DE635242C

DE635242C - Process for the preparation of halogen methanesulfonic acids and their salts

Info

Publication number: DE635242C
Application number: DEB167562D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-11-14
Filing date: 1934-11-14
Publication date: 1936-09-16

Description

Verfahren zur Darstellung von Halogenmethansulfonsäuren und deren Salzen Es wurde gefunden, daß in den Quecksilberverbindungen der Methansulfonsäuren und der Halogenmethansulfonsäuren, die nach dem Patent 623 339 zugänglich sind und in denen das Quecksilber unmittelbar an Kohlenstoff gebunden ist, sich das Quecksilber sehr leicht unter dem Einfluß halogenierender Mittel durch Halogen ersetzen läßt. Dabei entsteht als Nebenprodukt Quecksilberhalogenid, das sich sehr leicht entfernen läßt und aus dem sich gegebenenfalls das Quecksilber und das Halogen, z. B. das Jod, sehr leicht und fast ohne Verluste zurückgewinnen lassen. Auch verursacht das Quecksilberhalogenid keinerlei Nebenreaktionen und dadurch keine Verunreinigung des Endprodukts. Für den Erfolg der Reaktion ist es ohne Bedeutung, ob von den reinen Quecksilbermethansulfonsäuren oder Quecksilberhalogenmethansulfonsäuren oder den bei ihrer Darstellung anfallenden Rohprodukten ausgegangen wird.Process for the preparation of halomethanesulfonic acids and their Salts It has been found that in the mercury compounds of methanesulfonic acids and the halomethanesulfonic acids, which are accessible according to patent 623,339 and in which the mercury is directly bound to carbon, the mercury can be easily replaced by halogen under the influence of halogenating agents. This creates mercury halide as a by-product, which is very easy to remove can and from which the mercury and the halogen, e.g. B. that Iodine, can be recovered very easily and with almost no loss. Also causes that Mercury halide no side reactions and therefore no contamination of the final product. For the success of the reaction it is of no importance whether the pure substances are used Mercury methanesulphonic acids or mercury halomethanesulphonic acids or the raw products arising in their representation are assumed.

Man hat bereits in Quecksilberverbindungen, in denen das Quecksilberatom an nicht durch Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls Halogen substituierte Kohlenstoffatome gebunden ist, das Quecksilber gegen Brom und Jod austauschen können. Auf Grund dieser Tatsache war jedoch nicht vorauszusehen, wie sich die Quecksilberverbindungen der Sulfonsäuren des Methans oder der Halogenmethane verhalten würden, zumal in bekannten substituierten Methansulfonsäuren, z. B. in den Halogenmethansulfonsäuren, die Bindung des Substituenten besonders fest ist. Die Verfahrensprodukte sollen therapeutische Verwendung finden.One already has in mercury compounds in which the mercury atom on carbon atoms not substituted by sulfonic acid groups and optionally halogen that can exchange mercury for bromine and iodine. Based on these However, the fact could not be foreseen how the mercury compounds of the Sulphonic acids of methane or halomethanes would behave, especially in known ones substituted methanesulfonic acids, e.g. B. in the halomethanesulfonic acids, the bond of the substituent is particularly solid. The products of the process are intended to be therapeutic Find use.

Beispiel i 938 Teile m:ercuri-bisdijodmethansulfonsaures Natrium werden bei 6o° in 8ooo Teilen Wasser gelöst und unter Rühren 56o Teile Jod zugesetzt. Nach istündigem Rühren bei 6o° fällt das Quecksilber als Quecksilberjodid quantitativ aus und wird abgenutscht. Das gelb gefärbte Filtrat wird im Stickstoffstrom im Vakuum eingeengt. Aus der eingeengten Lösung kristallisiert das trijodmethansulfonsaure Natrium mit 2 Mol Kristallwasser.Example i 938 parts of sodium ercuri-bisdiiodomethanesulfonic acid dissolved in 8,000 parts of water at 60 °, and 56o parts of iodine were added with stirring. To After stirring at 60 ° for one hour, the mercury falls quantitatively as mercury iodide off and is sucked off. The yellow-colored filtrate is vacuumed in a stream of nitrogen constricted. The triiodomethanesulfonic acid crystallizes from the concentrated solution Sodium with 2 moles of water of crystallization.

In analoger Weise erhält man, vom quecksilbermonojodmethionsauren Natrium ausgehend, das dijodmethionsaure Natrium.In an analogous way, one obtains from mercury monoiodomethionic acid Starting from sodium, the diiodomethionic acid sodium.

Beispiel 2 586 Teile oxymercuridijodmethansulfonsaures Natrium werden bei 6o° in 8ooo Teilen Wasser gelöst und unter Rühren q.oo Teile Jod zugegeben. Nach etwa istündigem Rühren wird das ausgefallene . Q uecksilb erj odid abfiltriert und das gelb gefärbte Filtrat wie in Beispiel i im Vakuum eingeengt. Das trijodmethansulfonsaure Natrium kristallisiert in schönen gelben Kristallen.Example 2 586 parts of sodium oxymercuridiodomethanesulfonic acid become dissolved in 8,000 parts of water at 60 ° and q.oo parts of iodine added with stirring. After about one hour of stirring, the precipitated. Mercury is filtered off and the yellow-colored filtrate was concentrated in vacuo as in Example i. The triiodomethanesulfonic acid Sodium crystallizes in beautiful yellow crystals.

Beispiel 3 q.oo g Quecksilberacetat werden in 1200 CCM Wasser unter Zugabe von etwas Eisessig gelöst. Durch Zutropfen von -ungefähr normaler Natronlauge unter Rühren wird das Quecksilberoxyd ausgefällt. Das abfiltrierte und ausgewaschene Quecksilberoxyd wird mit 370.g dijödmethansulfonsäürem Natrium unter Rühren in 8ooo ccm Wasser zum Sieden er-. hitzt. Zur siedenden Lösung werden ioo ccm. konzentrierte Natronlauge gegeben @*1' i Stunde weitererhitzt. Nachdem die Lösu@ auf etwa 8o° abgekühlt ist, wird mit ver= dünnber Schwefelsäure neutralisiert, und dann werden unter Rühren bei 6o° 30o g Jod eingetragen. Nach etwa istündigem Rühren wird das ausgeschiedene Quecksilberjodid abfiltriert und. das Filtrat wie in Beispiel i eingeengt. Aus der eingeengten Lösung kristallisiert das trijodmethansulfonsaure Natrium.Example 3 q.oo g of mercury acetate are placed in 1200 CCM of water under Adding a little glacial acetic acid dissolved. By adding about normal sodium hydroxide solution The mercury oxide is precipitated with stirring. That filtered off and Washed out mercury oxide is mixed with 370 g of dijödmethansulfonsäürem sodium Stir in 8,000 cc of water to the boil. heats. To the boiling solution, ioo ccm. concentrated sodium hydroxide solution given for a further 1 hour. after the The solution has cooled to about 80 °, it is neutralized with dilute sulfuric acid, and then 30o g of iodine are introduced with stirring at 60 °. After about an hour The precipitated mercury iodide is filtered off and stirred. the filtrate like narrowed in example i. The triiodomethanesulfonic acid crystallizes from the concentrated solution Sodium.

Beispiel q. 11,7 g oxym-ercuridijodmethans-ulfonsaures Natrium werden in iöo -ccm Wasser zum Sieden erwärmt und zur heißen Lösung in einzelnen Anteilen " 48,5 ccm einer alkoholischen Bromlösung (q.,8 g Brom) gegeben." Der größte Teil wird sofort unter Entfärben verbraucht. Zum Schluß tritt geringe Jodentwicklung auf. Die Lösung wird im Vakuum im Stickstoffstrom eingeengt, wobei zunächst Quecksilberbromid auskristallisiert und erst züm: --Schluß das -gelbe Umsetzungsprodukt ausfällt. Aüs Wasser--ümkriställisiert erweist es sich durch Analyse als brömdijodmethansulfonsaw-es Natrium mit 2 Mol Kristallwasser. " " . Beispiel 5 ' Eine Lösung des durch Einwirken von 14 g dibrommethansulfonsaurem Natrium auf Sog Quecksilberjodid- und verdünnte Natronlauge und durch Ausfällen mit konzentrierter Natronlauge - entstehenden Stoffes, der im wesentlichen ' oxymercuridibrommethansulfonsaures Natrium @ :enthält, wird in ioo ccm Wasser unter" Zugabe von ia ccm verdünnter Schwefelsäure zum Sieden erhitzt. Zur heißen Lösung wird so lange Jod (etwa -30g) gegeben, bis die braune Jodfärbung bestehen bleibt. Die Lösung - wird neutralisiert, zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit Methanol ausgezogen. Das aus der eingeengten alkoholischen Lösung kristallisierende <,.Produkt erweist sich nach dem Umkristalli-M;sitren durch die Analyse als dibrommonojodi.*#thansulfonsaures Natrium. E_ s ist ein gut ;-i@3stallines Pulver, das 1,5 Mol Kristallwasser r" nthält und sich sehr leicht in Wasser, Methanol und heißem Äthanol löst, schwerer in kaltem Äthanol, dagegen ist es unlöslich in Äther,- Benzol und Chloroform.Example q. 11.7 g of sodium oxymercuridijodmethansulfonsaures are heated to boiling in 10o -ccm water and added to the hot solution in individual portions "48.5 ccm of an alcoholic bromine solution (q., 8 g of bromine)." Most of it is consumed immediately with decolorization. At the end there is a slight evolution of iodine. The solution is concentrated in vacuo in a stream of nitrogen, mercury bromide initially crystallizing out and only at the end of the -yellow reaction product precipitates. From water - crystallized it turns out by analysis to be brömdijodmethansulfonsaw-es sodium with 2 moles of crystal water. "". EXAMPLE 5 A solution of the substance formed by the action of 14 g of sodium dibromomethanesulfonate on suction of mercury iodide and dilute sodium hydroxide solution and by precipitation with concentrated sodium hydroxide solution, which essentially contains sodium oxymercuridibromethanesulfonic acid, is dissolved in 100 ccm of water with the addition of ia ccm of dilute sulfuric acid heated to boiling. Iodine (about -30 g) is added to the hot solution until the brown iodine color persists. The solution - is neutralized, evaporated to dryness and the residue extracted with methanol. That from the concentrated alcoholic solution Crystallizing product proves to be dibromomonojodi by analysis after recrystallization. Sodium thanesulfonic acid. It is a good stable powder which holds 1.5 mol of water of crystallization and is very easy to use Dissolves in water, methanol and hot ethanol, more difficult in cold ethanol, on the other hand it is insoluble in ether - benzene and chloroform.

Beispiel 6 6 g mer curibismethantrisulfonsaures Natrium werden in 15 ccm Wasser aufgeschlämmt und mit 4,5 g Jod im Bombenrohr 8 Stunden lang auf i20° erhitzt. Dann wird das entstandene Mercurijodid abfiltriert und die wässerige Lösung im Vakuum etwas eingeengt. Mit dem doppelten Raumbeil Methanol versetzt, fällt ein weißer Stoff aus. Er besteht aus monojodmethantrisulfonsaurem Natrium, dem noch etwas l',Tatriumsalfat beigemengt ist.Example 6 6 g of mer sodium curibismethane trisulfonic acid are used in Slurried 15 cc of water and put 4.5 g of iodine in a bomb tube for 8 hours at 120 ° heated. Then the resulting mercury iodide is filtered off and the aqueous solution slightly concentrated in vacuo. With the double hatchet, methanol is added white fabric. It consists of sodium monojodmethanetrisulfonsaurem, which is still some l ', sodium salad is added.

Das mercuribismethantrisulfonsaure Natrium wird in folgender Weise hergestellt: 7,5 g methantrisulfonsaures Natrium werden mit äo g Ouecksilberjödid` in= 5o ccm Wasser zum' Sieden erhitzt: In.- die siedende Lösung wird '» langsam Natronlauge eingetropft, bis 'alles Qüecksilberjodid in Lösung gegangen ist. Beim Erkalten kristallisiert das Mercurierungsprodukt neben viel Quecksilberjodid aus. Aus Wasser umkristallisiert, erhält man derbe Kristalle, die in Wasser ziemlich ' schwer löslich sind. "The sodium mercuribismethane trisulfonic acid is prepared in the following way: 7.5 g of sodium methane trisulfonic acid are heated to the boil with 50 g of mercury iodide in 50 cc of water: Sodium hydroxide is slowly added dropwise to the boiling solution until all the mercury iodide is in solution has gone. On cooling, the mercuration product crystallizes out along with a lot of mercury iodide. Recrystallized from water, one obtains coarse crystals which are rather difficult to dissolve in water. "

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of HalogenmethansÜlfonsäuren and their salts, characterized in that one refers to the sulfonic acids of methane or the halomethanes available mercury compounds in which the mercury is directly bound to carbon, allows halogenating agents to act.