naphthostyriles monochlorinated in the core It has been found that the in patent [; i 269 described, in the core monochlorinated napthostyrile can advantageously be obtained in one operation if one treats N aplithostvril or its derivatives with chlorine or chlorine-releasing agents, such as sulfur chloride or chlorate and hydrochloric acid, in sufficient quantities to form a monochlorine derivative.
Die einheitliche Bildung eines Monochlorderivates bei dieser Arbeitsweise
ist überraschend, da Eckstrand bei unmittelbarer Einwirkung von Chlor auf Naphthostyril
nur ein Dichlornaphthostyril erhalten konnte (vgl. J. pr. Ch. [2138, S. i;8).The uniform formation of a monochloro derivative in this procedure is surprising, since Eckstrand was only able to obtain a dichloronaphthostyril when chlorine acted directly on naphthostyril (cf. J. pr. Ch. [21 38, pp. I; 8).
Beispiel i 109 Teile N aphthostyril werden in 220d Teilen konzentrierter
Schwefelsäure gelöst, 3 Teile Jod -zugefügt und nun bei 15 bis 20° langsam
Chlor eingeleitet, bis zu einer der Aufnahme von i Atom Chlor entsprechenden Gewichtszunahme
und bis eine Probe einen Schmelzpunkt von etwa 266° zergt. Man gibt dann die Masse
auf Eis, filtriert das ausgefällte Chlornaphthostyril ab und kristallisiert es,
wenn nötig, aus Eisessig um. Man erhält so gelbe bis grünlichgelbe Nadeln, welche
bei 266° schmelzen. Die Verbindung erweist sich identisch mit dem von Eckstrand
auf umständlichem Wege dargestellten Chlornaphthostvril (J. pr. Ch. [2J 38, S.
172 und 181 ). -Beispiel 2 169 Teile Naphthostyril werden in ; ooo Teilen
roher Salzsäure heiß gelöst, dann die Lösung abgekühlt, wodurch sich das Naphthostvril
als salzsaures Salz ausscheidet. Hierzu läßt man dann unter Rühren innerhalb einer
Stunde eine wäßrige Lösung von To Teilen Natriunichlorat einlaufen, wobei man die
Temperatur zweckmäßig bei 15 bis 2o° hält. Man rührt noch einige Zeit, filtriert
den ?Niederschlag ab, wäscht aus und trocknet. Das so in nahezu theoretischer- Ausbeute
erhaltene Chlornaphthostyril ist identisch mit der nach Beispiel i gewonnenen Verbindung.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 17 Teilen Naphtliostyril in 2;o Teilen Tetrachloräthan
läßt man bei So bis 6o° 15 Teile Sulfurylchlorid langsam einfließen. Unter Temperatursteigerung
scheidet
sich das gebildete Chlornaphthostyril in Form von gelben Nadeln ab. Man hält noch
einige Zeit bei 5o bis 6o°, filtriert nach Erkalten das Reaktionsprodukt ab und
trocknet es. Man erhält so ein Produkt, welches ohne weitere Reinigung einen Schmelzpunkt
von 265° zeigt. Statt Tetrachloräthan können auch andere geeignete Lösungs- oder
Suspensionsmittel, wie z. B. Eisessig, Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, Verwendung;
finden. Beispiel: Zu einer Lösung von ro Teilen 5-ÄthOxynaphthostyril, das nach
dem Verfahren gemäß Patent Sod. 342 gewonnen werden kann, in Zoo Teilen Eisessig
fügt man eine kleine Menge Tod und läßt dann bei 5o bis 6o° S Teile Sulfurylchlorid
einlaufen. Schon in der Wärme scheidet sich das Chlor-5-äthoxynaphthostyril in schwach
gelben derben Nadeln aus. Nach dem Erhalten wird @bfiltriert mit Eisessig und dann
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur-Reinigung kann man das Produkt in warmen
Eisessig lösen und mit Wasser fällen. Es schmilzt bei ungefähr 25o°.EXAMPLE I 109 parts of naphthostyril are dissolved in 220 parts of concentrated sulfuric acid, 3 parts of iodine are added and chlorine is now slowly passed in at 15 to 20 ° until a weight increase corresponding to the uptake of 1 atom of chlorine and until a sample has a melting point of about 266 ° decomposed. The mass is then poured onto ice, the precipitated chloronaphthostyril is filtered off and, if necessary, recrystallized from glacial acetic acid. This gives yellow to greenish yellow needles which melt at 266 °. The connection turns out to be identical to the chloronaphthostvril described by Eckstrand in a complicated way (J. pr. Ch. [2J 38, pp. 172 and 181). Example 2 169 parts of naphthostyril are in; Ooo parts of crude hydrochloric acid dissolved while hot, then the solution was cooled, whereby the naphthostate precipitated as the hydrochloric acid salt. For this purpose, an aqueous solution of 1 part sodium dichlorate is allowed to run in with stirring over the course of one hour, the temperature being expediently kept at 15 to 20 °. The mixture is stirred for some time, the precipitate is filtered off, washed out and dried. The chloronaphthostyril thus obtained in almost theoretical yield is identical to the compound obtained according to Example i. Example 3 To a solution of 17 parts of naphtliostyril in 2.0 parts of tetrachloroethane, 15 parts of sulfuryl chloride are slowly run in at 50 to 60 °. When the temperature rises, the chloronaphthostyril formed separates out in the form of yellow needles. It is held at 50 to 60 ° for some time, and after cooling, the reaction product is filtered off and dried. This gives a product which, without further purification, has a melting point of 265 °. Instead of tetrachloroethane, other suitable solvents or suspending agents, such as. B. glacial acetic acid, nitrobenzene or trichlorobenzene, use; Find. Example: To a solution of ro parts 5-ÄthOxynaphthostyril, which according to the method according to patent Sod. 342 can be obtained, in zoo parts glacial acetic acid is added a small amount of death and then allowed to run in at 50 to 60 ° S parts sulfuryl chloride. Even in the warmth, the chlorine-5-ethoxynaphthostyril separates in pale yellow, coarse needles. After obtaining, it is filtered with glacial acetic acid and then washed with water and dried. For cleaning, the product can be dissolved in warm glacial acetic acid and precipitated with water. It melts at around 25o °.