DE4446280C2 - Verfahren und eine Katalysatoreinheit zur Reduktion von Schadstoffen, insbesondere zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Kataly­ satoreinheit zur Reduktion von Schadstoffen, insbeson­ dere zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. dem Oberbegriff des Anspruchs 9, wie beides in der Automobiltechnik verwandt und hier als bekannt unterstellt wird.

In der Automobiltechnik ist es üblich zur Reduktion von Schadstoffen und hierbei ins besondere zur Reduk­ tion von Kohlenmonoxid, von Schwefel und von Stick­ oxiden usw. Katalysatoren zu verwenden, die unter­ schiedliche Bauarten und chemische Zusammensetzung aufweisen. Die Katalysatoren haben allesamt aber den Nachteil, daß ihre katalytische Wirkung und damit ihre Reaktionsrate von mehreren Parametern und hierbei ins­ besondere der Temperatur und der Last des Motors abhängt. So sind insbesondere bei der katalytischen Re­ duktion von Stickoxiden in Autoabgasen die instationä­ ren Temperatur-, Raumgeschwindigkeits- und Zusam­ mensetzungsverhältnisse der Abgase ein charakteristi­ sches Problem. Im Automobilbau und hierbei insbeson­ dere bei mit Diesel betriebenen und/oder Magermix- Motoren werden daher bislang Katalysatormaterialien eingesetzt, die ein möglichst großes Temperaturfenster aufweisen. Um eine nennenswerte Reduktionsrate bei tiefen Temperaturen zu erreichen muß der Katalysator bei tiefen Temperaturen eine drastische Reduzierung seiner Aktivierungsenergie aufweisen. Diese Absen­ kung der Aktivierungsenergie bedingt aber gleichzeitig zumeist, daß die Aktivität bei hohen Temperaturen so groß wird, daß insbesondere in sauerstoffhaltigen Abga­ ben eine unselektive Verbrennung des Reduktionsmit­ tels erfolgt und dadurch wiederum die Reduktion der Stickoxide in erheblichem Maße abnimmt.

Aus der chemischen Verfahrenstechnik sind Kataly­ satoreinheiten bekannt, die eine nichtfaradayische elek­ trochemische Modifikation der katalytischen Aktivität aufweisen. Dies bedeutet, daß ihre Reaktionsrate durch eine an ihnen angelegte Spannung beeinflußbar ist. Al­ lerdings sind diese Katalysatoreinheiten für einen Ein­ satz die Automobilindustrie ungeeignet, da sie bei An­ wesenheit von sauerstoffhaltigen Abgasen wie denen eines Motors instabil sind.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Katalysatoreinheit zu entwickeln, deren Reduktion von Schadstoffen in einem möglichst weiten Betriebsbe­ reich von Motoren gute Resultate aufweist.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren mit den kenn­ zeichnenden Verfahrensschritten des Anspruch 1 bzw. bzgl. einer Katalysatoreinheit mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst. Durch die Ver­ wendung einer Katalysatoreinheit mit einer katalyti­ schen Schicht, die ein nichtfaradayische elektrochemi­ sche Modifikation der katalytischen Aktivität aufweist, ist es möglich, die Aktivität der Katalysatoreinheit, die aus katalytischer Schicht, Ionenleitschicht und Gegen­ elektrode besteht, entsprechenden dem jeweiligen Zu­ stand des Abgases anzupassen, wodurch für jeden Zu­ stand des Abgases hinsichtlich Zusammensetzung und/ oder Temperatur und damit an jeden Betriebszustand des Motors eine Optimierung der Katalysatorwirkung der Katalysatoreinheit ermöglicht ist. Insbesondere ist sowohl eine Steigerung der Reduktionsrate im unteren und mittleren Temperaturbereich als auch eine Absen­ kung der Aktivität im oberen Temperaturbereich mög­ lich.

Über die katalytische Schicht bzw. die über die Ionen­ leitschicht transportierte und auf der katalytischen Schicht sich abscheidende Ionenart läßt sich außerdem die unerwünschte Lachgasbildung, die insbesonders bei herkömmlichen Katalysatoren aus Edelmetallen ein Problem darstellt, weitgehend unterdrücken.

Eine derartige Katalysatoreinheit besteht in vorteil­ hafter Weise aus einer porösen und gut elektrisch leiten­ den katalytischen Schicht, vorzugsweise einem Edelme­ tall, einer Edelmetall-Legierung und/oder einem ande­ ren metallisch leitenden Stoff, einem Anion und/oder Kationen leitenden Ionenleiter, der bei den im Abgas herrschenden Temperaturen eine genügende elektri­ sche Leitfähigkeit und eine hinreichende chemische Sta­ bilität gegenüber den im Abgas vorliegenden Chemika­ lien aufweist und aus einer Gegenelektrode, die, insbe­ sondere wegen der chemischen Stabilität, vorzugsweise aus einem relativ edlen Metall gefertigt ist und an dem eine Spannung angelegt und eingestellt wird. Die benö­ tigte Spannung kommt von einer steuerbaren Spa­ nungsquelle, die den Wert der angelegten Spannung entsprechend der Temperatur des Abgases und/oder entsprechend der auftretenden Motorlast regelt.

Im Falle von Sauerstoff- und/oder Wasserstoffionen­ leitern können die für den Ionentransport benötigten Spezies dem Abgas entnommen werden. Im Fall von anderen Ionen müssen diese kontinuierlich zugeführt oder einem Reservoir entnommen werden, daß z. B. beim Tanken oder im Kundendienstzyklus eines Kraft­ fahrzeuges aufgefüllt werden kann.

Die für den Betrieb der Katalysatoreinheit aufzuwen­ dende Energie ist aufgrund der nichtfaradayischen Wir­ kungsweise und der damit verbundenen geringen Strö­ me sowie der geringen anliegenden Spannung minimal und ist i.a. kleiner als die bislang bei Betrieb eines Mo­ tors nach erfolgter Ladung der Batterie nutzlos von der Lichtmaschine gelieferte elektrische Energie.

Weitere zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfin­ dung sind den Unteransprüchen entnehmbar. Im übri­ gen wird die Erfindung anhand von in den Figuren dar­ gestellten Ausführungsbeispielen erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 einen prinzipiellen Aufbau einer Katalysator­ einheit,

Fig. 2 einen Ausschnitt aus einem Abgasstrang mit im Abgastopf angeordneter und in Strömungsrichtung des Abgases geschichteter Katalysatoreinheit,

Fig. 3 einen Ausschnitt aus einer Katalysatoreinheit mit in Strömungsrichtung ausgerichteten Strömungska­ nälen und,

Fig. 4 einen Ausschnitt aus einer Katalysatoreinheit ähnlich der nach Fig. 4 mit unterschiedlichem Sichtauf­ bau.

In Fig. 1 ist ein prinzipieller Aufbau einer Katalysator­ einheit 1 mit zugehöriger Spannungsversorgung durch eine regelbare Spannungsquelle 10 dargestellt. Die Ka­ talysatoreinheit 1 weist eine katalytisch aktive Schicht 5, eine Ionenleitschicht 6 und eine sich der Ionenleitschicht 6 anschließende metallische Schicht als Gegenelektrode 8 auf. Die katalytische Schicht 5 ist mit der Masse der regulierbaren Spannungsquelle 10 verbunden. Ferner ist eine Seite der katalytischen Schicht 5 auf ihrer ge­ samten Fläche von der Ionenleitschicht 6 bedeckt, die auf diese Art die Gegenelektrode 8 und die katalytische Schicht 5 räumlich voneinander trennt. Die für die Io­ nenleitung benötigten Ionen 11 gelangen damit von der Gegenelektrode 8 über die Ionenleitschicht 6 zu der katalytischen Schicht 5, wo sie für die Reduktion zur Verfügung stehen.

In Fig. 2 ist ein Ausschnitt aus einem Abgastopf eines Abgasstrangs dargestellt, in dem eine Katalysatorein­ heit 2 angeordnet ist, deren Schichtaufbau in Strö­ mungsrichtung (Pfeil A) des Abgases ausgerichtet ist. In Strömungsrichtung (Pfeil A) vorn ist die katalytische Schicht 5 und hinten also als letzte Schicht die Gegen­ elektrode 8, wobei in einigen Fällen es sinnvoll ist, diese beiden endseitigen Schichten miteinander zu vertau­ schen. Allen Schichten ist gemeinsam, daß sie porös oder zumindest gasdurchlässig ausgebildet sind, damit der Strömungswiderstand für das Abgas in erträglichen Grenzen gehalten werden kann. Anstelle einer Porosität können die Schichten in für Gase strömungsdurchlässi­ ger Weise auch als Netz oder Lochplatte oder dgl. aus­ gebildet sein.

Zweckmäßigerweise ist die katalytische Schicht 5 elektrisch leitend mit dem Blech des Abgastopfes 12 verbunden, wodurch sie auf einfache Weise auf insbe­ sondere geerdeter Masse liegt. Um einen Kurzschluß und/oder parasitäre Kriechströme zu vermeiden, sind der Ionenleitschicht 6 und die Gegenelektrode 8 außen­ seitig von einem Isolationsmantel aus Dichtungsmateri­ al 13 umgeben, wodurch beide gegenüber dem Blech des Abgastopfes 12 elektrisch isoliert sind. Damit die Katalysatoreinheit 2 einen guten Wirkungsgrad d. h. ei­ ne möglichst große Reduktionsrate aufweist, werden zweckmäßigerweise mehrere derartige Schicht folgen in Strömungsrichtung (Pfeil A) hintereinander angeord­ net.

Zweckmäßigerweise ist die Ionenleitschicht 7 mit ei­ nem Reservoir 9 verbunden, aus dem ggf. Ionen 11, die für die Ionenleitung benötigt werden zugeführt werden können. Vorteilhafterweise wird das Reduktionsmittel dem Abgas in Form von Verbrennungsrückständen wie Kohlenwasserstoffe und/oder unverbrannter Kraftstoff und/oder Kraftstoffbestandteile und/oder Kraftstoff­ zersetzungsprodukte entnommen.

In Fig. 3 ist ein Ausschnitt aus einer Katalysatorein­ heit 3 dargestellt, die in Strömungsrichtung (Pfeil A) ausgerichtete Strömungskanäle 14, 15 aufweist, welche an einer Endseite dichtend verschlossen sind. Bei den Strömungskanälen ist zwischen einem Einströmkanal 14, der strömungsendseitig z. B. mittels einer Bodenkap­ pe dichtend verschlossen ist und einem Abströmkanal 15, der strömungsanfangsseitig z. B. mit einer Deckel­ kappe dichtend verschlossen ist, zu unterscheiden. Durch die sacklochartigen Ausbildung des Einström- 14 und des Ausströmkanals 15 kann das Abgas nur durch die Wandungen von dem Einströmkanal 14 in den Aus­ strömkanal 15 abströmen, weshalb die die Wandung bil­ dende Schichten porös oder zumindest für Gase durch­ strömbar ausgebildet sind.

Zweckmäßigerweise sind in die vorzugsweise platten­ artig ausgebildete katalytische Schicht 5 mehrere Ein­ strömkanäle 14 eingelassen, so daß ein möglichst großer Strömungsquerschnitt ermöglicht ist, wobei die katalyti­ sche Schicht 5 für jeden der sich in dieser Schicht schmalseitig öffnenden Einströmkanäle 14 einen Mantel ausbildet.

Der katalytischen Schicht 5 folgt auf jeder ihrer Flachseiten eine poröse für Gase durchströmbare vor­ zugsweise plattenartige Ionenleitschicht 6. Der Ionen­ leitschicht 6 folgt ist auf ihrer von der katalytischen Schicht 5 abgewandten Flachseite die die Gegenelek­ trode 8 bildende und vorzugsweise ebenfalls plattenar­ tig ausgebildete Schicht.

Die aus gasdurchlässigem Material gefertigte Gegen­ elektrode 8 weist in Strömungsrichtung (Pfeil A) ausge­ richtete und sich nur zur in Strömungsrichtung (Pfeil A) hinten liegende Schmalseite der Gegenelektrode 8 öff­ nende Ausströmkanäle 15 auf, so daß das Material der Gegenelektrode 8 Mäntel für die Ausströmkanäle 15 ausbildet.

Die einzelnen die Katalysatoreinheit 3 ausbildenden Schichten sind mittels Dichtungsmasse 13 derart gegen­ einander abgedichtet, daß das in die Einströmkanäle 14 der katalytischen Schicht 5 einströmende Abgas nur durch die Ionenleitschicht 6 und anschließend durch die Gegenelektrode 8 hindurch in die Ausströmkanäle 15 strömen kann, wobei die elektrischen Verbindungen der katalytischen Schicht 5 und der Gegenelektrode 8 mit der Spannungsquelle 10 sinnvollerweise elektrisch iso­ liert durch das Dichtungsmaterial 13 hindurchgeführt ist.

Eine bessere Reduktion von insbesondere Stickoxi­ den ergibt sich mit einer Katalysatoreinheit 4 gemäß Fig. 4, die wie die Katalysatoreinheit 3 nach Fig. 3 von­ einander getrennte und sacklochartig ausgebildete Ein­ ström- 14 und Ausströmkanäle 15 aufweist. Die Ein- 14 und Ausströmkanäle 15 sind jedoch ausschließlich in katalytischen Schichten 5, 5′ angeordnet, die räumlich voneinander getrennt sind. Dadurch bedingt weist diese Katalysatoreinheit 4 zwischen der die Einströmkanäle 14 aufweisenden katalytischen Schicht 6 und der die Ausströmkanäle 15 aufweisenden katalytischen Schicht 5 folgenden gasdurchlässigen Schichtaufbau auf: kata­ lytische Schicht 5 mit Einströmkanälen 14, erste Ionen­ leitschicht 6, Gegenelektrode 8, zweite Ionenleitschicht 7 und die katalytische Schicht 5 mit Ausströmkanälen 15. Die Einströmkanäle 14 wiederum sind abströmseitig und die Ausströmkanäle 15 zuströmseitig mit Dich­ tungsmaterial 13 gasdicht verschlossen, wobei die zwi­ schen den Strömungskanälen 14, 15 angeordneten Schichten derart mit Dichtungsmaterial 13 versehen sind, daß sie ausschließlich quer zu der Erstreckungs­ richtung der Strömungskanäle 14, 15 gasdurchlässig sind. Dadurch strömt das Abgas von den Einströmkanä­ len 14 durch die erste Ionenleitschicht 6 und von dieser Schicht 6 über die für beide katalytischen Schichten 5, 5, vorgesehene Gegenelektrode 8 und die zweite Ionen­ leitschicht 7 in die Ausströmkanäle 15 der darauffolgen­ den katalytischen Schicht 5.

Außer den aufgeführten Ausbildungen für den gegen­ ständlichen Aufbau einer Katalysatoreinheit 1, 2, 3, 4 sind selbstverständlich noch andere optimierte Formge­ bungen möglich.

Claims (17)

1. Verfahren zur katalytischen Reduktion von Schadstoffen, insbesondere von Stickoxiden in sau­ erstoffhaltigen Abgasen von Verbrennungskraft­ maschinen, im folgenden Motor genannt, unter Zu­ hilfenahme eines im Abgasstrom des Motors ange­ ordneten Katalysatoreinheit, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Katalysatoreinheit (1, 2, 3, 4) eine eine katalytische Schicht (5), eine im Abgas chemi­ sche stabile Ionenleitschicht (6, 7) und eine Gegen­ elektrode (8) aufweisende Katalysatoreinheit (1, 2, 3, 4) mit einer nichtfaradayischen elektrochemi­ schen Modifikation der katalytischen Aktivität ver­ wandt wird, und daß die Aktivität der Katalysato­ reinheit (1, 2, 3, 4) mittels einer an sie angelegten Spannung abhängig von dem Zusammensetzung und/oder der Temperatur des Abgases gesteuert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Spannung an die katalytische Schicht (5) und an die Gegenelektrode (8) angelegt wird und daß die Steuerung der Spannung über die Gegenelektrode (8) der Katalysatoreinheit (1, 2, 3, 4) vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß an die an die Katalysatoreinheit (1, 2, 3, 4) angelegte Spannung in Abhängigkeit von der Parameter Drehzahl und/oder Lastzustand des Motors gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mittels der Spannung die Aktivität der Katalysatoreinheit (1, 2, 3, 4) im unteren Tem­ peraturbereich groß gegenüber ihrer Aktivität bei hohen Temperaturen gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß bei geringen Werten der Parameter Drehzahl und/oder Last und/oder Temperatur zu­ mindest bezüglich des Vorzeichens der Spannung eine größere Spannung angelegt wird als bei hohen Werten dieser Parameter.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß bei geringen Werten der Parameter die Spannung gegengepolt zu der Spannung bei hohen Werten der Parameter gewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß im Falle einer Wasserstoffionen und/ oder Sauerstoffionen leitenden Ionenleitschicht (6, 7) die jeweiligen für den Ionentransport benötigten Ionen (10) dem Abgas entnommen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die für die Ionentransport benötigten Ionen (10) der Ionenleitschicht (6, 7) extern, insbe­ sondere aus einem Reservoir (9), zugeführt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Reduktionsmittel im Abgas als Verbrennungsrückstand befindliche Kohlenwas­ serstoffe und/oder Kraftstoff und/oder Kraftstoff­ bestandteile und/oder Kraftstoffzersetzungspro­ dukte des Abgases verwendet werden.

10. Katalysatoreinheit zur katalytischen Reduktion von Schadstoffen, insbesondere Stickoxiden in sau­ erstoffhaltigen Abgasen von Verbrennungskraft­ maschinen, welche Katalysatoreinheit eine bezüg­ lich der Stickoxide katalytisch wirksame Substanz aufweist und welche Katalysatoreinheit in dem Ab­ gasstrang des Motors angeordnet ist, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Katalysatoreinheit (1, 2, 3, 4) eine katalytische Schicht (5) und eine mit der kata­ lytischen Schicht (5) ionenleitfähig verbundene und gegenüber dem Abgas chemischen stabilen Ionen­ leitschicht (6, 7) und eine mit der Ionenleitschicht (6, 7) elektrisch leitend verbundene Gegenelektrode (8) aufweist, daß die katalytische Schicht (5) mit einem Pol einer steuerbaren Spannungsquelle (10) elektrisch leitend verbunden ist, daß die Gegen­ elektrode (8) mit dem anderen Pol der steuerbaren Spannungsquelle (10) elektrisch leitend verbunden ist und daß die katalytische Schicht (5) bezüglich der elektrischen Leitung durch die Ionenleitschicht (6, 7) von der Gegenelektrode (8) getrennt ist, wo­ bei die Reaktionsrate von Kohlenwasserstoffen an der katalytischen Schicht (5) mit den Stickoxiden bei hohen Spannungen hoch und bei geringeren und/oder gegengepolten Spannungen geringer ist.

11. Katalysatoreinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Schicht (5) mit der insbesonders geerdeten Masse der Spannungs­ quelle (10) verbunden ist.

12. Katalysatoreinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytischen Schicht (5) über ihre gesamte Fläche etwa äquidistant zu der Gegenelektrode (8) angeordnet ist, wobei die Io­ nenleitschicht (6, 7) abstandhaltend dazwischen an­ geordnet ist.

13. Katalysatoreinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Schicht (5) po­ rös und elektrisch leitend ist.

14. Katalysatoreinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Schicht (5) aus einem Metall, insbesondere aus einem Edelmetall und/oder aus einer Edelmetallegierung gebildet ist.

15. Katalysatoreinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Spannung mit­ tels der Spannungsquelle (10) abhängig von der Ab­ gastemperatur und/oder der Motorlast regelbar ist.

16. Katalysatoreinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoreinheit (1, 2, 3, 4) eine Zuführeinrichtung für Ionen (10) aufweist, welche Ionen (11) zur Ionenleitung der Ionenleit­ schicht (6, 7) benötigt werden.

17. Katalysatoreinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoreinheit (1, 2, 3, 4) eine Zuführeinrichtung für Ionen (11) aufweist, welche Ionen (11) zur Ionenleitung der Ionenleit­ schicht (6, 7) benötigt werden und daß die Zuführ­ einrichtung mit einem diese Ionen (11) speichern­ den Reservoir (10) verbunden ist.