DE433017C

DE433017C - Process for the preparation of nitroaminosulfosaeurearyl esters of the benzene series

Info

Publication number: DE433017C
Application number: DEF56332D
Authority: DE
Inventors: Dr Walther Duisberg; Dr Winfrid Hentrich; Dr Ludwig Zeh
Original assignee: JG Farbenindustrie AG
Current assignee: JG Farbenindustrie AG
Priority date: 1924-06-14
Filing date: 1924-06-15
Publication date: 1926-08-20

Description

Verfahren zur Darstellung von Nitroaminosulfosäurearylestern der Benzolreihe. Es wurde gefunden, daß man zu den bisher unbekannten Nitroaminosulfosäurearylestern der Benzolreihe von der allgemeinen Formel (R - Aryl), bei denen sich in dem die Arylsulfogruppe tragenden Benzolkern noch weitere Substituenten befinden können, gelangt, indem man die Sulfochloride der Nitrohalogenbenzole oder ihrer Substitutionsprodukte mit Phenol oder dessen Substitutionsprodukten kondensiert. In den so gebildeten Arylestern der 1 itrolialogenbenzolsulfosäuren oder ihren Substitutionsprodukten tauscht man dann das Halogenatom gegen die Aminogruppe aus. Dieser Austausch geht fast quantitativ vor sich, ohne daß nennenswerte Verseifung des Esters unter Abspaltung des Phenols eintritt. Die neuen Verbindungen sollen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten verwendet werden.Process for the preparation of nitroaminosulfonic acid aryl esters of the benzene series. It has been found that the hitherto unknown nitroaminosulfonic acid aryl esters of the benzene series of the general formula can be obtained (R - Aryl), in which the benzene nucleus carrying the aryl sulfo group may contain further substituents, is obtained by condensing the sulfochlorides of nitrohalobenzenes or their substitution products with phenol or its substitution products. In the aryl esters of 1 itrolialogenbenzenesulfonic acids formed in this way or their substitution products, the halogen atom is then exchanged for the amino group. This exchange takes place almost quantitatively without significant saponification of the ester with elimination of the phenol. The new compounds are intended to be used as intermediates in the manufacture of dyes and pharmaceutical products.

Beispiel i.Example i.

255 Gewichtsteile des iooprozentigen Chlorids der 4.-N itro-i-chlorbenzol-2-sulfosäure werden in eine wäßrige Lösung von 9.I Gewichtsteilen Phenol und 4.o Gewichtsteilen \ atriumhydroxyd (i @)oprozentig) bei 7o bis go° unter lebhaftem Rühren eingetragen. Nach etwa i Stunde ist die Bildung des Plienylesters der q.-Nitro-i-chlorbenzol-2-sulfosäure beendet und die Flüssigkeit reagiert nur noch schwach alkalisch.255 parts by weight of the 100 percent chloride of 4.-N itro-i-chlorobenzene-2-sulfonic acid are in an aqueous solution of 9.I parts by weight of phenol and 4.o parts by weight \ atrium hydroxide (i @) o per cent) entered at 7o to 0 ° with vigorous stirring. After about 1 hour, the formation of the plienyl ester of q.-nitro-i-chlorobenzene-2-sulfonic acid ends and the liquid only reacts in a weakly alkaline manner.

ach dem Erkalten hat sich der Ester als a -elblichweißes ül vollständig ab- - z -hes Z, "e schieden. Er kristallisiert aus Alkohol in großen farblosen Prismen.After cooling, the ester has completely separated out as a - yellowish white oil - - z - he Z, "e. It crystallizes from alcohol in large, colorless prisms.

So Gewichtsteile des Esters werden mit der bis 5fachen -Menge wäßrigein oder alkoliolischem Ammoniak 2 bis 3 Stunden ini Autoklaven auf i2o bis 130° Außentemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit etwas warmem Wasser zur Entfernung des gebildeten Ammoniumchlorids und Spuren des Ammoniumsalzes der 4.-N itroi-aminobenzol-2-sulfosäure ausgezogen. Der so erhaltene Phenylester der 4.-Nitro-i-aminobenzol-2-sulfosä ur e: bildet nach dem Umkristallisieren aus Benzol gelbe, büschelförmig vereinigte Nadeln vom Schmelzpunkt 112,5 bis 113,5° (unkorr.). Beispiel 2. 255 Gerichtsteile 2-\itro-i-chlorbenzol- d-sulfoelilorid werden wie im Beispiel i mit 13o Gewichtsteilen trockenem p-Kresol- natrium kondensiert. Der 4'--.Nlethylphenyl- ester der 2-\ itro-i-chlorbenzol-4-sulfosäure kristallisiert aus Alkohol in großen, farb- losen, büschelförmig verwachsenen Nadeln. Austausch des Halogenatems im \itrochlor- benzolsulfosäuremetliyiplienylester erfolgt wie im Beispiel i. Der 2-\itro-i-aminobenzol- 4-stilfosäiire-4'-methyllilienylester bildet leuchtend gelbe Blättchen vorn Schmelzpunkt 138 bis 139' (unkorr.).So parts by weight of the ester are heated with up to 5 times the amount of aqueous or alcoholic ammonia for 2 to 3 hours in an autoclave at an outside temperature of between 120 ° and 130 °. The reaction mixture is evaporated to dryness and the residue is extracted with a little warm water to remove the ammonium chloride formed and traces of the ammonium salt of 4.-nitro-aminobenzene-2-sulfonic acid. The resulting phenyl ester of 4.-nitro-i-aminobenzene-2-sulfonic acid: After recrystallization from benzene, it forms yellow, cluster-shaped needles with a melting point of 112.5 to 113.5 ° (uncorr.). Example 2. 255 dish parts 2- \ itro-i-chlorobenzene- d-sulfoelilorid are as in example i with 13o parts by weight of dry p-cresol sodium condensed. The 4 '-. Methylphenyl ester of 2- \ itro-i-chlorobenzene-4-sulfonic acid crystallized from alcohol in large, color- loose, tufted overgrown needles. Exchange of the halogen breath in the \ itrochlor- Benzolsulfosäuremetliyiplienylester takes place as in the example i. The 2- \ itro-i-aminobenzene- 4-stilfosäiire-4'-methyllilienyl ester forms bright yellow leaflets at the melting point 138 to 139 '(uncorr.).

Beispiel 3.Example 3.

255 Gewichtsteile 2-Nitro-i-chlorbenzol-4.-sulfoclilori(1 werden mit 163 Gewichtsteilen 2, 6-Dichlor-i-oxybenzol und .to Gewichtsteilen reinem ltznatron nach dem Verfahren des Beispiels i kondensiert. Der erhaltene 2-\itro-i-clilorbenzol-4-stilfosäure-2', 6'-di-Chlorplienylester kristallisiert aus Alkohol in fast farblosen sternförmig vereinigten Nadeln: seine Umsetzung mit Ammoniak erfolgt wie in den vorigen Beispielen. Der 2-\itro-i-aminol)enzol-4-sulfosätire-2', 6'-dichlorphenylester bildet nach dem Umkristallisieren aus Benzol-Ligroin dicke, gelbe sternförmig gruppierte Nadeln vom Schmelzpunkt 1d11° (unkorr.).255 parts by weight of 2-nitro-i-chlorobenzene-4.-sulfoclilori (1 are mixed with 163 parts by weight of 2,6-dichloro-i-oxybenzene and .to parts by weight of pure sodium hydroxide condensed according to the procedure of example i. The obtained 2- \ itro-i-clilorbenzene-4-stilfosäure-2 ', 6'-di-chloroplienyl ester crystallizes from alcohol in an almost colorless star shape united needles: its reaction with ammonia takes place as in the previous examples. The 2- \ itro-i-aminol) enzene-4-sulfosätire-2 ', 6'-dichlorophenyl ester forms after Recrystallize from benzene-ligroin, thick, yellow needles grouped in a star shape with a melting point of 1d11 ° (uncorr.).

Beispiel 255 Gewichtsteile .l-\itro-i-chlorbenzol-2-sulfochlorid werden wie in den vorigen Beispielen mit 166 Gewichtsteilen ß-NTaphtholnatrium kondensiert. Der 4.-Nitro-i-clilorbenzol-2-sulfosäure-2'-naphthylester bildet nach dem Umkristallisieren aus Alkohol ein farbloses kristallines Pulver. Bei der Umsetzung mit Ammoniak liefert er den d.-Nitroi-aminobenzol-2-sulfosäur e-2'-naphthylester, welcher aus Benzol nach Zusatz von wenig Alkohol in gelblichen quadratischen Blättchen kristallisiert, dio bei 17,5 bis 176° (unkorr.) schmelzen. Beispiel 5. Aus 255 Gewichtsteilen d.-Nitro-i-chlor- benzol-2-sulfochlorid und 137 Gewichtsteilen z-Oxy-i-dimethylaminobenzol erhält man nach dem Verfahren der obigen Beispiele den 4.- i\Titro- i -chlorbenzol- 2-suifosäure- 3'- dime- thylaminophenylester; er bildet nach dem Umkristallisieren aus Alkohol Prismen; durch Behandlung mit Ammonialz in der oben beschriebenen Weise geht er in den 4--N itro- i-aininobenzol-2-sulfosäure-3'-diinethylamino- l.lienvlester, dicke gelbe Kristallprimen vom Schmelzpunkt 115 bis 116' (unkorr.) über. s Beispiel 6. Ersetzt man im Beispiel 5 das 3-Oxy-i-di- inethylaminobenzol durch 138 Gewichtsteile p-Oxybenzoesäure und verfährt in der üb- lichen Art und Weise, so gelangt man zur .l - Nitro - i - chlorbenzol-2-sulfosäurephenyl- ester-.l'-carbonsäure, welche in Soda löslich ist und durch Fällen mit Säuren als kristalli- nisches Pulver erhalten wird. Der Ersatz des Chloratoms durch die Aminogruppe erfolgt wie in den obigen Beispielen. Die 4-Nitro- i -aminobenzol-2-sulfosäureplienv lester--i'-car- bonsäure bildet ein schwach gelbes, in Soda lösliches Pulver. Beispiel 7. 26c9 Gewichtsteile des i oo prozentigen Chlorids der 2-Nitro-i-chlor-5-metliylbenzol- 4.-sulfosäure werden wie im Beispiel i mit 9.1 Gewichtsteilen Phenol in Gegenwart von 41o Gewichtsteilen N atriumhy dr oxyd in Reak- tion gebracht. Der 2-\ itro-i-chlor-5-methvl- benzol-.4-sulfosätirephenyiester kristallisiert aus Alkohol in derben -Nadeln. Bei der Um- setzung finit Ammoniak: liefert er den 2-NTitro- i -am ino -5-inethy lbenzol -d.- sulfosäurephenyl- ester, schöne gelbe Kristallblättchen vom Schmelzpunkt 1d.9° (unkorr.). Example 255 parts by weight of .l- \ itro-i-chlorobenzene-2-sulfochloride are condensed with 166 parts by weight of ß-Naphthol sodium, as in the previous examples. The 4th-nitro-i-clilorbenzene-2-sulfonic acid-2'-naphthyl ester forms a colorless crystalline powder after recrystallization from alcohol. When reacted with ammonia it gives the d-nitroi-aminobenzene-2-sulfonic acid e-2'-naphthyl ester, which crystallizes from benzene in yellowish square leaves after adding a little alcohol, dio at 17.5 to 176 ° (uncorr. ) melt. Example 5. From 255 parts by weight of d.-nitro-i-chloro benzene-2-sulfochloride and 137 parts by weight z-Oxy-i-dimethylaminobenzene is obtained following the procedure of the above examples 4.- i \ Titro- i -chlorobenzene- 2-suifoic acid- 3'- dim- thylaminophenyl ester; he forms after the Recrystallize from alcohol prisms; by treatment with ammonia in the above described way it goes in the 4 - nitro- i-aininobenzene-2-sulfonic acid-3'-diinethylamino- l.lienvlester, thick yellow crystal primes from Melting point 115 to 116 '(uncorr.) Above. s Example 6. If the 3-oxy-i-di- inethylaminobenzene by 138 parts by weight p-oxybenzoic acid and proceeds in the usual in the same way, one arrives at the .l - nitro - i - chlorobenzene-2-sulfonic acid phenyl ester-.l'-carboxylic acid, which is soluble in soda is and by precipitation with acids as crystalline nic powder is obtained. The replacement of the Chlorine atom takes place through the amino group as in the examples above. The 4-nitro i -aminobenzene-2-sulfonic acid plienv lester - i'-car- Bonsäure forms a pale yellow, in soda soluble powder. Example 7. 26c9 parts by weight of the i oo percent 2-nitro-i-chloro-5-methylbenzene chloride 4.-sulfonic acid are as in example i with 9.1 parts by weight of phenol in the presence of 41o parts by weight of sodium hydroxide in reac- tion brought. The 2- \ itro-i-chloro-5-methvl- benzene-.4-sulfosätirephenyiester crystallizes from alcohol in coarse needles. When changing settlement of finite ammonia: it delivers the 2-Nitro- i -am ino -5-inethy lbenzene -d.- sulfonic acid phenyl- ester, beautiful yellow crystal flakes from Melting point 1d.9 ° (uncorr.).

Claims

PATENT-ANSPRUCII: Process for the preparation of Nitroaminosulfosäurearylester the benzene series or the substitution products of these aryl esters, consisting of that the sulfochlorides of nitrohalobenzenes or their substitution products condensed with phenol or its substitution products and in the so obtained Nitrohalogenbenzenesulfosäurearylestern exchanges the halogen atom for the amino group.