DE4446280A1 - Verfahren und eine Katalysatoreinheit zur Reduktion von Schadstoffen, insbesondere zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen - Google Patents

Verfahren und eine Katalysatoreinheit zur Reduktion von Schadstoffen, insbesondere zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Katalysatoreinheit zur Reduktion von Schadstoffen, insbesondere zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. dem Oberbegriff des Anspruchs 9, wie beides in der Automobiltechnik verwandt und hier als be­ kannt unterstellt wird.
In der Automobiltechnik ist es üblich zur Reduktion von Schadstoffen und hierbei insbesondere zur Reduktion von Kohlenmonoxid, von Schwefel und von Stickoxiden usw. Katalysatoren zu verwenden, die unterschiedliche Bauarten und chemische Zusammensetzung aufweisen. Die Katalysatoren haben al­ lesamt aber den Nachteil, daß ihre katalytische Wirkung und da­ mit ihre Reaktionsrate von mehren Parametern und hierbei insbe­ sondere der Temperatur und der Last des Motors abhängt. So sind insbesondere bei der katalytischen Reduktion von Stickoxiden in Autoabgasen die instationären Temperatur-, Raumgeschwindigkeits- und Zusammensetzungsverhältnisse der Abgase ein charakteristi­ sches Problem. Im Automobilbau und hierbei insbesondere bei mit Diesel betriebenen und/oder Magermix-Motoren werden daher bis­ lang Katalysatormaterialien eingesetzt, die ein möglichst großes Temperaturfenster aufweisen. Um eine nennenswerte Reduktionsrate bei tiefen Temperaturen zu erreichen muß der Katalysator bei tiefen Temperaturen eine drastische Reduzierung seiner Aktivierungsenergie aufweisen. Diese Absenkung der Aktivierungsenergie bedingt aber gleichzeitig zumeist, daß die Aktivität bei hohen Temperaturen so groß wird, daß insbesondere in sauerstoffhaltigen Abgaben eine unselektive Verbrennung des Reduktionsmittels erfolgt und dadurch wiederum die Reduktion der Stickoxide in erheblichem Maße abnimmt.
Aus der chemischen Verfahrenstechnik sind Katalysatoreinheiten bekannt, die eine nichtfaradayische elektrochemische Modifikation der katalytischen Aktivität aufweisen. Dies bedeu­ tet, daß ihre Reaktionsrate durch eine an ihnen angelegte Spannung beeinflußbar ist. Allerdings sind diese Katalysatoreinheiten für einen Einsatz die Automobilindustrie ungeeignet, da sie bei Anwesenheit von sauerstoffhaltigen Abgasen wie denen eines Motors instabil sind.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Katalysatoreinheit zu entwickeln, deren Reduktion von Schadstoffen in einem möglichst weiten Betriebsbereich von Motoren gute Resultate aufweist.
Die Aufgabe wird bei einem Verfahren mit den kennzeichnenden Verfahrensschritten des Anspruch 1 bzw. bzgl. einer Katalysatoreinheit mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst. Durch die Verwendung einer Katalysatoreinheit mit einer katalytischen Schicht, die ein nichtfaradayische elektrochemische Modifikation der katalyti­ schen Aktivität aufweist, ist es möglich, die Aktivität der Katalysatoreinheit, die aus katalytischer Schicht, Ionenleitschicht und Gegenelektrode besteht, entsprechenden dem jeweiligen Zustand des Abgases anzupassen, wodurch für jeden Zustand des Abgases hinsichtlich Zusammensetzung und/oder Temperatur und damit an jeden Betriebszustand des Motors eine Optimierung der Katalysatorwirkung der Katalysatoreinheit ermög­ licht ist. Insbesondere ist sowohl eine Steigerung der Reduktionsrate im unteren und mittleren Temperaturbereich als auch eine Absenkung der Aktivität im oberen Temperaturbereich möglich.
Über die katalytische Schicht bzw. die über die Ionenleitschicht transportierte und auf der katalytischen Schicht sich abschei­ dende Ionenart läßt sich außerdem die unerwünschte Lachgasbildung, die insbesonders bei herkömmlichen Katalysatoren aus Edelmetallen ein Problem darstellt, weitgehend unterdrücken.
Eine derartige Katalysatoreinheit besteht in vorteilhafter Weise aus einer porösen und gut elektrisch leitenden katalytischen Schicht, vorzugsweise einem Edelmetall, einer Edelmetall- Legierung und/oder einem anderen metallisch leitenden Stoff, ei­ nem Anion und/oder Kationen leitenden Ionenleiter, der bei den im Abgas herrschenden Temperaturen eine genügende elektrische Leitfähigkeit und eine hinreichende chemische Stabilität gegen­ über den im Abgas vorliegenden Chemikalien aufweist und aus ei­ ner Gegenelektrode, die, insbesondere wegen der chemischen Stabilität, vorzugsweise aus einem relativ edlen Metall gefer­ tigt ist und an dem eine Spannung angelegt und eingestellt wird. Die benötigte Spannung kommt von einer steuerbaren Spanungsquelle, die den Wert der angelegten Spannung entspre­ chend der Temperatur des Abgases und/oder entsprechend der auf­ tretenden Motorlast regelt.
Im Falle von Sauerstoff- und/oder Wasserstoffionenleitern können die für den Ionentransport benötigten Spezies dem Abgas entnom­ men werden. Im Fall von anderen Ionen müssen diese kontinuier­ lich zugeführt oder einem Reservoir entnommen werden, daß z. B. beim Tanken oder im Kundendienstzyklus eines Kraftfahrzeuges aufgefüllt werden kann.
Die für den Betrieb der Katalysatoreinheit aufzuwendende Energie ist aufgrund der nichtfaradayischen Wirkungsweise und der damit verbundenen geringen Ströme sowie der geringen anliegenden Spannung minimal und ist i.a. kleiner als die bislang bei Betrieb eines Motors nach erfolgter Ladung der Batterie nutzlos von der Lichtmaschine gelieferte elektrische Energie.
Weitere zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen entnehmbar. Im übrigen wird die Erfindung anhand von in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispielen erläu­ tert. Dabei zeigt
Fig. 1 einen prinzipiellen Aufbau einer Katalysatoreinheit,
Fig. 2 einen Ausschnitt aus einem Abgasstrang mit im Abgastopf angeordneter und in Strömungsrichtung des Abgases ge­ schichteter Katalysatoreinheit,
Fig. 3 einen Ausschnitt aus einer Katalysatoreinheit mit in Strömungsrichtung ausgerichteten Strömungskanälen und,
Fig. 4 einen Ausschnitt aus einer Katalysatoreinheit ähnlich der nach Fig. 4 mit unterschiedlichem Sichtaufbau.
In Fig. 1 ist ein prinzipieller Aufbau einer Katalysatoreinheit 1 mit zugehöriger Spannungsversorgung durch eine regelbare Spannungsquelle 10 dargestellt. Die Katalysatoreinheit 1 weist eine katalytisch aktive Schicht 5, eine Ionenleitschicht 6 und eine sich der Ionenleitschicht 6 anschließende metallische Schicht als Gegenelektrode 8 auf. Die katalytische Schicht 5 ist mit der Masse der regulierbaren Spannungsquelle 10 verbunden. Ferner ist eine Seite der katalytischen Schicht 5 auf ihrer ge­ samten Fläche von der Ionenleitschicht 6 bedeckt, die auf diese Art die Gegenelektrode 8 und die katalytische Schicht 5 räumlich voneinander trennt. Die für die Ionenleitung benötigten Ionen 11 gelangen damit von der Gegenelektrode 8 über die Ionenleitschicht 6 zu der katalytischen Schicht 5, wo sie für die Reduktion zur Verfügung stehen.
In Fig. 2 ist ein Ausschnitt aus einem Abgastopf eines Abgasstrangs dargestellt, in dem eine Katalysatoreinheit 2 ange­ ordnet ist, deren Schichtaufbau in Strömungsrichtung (Pfeil A) des Abgases ausgerichtet ist. In Strömungsrichtung (Pfeil A) vorn ist die katalytische Schicht 5 und hinten also als letzte Schicht die Gegenelektrode 8, wobei in einigen Fällen es sinn­ voll ist, diese beiden endseitigen Schichten miteinander zu ver­ tauschen. Allen Schichten ist gemeinsam, daß sie porös oder zu­ mindest gasdurchlässig ausgebildet sind, damit der Strömungswiderstand für das Abgas in erträglichen Grenzen gehal­ ten werden kann. Anstelle einer Porosität können die Schichten in für Gase strömungsdurchlässiger Weise auch als Netz oder Lochplatte oder dgl. ausgebildet sein.
Zweckmäßigerweise ist die katalytische Schicht 5 elektrisch lei­ tend mit dem Blech des Abgastopfes 12 verbunden, wodurch sie auf einfache Weise auf insbesondere geerdeter Masse liegt. Um einen Kurzschluß und/oder parasitäre Kriechströme zu vermeiden, sind der Ionenleitschicht 6 und die Gegenelektrode 8 außenseitig von einem Isolationsmantel aus Dichtungsmaterial 13 umgeben, wodurch beide gegenüber dem Blech des Abgastopfes 12 elektrisch isoliert sind. Damit die Katalysatoreinheit 2 einen guten Wirkungsgrad d. h. eine möglichst große Reduktionsrate aufweist, werden zweck­ mäßigerweise mehrere derartige Schicht folgen in Strömungsrichtung (Pfeil A) hintereinander angeordnet.
Zweckmäßigerweise ist die Ionenleitschicht 7 mit einem Reservoir 9 verbunden, aus dem ggf. Ionen 11, die für die Ionenleitung be­ nötigt werden zugeführt werden können. Vorteilhafterweise wird das Reduktionsmittel dem Abgas in Form von Verbrennungsrückständen wie Kohlenwasserstoffe und/oder unver­ brannter Kraftstoff und/oder Kraftstoffbestandteile und/oder Kraftstoffzersetzungsprodukte entnommen.
In Fig. 3 ist ein Ausschnitt aus einer Katalysatoreinheit 3 dargestellt, die in Strömungsrichtung (Pfeil A) ausgerichtete Strömungskanäle 14, 15 aufweist, welche an einer Endseite dich­ tend verschlossen sind. Bei den Strömungskanälen ist zwischen einem Einströmkanal 14, der strömungsendseitig z. B. mittels ei­ ner Bodenkappe dichtend verschlossen ist und einem Abströmkanal 15, der strömungsanfangsseitig z. B. mit einer Deckelkappe dich­ tend verschlossen ist, zu unterscheiden. Durch die sacklocharti­ gen Ausbildung des Einström- 14 und des Ausströmkanals 15 kann das Abgas nur durch die Wandungen von dem Einströmkanal 14 in den Ausströmkanal 15 abströmen, weshalb die die Wandung bildende Schichten porös oder zumindest für Gase durchströmbar ausgebil­ det sind.
Zweckmäßigerweise sind in die vorzugsweise plattenartig ausge­ bildete katalytische Schicht 5 mehrere Einströmkanäle 14 einge­ lassen, so daß ein möglichst großer Strömungsquerschnitt ermög­ licht ist, wobei die katalytische Schicht 5 für jeden der sich in dieser Schicht schmalseitig öffnenden Einströmkanäle 14 einen Mantel ausbildet.
Der katalytischen Schicht 5 folgt auf jeder ihrer Flachseiten eine poröse für Gase durchströmbare vorzugsweise plattenartige Ionenleitschicht 6. Der Ionenleitschicht 6 folgt ist auf ihrer von der katalytischen Schicht 5 abgewandten Flachseite die die Gegenelektrode 8 bildende und vorzugsweise ebenfalls plattenar­ tig ausgebildete Schicht.
Die aus gasdurchlässigem Material gefertigte Gegenelektrode 8 weist in Strömungsrichtung (Pfeil A) ausgerichtete und sich nur zur in Strömungsrichtung (Pfeil A) hinten liegende Schmalseite der Gegenelektrode 8 öffnende Ausströmkanäle 15 auf, so daß das Material der Gegenelektrode 8 Mäntel für die Ausströmkanäle 15 ausbildet.
Die einzelnen die Katalysatoreinheit 3 ausbildenden Schichten sind mittels Dichtungsmasse 13 derart gegeneinander abgedichtet, daß das in die Einströmkanäle 14 der katalytischen Schicht 5 einströmende Abgas nur durch die Ionenleitschicht 6 und an­ schließend durch die Gegenelektrode 8 hindurch in die Ausströmkanäle 15 strömen kann, wobei die elektrischen Verbindungen der katalytischen Schicht 5 und der Gegenelektrode 8 mit der Spannungsquelle 10 sinnvollerweise elektrisch isoliert durch das Dichtungsmaterial 13 hindurchgeführt ist.
Eine bessere Reduktion von insbesondere Stickoxiden ergibt sich mit einer Katalysatoreinheit 4 gemäß Fig. 4, die wie die Katalysatoreinheit 3 nach Fig. 3 voneinander getrennte und sacklochartig ausgebildete Einström- 14 und Ausströmkanäle 15 aufweist. Die Ein- 14 und Ausströmkanäle 15 sind jedoch aus­ schließlich in katalytischen Schichten 5, 5′ angeordnet, die räumlich voneinander getrennt sind. Dadurch bedingt weist diese Katalysatoreinheit 4 zwischen der die Einströmkanäle 14 aufwei­ senden katalytischen Schicht 6 und der die Ausströmkanäle 15 aufweisenden katalytischen Schicht 5′ folgenden gasdurchlässigen Schichtaufbau auf: katalytische Schicht 5 mit Einströmkanälen 14, erste Ionenleitschicht 6, Gegenelektrode 8, zweite Ionenleitschicht 7 und die katalytische Schicht 5′ mit Ausströmkanälen 15. Die Einströmkanäle 14 wiederum sind abström­ seitig und die Ausströmkanäle 15 zuströmseitig mit Dichtungsmaterial 13 gasdicht verschlossen, wobei die zwischen den Strömungskanälen 14, 15 angeordneten Schichten derart mit Dichtungsmaterial 13 versehen sind, daß sie ausschließlich quer zu der Erstreckungsrichtung der Strömungskanäle 14, 15 gasdurch­ lässig sind. Dadurch strömt das Abgas von den Einströmkanälen 14 durch die erste Ionenleitschicht 6 und von dieser Schicht 6 über die für beide katalytischen Schichten 5, 5′ vorgesehene Gegenelektrode 8 und die zweite Ionenleitschicht 7 in die Ausströmkanäle 15 der darauffolgenden katalytischen Schicht 5′.
Außer den aufgeführten Ausbildungen für den gegenständlichen Aufbau einer Katalysatoreinheit 1, 2, 3, 4 sind selbstverständ­ lich noch andere optimierte Formgebungen möglich.

Claims (17)

1. Verfahren zur katalytischen Reduktion von Schadstoffen, ins­ besondere von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, im folgenden Motor genannt, unter Zuhilfenahme eines im Abgasstrom des Motors angeordneten Katalysatoreinheit, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoreinheit (1, 2, 3, 4) eine eine katalytische Schicht (5), eine im Abgas chemische stabile Ionenleitschicht (6, 7) und eine Gegenelektrode (8) aufweisende Katalysatoreinheit (1, 2, 3, 4) mit einer nichtfaradayischen elektrochemischen Modifikation der katalytischen Aktivität ver­ wandt wird, und daß die Aktivität der Katalysatoreinheit (1, 2, 3, 4) mittels einer an sie angelegten Spannung abhängig von dem Zusammensetzung und/oder der Temperatur des Abgases gesteuert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung an die katalytische Schicht (5) und an die Gegenelektrode (8) angelegt wird und daß die Steuerung der Spannung über die Gegenelektrode (8) der Katalysatoreinheit (1, 2, 3, 4) vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an die an die Katalysatoreinheit (1, 2, 3, 4) angelegte Spannung in Abhängigkeit von der Parameter Drehzahl und/oder Lastzustand des Motors gewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der Spannung die Aktivität der Katalysatoreinheit (1, 2, 3, 4) im unteren Temperaturbereich groß gegenüber ihrer Aktivität bei hohen Temperaturen gewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei geringen Werten der Parameter Drehzahl und/oder Last und/oder Temperatur zumindest bezüglich des Vorzeichens der Spannung eine größere Spannung angelegt wird als bei hohen Werten dieser Parameter.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei geringen Werten der Parameter die Spannung gegengepolt zu der Spannung bei hohen Werten der Parameter gewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle einer Wasserstoffionen und/oder Sauerstoffionen leitenden Ionenleitschicht (6, 7) die jeweiligen für den Ionentransport benötigten Ionen (10) dem Abgas entnommen werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Ionentransport benötigten Ionen (10) der Ionenleitschicht (6, 7) extern, insbesondere aus einem Reservoir (9), zugeführt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel im Abgas als Verbrennungsrückstand be­ findliche Kohlenwasserstoffe und/oder Kraftstoff und/oder Kraftstoffbestandteile und/oder Kraftstoffzersetzungsprodukte des Abgases verwendet werden.
10. Katalysatoreinheit zur katalytischen Reduktion von Schadstoffen, insbesondere Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen, welche Katalysatoreinheit eine bezüglich der Stickoxide katalytisch wirksame Substanz aufweist und welche Katalysatoreinheit in dem Abgasstrang des Motors angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoreinheit (1, 2, 3, 4) eine katalytische Schicht (5) und eine mit der katalytischen Schicht (5) ionen­ leitfähig verbundene und gegenüber dem Abgas chemischen stabilen Ionenleitschicht (6, 7) und eine mit der Ionenleitschicht (6, 7) elektrisch leitend verbundene Gegenelektrode (8) aufweist, daß die katalytische Schicht (5) mit einem Pol einer steuerbaren Spannungsquelle (10) elektrisch leitend verbunden ist, daß die Gegenelektrode (8) mit dem anderen Pol der steuerbaren Spannungsquelle (10) elektrisch leitend verbunden ist und daß die katalytische Schicht (5) bezüglich der elektrischen Leitung durch die Ionenleitschicht (6, 7) von der Gegenelektrode (8) getrennt ist, wobei die Reaktionsrate von Kohlenwasserstoffen an der katalytischen Schicht (5) mit den Stickoxiden bei hohen Spannungen hoch und bei geringeren und/oder gegengepolten Spannungen geringer ist.
11. Katalysatoreinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Schicht (5) mit der insbesonders geerdeten Masse der Spannungsquelle (10) verbunden ist.
12. Katalysatoreinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytischen Schicht (5) über ihre gesamte Fläche etwa äquidistant zu der Gegenelektrode (8) angeordnet ist, wobei die Ionenleitschicht (6, 7) abstandhaltend dazwischen angeordnet ist.
13. Katalysatoreinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Schicht (5) porös und elektrisch leitend ist.
14. Katalysatoreinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Schicht (5) aus einem Metall, insbesondere aus einem Edelmetall und/oder aus einer Edelmetallegierung ge­ bildet ist.
15. Katalysatoreinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Spannung mittels der Spannungsquelle (10) abhängig von der Abgastemperatur und/oder der Motorlast regelbar ist.
16. Katalysatoreinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoreinheit (1, 2, 3, 4) eine Zuführeinrichtung für Ionen (10) aufweist, welche Ionen (11) zur Ionenleitung der Ionenleitschicht (6, 7) benötigt werden.
17. Katalysatoreinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoreinheit (1, 2, 3, 4) eine Zuführeinrichtung für Ionen (11) aufweist, welche Ionen (11) zur Ionenleitung der Ionenleitschicht (6, 7) benötigt werden und daß die Zuführeinrichtung mit einem diese Ionen (11) speichern­ den Reservoir (10) verbunden ist.
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