Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen Zusatz
zum Patent 883 025 Gegenstand des Patents 883 025 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Sensibilisierungsfarbstoffen der Cyanin- und Styrylreihe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen
in der Kette aus Cycloammoniumverbindungen oder aus Methylen-co-aldehydverbindungen
der heterocyclischen Reihe nach bekannten Verfahren, wobei man als Cycloammoniumverbindungen
quaternäre Salze des 2-Methylpyrrolins bzw. als Aldehydverbindungen der heterocyclischen
Reihe N - Alkylpyrrolidin - 2 - methylenco-aldehyde verwendet. Es wurde nun gefunden,
daB man ebenfalls gute Sensibilisierungsfarbstoffe der Cyaninreihe aus Cycloammoniumverbindungen
oder aus Methylen-u>-aldehydverbindungen der heterocyclischen Reihe nach bekannten
Verfahren erhalten kann, wenn man als Cycloammoniumverbindungen quaternäre Salze
von in 3-Stellung durch Alkylreste substituierte 2-Methylpyrroline bzw. als Aldehydverbindungen
der heterocyclischen Reihe in 3-Stellung durch Alkylreste substituierte N-Alkylpyrrolidin-2-methylen-co-aldehyde
verwendet.
Die so erhältlichen Farbstoffe enthalten die Atomgruppierung:
worin R einen Alkylrest und X = Halogen, - SO, 0 - Alkyl oder bedeutet.
Bei dem vorliegenden Verfahren können die Zwischenprodukte in gleicher Weise verwendet
werden wie die Aldehyde.Process for the production of sensitizing dyes Addition to the patent 883 025 The subject of the patent 883 025 is a process for the production of sensitizing dyes of the cyanine and styryl series with up to 3 carbon atoms in the chain from cycloammonium compounds or from methylene-co-aldehyde compounds of the heterocyclic series according to known processes , quaternary salts of 2-methylpyrroline being used as cycloammonium compounds or N-alkylpyrrolidine-2-methylenco-aldehydes as aldehyde compounds of the heterocyclic series. It has now been found that good sensitizing dyes of the cyanine series can also be obtained from cycloammonium compounds or from methylene-u> -aldehyde compounds of the heterocyclic series by known processes if quaternary salts of 2-methylpyrrolines or 2-methylpyrrolines substituted in the 3-position by alkyl radicals are used as cycloammonium compounds. as aldehyde compounds of the heterocyclic series used in the 3-position by alkyl radicals substituted N-alkylpyrrolidine-2-methylene-co-aldehydes. The dyes obtainable in this way contain the atomic grouping: where R is an alkyl radical and X = halogen, - SO, O - alkyl or denotes.
In the present process, the intermediates can be used in the same manner as the aldehydes.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird mit den hier beschriebenen
substituierten Verbindungen nach den gleichen Reaktionsschemen durchgeführt, wie
in der Patentschrift 883 025 für 2-Methylpyrrolin und dem entsprechenden
Aldehyd angegeben ist.The process of the present invention is carried out with the substituted compounds described here according to the same reaction schemes as indicated in the patent specification 883 025 for 2-methylpyrroline and the corresponding aldehyde.
Beispiel T
Zur Herstellung des i, 3-Dimethylpyrrolinanils aus 2, 3-Dimethylpyrrolin erhitzt
man äquimolekulare Mengen der Base und jodmethyl in Gegenwart von Essigsäureäthylester
3 bis 4 Stunden, arbeitet in der üblichen Weise auf, erhitzt das Jodmethylat mit
der entsprechenden Menge Diphenylformamidin, gelöst in Eisessig unter Zugabe von
Essigsäureanhydrid und Essigsäureäthylester; 2 Stunden auf 8o°, saugt die nach dem
Erkalten kristallisierte Anilinovinylverbindung ab und behandelt sie nach gründlicher
Reinigung in Gegenwart von Äther mit verdünnter Natronlauge. Das nach dem Abdestillieren
des Äthers erhaltene ölige z, 3-Dimethyl-pyrrolinanil verwendet man ohne weitere
Reinigung zur Herstellung der Farbstoffe. Die Herstellung des 2, 3-Dimethylpyrrolins
ist z. B. beschrieben in der Zeitschrift f. physiologische Chemie 251, S. 194 (1938).Example T To prepare the i, 3-dimethylpyrrolinanil from 2,3-dimethylpyrroline, equimolecular amounts of the base and iodomethyl are heated in the presence of ethyl acetate for 3 to 4 hours, worked up in the usual way, the iodomethoxide is heated with the corresponding amount of diphenylformamidine, dissolved in glacial acetic acid with the addition of acetic anhydride and ethyl acetate; 2 hours at 80 °, sucks off the anilinovinyl compound which has crystallized after cooling and, after thorough cleaning, treats it in the presence of ether with dilute sodium hydroxide solution. The oily z, 3-dimethyl-pyrrolinanil obtained after the ether has been distilled off is used to prepare the dyes without further purification. The production of 2,3-dimethylpyrroline is z. B. described in the journal for physiological chemistry 251, p. 194 (1938).
Die Herstellung der in 3-Stellung durch Alkylreste substituierten
N - Alkyl - pyrrolidin - 2 - methylen - co -aldehyde erfolgt in der gleichen Weise,
wie in der Patentschrift 883 025 für den Grundkörper angegeben ist. In der
nachstehenden Zusammenstellung sind die Eigenschaften der als Zwischenprodukte entstehenden
Anilinovinylverbindungen, der daraus durch Säureabspaltung erhältlichen Anilverbindungen
sowie der Aldehyde selbst angegeben. Man erhitzt q:,3 Teile Anil, 2,6 Teile 3-Methyl-2-thio-5-oxazohdon,
5 Teile Pyridin sowie 3 Teile Essigsäureanhydrid 30 Minuten auf 5o bis fio°
und fügt bei 30° 8 Teile Methanol hinzu. Durch Umkristallisieren des abfiltrierten
Farbstoffes aus Methanol erhält man orangefarbige Prismen, die bei T72° schmelzen,
sich mit gelber Farbe in Methanol lösen und in einem Bereich von etwa 45oo bis
5300 ÄE sensibilisieren. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa
5000 Ä.E.The N-alkyl-pyrrolidine-2-methylene-co-aldehydes which are substituted in the 3-position by alkyl radicals are prepared in the same way as is indicated in the patent specification 883 025 for the base body. The table below shows the properties of the anilinovinyl compounds formed as intermediates, the anil compounds obtainable therefrom by splitting off acids, and the aldehydes themselves. 3 parts of anil, 2.6 parts of 3-methyl-2-thio-5-oxazohdone, 5 parts of pyridine and 3 parts of acetic anhydride are heated to 50 to 50 ° for 30 minutes and 8 parts of methanol are added at 30 °. By recrystallizing the filtered dye from methanol, orange-colored prisms are obtained which melt at T72 °, dissolve with a yellow color in methanol and sensitize in a range from about 4500 to 5300 ÄU. The maximum of sensitization is around 5000 AU.
Beispiel 2
Analog dem Beispiel i stellt man aus 8,6 g Anil, 5,76 Teilen i, 3-Dimethyl-2-thiohydantoin,
7,5 Teilen Pyridin und 5 ccm Essigsäureanhydrid ein Merocyanin her, das in derben
roten Prismen mit metallischem blauem Glanz aus Methanol kristallisiert und bei
14o° schmilzt. Der Sensibilisierungsbereich liegt zwischen etwa 45oo bis 5 oo ÄE,
das Sensibilisierungsmaximüm bei etwa 5090 XE.Example 2 Analogously to Example i, a merocyanine is prepared from 8.6 g of anil, 5.76 parts of i, 3-dimethyl-2-thiohydantoin, 7.5 parts of pyridine and 5 cc of acetic anhydride, which has a metallic blue sheen in coarse red prisms Methanol crystallizes and melts at 14o °. The sensitization range is between about 45oo to 5,000 ÄU, the sensitization maximum is about 5090 XE.
Wendet man an Stelle von i, 3-Dimethyl-2-thiohydantoin das i-Äthy1-3-methyl-2-thiohydantoin
an, so erhält man orangefarbige Kristalle mit silbrigem Oberflächenglanz, die bei
T54° schmelzen. Sensibilisierungsbereich etwa 45oo bis 5350 ÄE, Sensibilisierungsmaximum
etwa 5ioo ÄE.
In Zoo Teilen Pyridin löst man bei Raumtemperatur 8,81 Teile 2-Methyl-5-chlorbenzimidazol-3-n-propanolacetat-l-p-toluolsulfomethylat
sowie 4,4 Teile 1, 3-Dimethylpyrrolinanil, gibt 1o Teile Essigsäureanhydrid hinzu
und rührt das Gemisch 3 Stunden langsam bei Raumtemperatur, zum Schluß
30 Minuten bei 4o bis 5o°. Den mit looo Teilen Äther ausgefällten Rohfarbstoff
löst man in wenig Methylalkohol und führt ihn in der üblichen Weise in das Perchlorat
über. Durch Umkristallisieren aus Methylalkohol erhält man den Farbstoff in Form
orangefarbiger Nädelchen, die bei 2o6° schmelzen. Sensibilisierungsbereich etwa
45oo bis 5130 ÄE, Sensibilisierungsmaximum etwa 4900 ÄE.
5,6 Teile 1, 3-Dimethylpyrrolidin-2-methylen-coaldehyd, 14,28 Teile 2-Methyl-4-thionylthioazol-3-dimethy1sulfonät
löst man in 15o Teilen Pyridin, fügt unter Eiskühlung 3,5 Teile Essigsäureanhydrid
hinzu und rührt das Gemisch 3 Stunden unter Eiskühlung. Nach Ausfällen mit Äther
und Überführen in das Perchlorat kristallisiert man den Farbstoff aus Methylalkohol
um, woraus er in derben braunen Prismen mit silbrigblauem Glanz kristallisiert,
die bei 158° schmelzen. Sensibilisierungsbereich etwa 43oo bis 5450 ÄE, Sensibilisierungsmaximum
etwa 525o ÄE.
Zu einer Lösung von 8,55 Teilen 2-Methyl-5-dimethylamino-thiodiazol-l-jodmethylat,
4,2 Teilen 1, 3-Dimethylpyrrolidin-2-methylen-o)-aldehyd in 15o Teilen Pyridin setzt
man unter Eiskühlung 5 Teile Essigsäureanhydrid hinzu, rührt das Gemisch 3 Stunden
unter Eiskühlung, fällt den Farbstoff mit Äther aus, führt ihn in das Perchlorat
über und reinigt ihn durch Kristallisation aus Methylalkohol. Der Farbstoff, der
in dunkelroten Kriställchen auskristallisiert, schmilzt bei 212°. Sensibilisierungsbereich
etwa 4#00 bis 5420 ÄE, Sensibilisierungsmaximum etwa 515oAE.If i-ethy1-3-methyl-2-thiohydantoin is used instead of 1,3-dimethyl-2-thiohydantoin, orange-colored crystals with a silvery surface luster which melt at T54 ° are obtained. Sensitization range about 45oo to 5350 ÄU, sensitization maximum about 5ioo ÄU. 8.81 parts of 2-methyl-5-chlorobenzimidazole-3-n-propanol acetate lp-toluenesulfomethylate and 4.4 parts of 1,3-dimethylpyrrolinanil are dissolved in zoo parts of pyridine at room temperature, 10 parts of acetic anhydride are added and the mixture 3 is stirred Hours slowly at room temperature, finally 30 minutes at 4o to 5o °. The crude dye precipitated with 1000 parts of ether is dissolved in a little methyl alcohol and converted into the perchlorate in the usual way. Recrystallization from methyl alcohol gives the dye in the form of orange-colored needles that melt at 20 °. Sensitization range about 45oo to 5130 ÄU, sensitization maximum about 4900 ÄU. 5.6 parts of 1,3-dimethylpyrrolidine-2-methylene-coaldehyde, 14.28 parts of 2-methyl-4-thionylthioazole-3-dimethy1sulfonät are dissolved in 150 parts of pyridine, 3.5 parts of acetic anhydride are added while cooling with ice and the mixture is stirred Mixture for 3 hours with ice cooling. After precipitation with ether and conversion into the perchlorate, the dye is recrystallized from methyl alcohol, from which it crystallizes in coarse brown prisms with a silvery blue sheen, which melt at 158 °. Sensitization range about 43oo to 5450 ÄU, sensitization maximum about 525o ÄU.
To a solution of 8.55 parts of 2-methyl-5-dimethylamino-thiodiazole-1-iodomethylate, 4.2 parts of 1,3-dimethylpyrrolidine-2-methylene-o) -aldehyde in 150 parts of pyridine, 5 parts are added while cooling with ice Acetic anhydride is added, the mixture is stirred for 3 hours while cooling with ice, the dye is precipitated with ether, converted into the perchlorate and purified by crystallization from methyl alcohol. The dye, which crystallizes out in dark red crystals, melts at 212 °. Sensitization range about 4 # 00 to 5420 AU, sensitization maximum about 515oAE.
Verwendet man an Stelle von 2-Methyl-5-dimethylamino-thiodiazol das
2-Methyl-5-furylthiodiazol, so erhält man einen Sensibilisator, der bei 211° schmilzt.
Sensibilisierungsbereich etwa 4500 bis 5590 ÄE, Sensibilisierungsmaximum
etwa 5320 ÄE.If 2-methyl-5-furylthiodiazole is used instead of 2-methyl-5-dimethylamino-thiodiazole, a sensitizer is obtained which melts at 211 °. Sensitization range about 4500 to 5590 ÄU, sensitization maximum about 5320 ÄU.