DE4444175A1

DE4444175A1 - Entschäumerzubereitungen auf der Basis von Siloxanen

Info

Publication number: DE4444175A1
Application number: DE19944444175
Authority: DE
Inventors: Holger Dr Rautschek; Harald Schickmann; Reiner Otto
Original assignee: Huels Silicone GmbH
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1994-12-12
Filing date: 1994-12-12
Publication date: 1996-06-13
Also published as: EP0716870A1

Description

Die Erfindung betrifft Entschäumerzubereitungen auf der Basis von Siloxanen, welche mindestens ein verzweigtes, flüssiges Polyorgano siloxan enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In vielen flüssigen, insbesondere wäßrigen Systemen, die als er wünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächenaktive Ver bindungen enthalten, können durch Schaumbildung Probleme auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensiven Kontakt mit gas förmigen Stoffen gebracht werden, beispielsweise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destilla tions-, Wasch- oder Färbeprozessen oder bei Abfüllvorgängen.

Die Bekämpfung dieses Schaumes kann auf mechanischem Wege oder durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen. Dabei haben sich Ent schäumer auf Siliconbasis besonders bewährt.

Entschäumer auf der Basis von Siloxanen werden beispielsweise nach DD-PS 0 56 762 durch Erhitzen von hydrophiler Kieselsäure in Polydi methylsiloxanen hergestellt. Dieses Verfahren ist recht aufwendig, trotzdem ist die Wirksamkeit der so hergestellten Entschäumer nicht zufriedenstellend. Die Verteilung von hydrophobierter Kieselsäure in einem Polydimethylsiloxan, z. B. entsprechend DE-OS 29 25 722, ist ein rationelleres Verfahren, die Wirksamkeit der erhaltenen Entschäumer aber ebenfalls verbesserungswürdig.

Die Verwendung von modifizierten Polyorganosiloxanen in Entschäu merzubereitungen ist Gegenstand zahlreicher Erfindungen. Derartige modifizierte Siloxane können durch radikalische Reaktionen (z. B. EP 273 448, DE 38 05 611) oder Kondensationsreaktionen (EP 163 541, EP 169 500) hergestellt werden. Diese Prozesse sind durch Nebenre aktionen (unerwünschte Quervernetzung, Siloxanspaltung, Si-C-Spal tungen durch radikalischen Angriff etc.) gekennzeichnet und daher nur schwer beherrschbar.

Eine weitere Variante der Herstellung von Siloxanen für Entschäu meranwendungen stellen Hydrosilylierungsreaktionen dar. Durch den eindeutigen Reaktionsverlauf sind derartig modifizierte Siloxankom ponenten besonders geeignet.

Nach JP 61 197 007 wird die Wirksamkeit von Entschäumeremulsionen oder Entschäumerdispersionen verbessert, wenn der Entschäumer vi nylgruppenterminierte und Si-H-terminierte Siloxane enthält und die Emulsion bzw. Dispersion in Gegenwart von Platinkatalysator erhitzt wird. Dabei werden in der Emulsion bzw. Dispersion hochmolekulare lineare Polydiorganosiloxane gebildet.

EP 499 364 lehrt die Herstellung von Entschäumeremulsionen bei de nen der Siliconentschäumer in der Emulsion zum Gelieren gebracht wird, womit sich die Wirksamkeit in wäßrigen Detergentien erhöht. Diese Gelierung kann unter anderem analog zu additionsvernetzenden RTV-2 Kautschuken durch die platinkatalysierte Reaktion von vinyl dimethylsiloxyterminierten Polydiorganosiloxanen mit polyfunktio nellen Hydrogensiloxanen erfolgen.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß keine flüssigen, univer sell einsetzbaren bzw. weiterverarbeitbaren Siliconentschäumer er halten werden, sondern Emulsionen bzw. Dispersionen. Die Anwendung in nichtwäßrigen Systemen sowie der Einsatz in festen Waschmitteln ist damit nur bedingt möglich.

Diese Nachteile werden in EP 434 060 behoben, indem flüssige Ent schäumer entsprechend US 3 020 260 bzw. US 4 477 626 hergestellt werden, die schwach vernetzte, noch fließfähige Siloxane enthalten. US 3 020 260 offenbart die Herstellung von nicht mehr fließfähigen Silicongelen durch platinkatalysierte Umsetzung von Si-H-terminier ten Polydiorganosiloxanen mit Polydiorganosiloxanen, die mehrere seitenständige Vinylgruppen im Molekül enthalten, wobei ein beson deres Verhältnis der Anzahl der Si-H-Gruppen zur Anzahl der Poly mermoleküle des vinylgruppenhaltigen Polymers wesentlich ist. US 4 477 626 beschreibt die Herstellung von härtbaren Gelen durch Um setzung von Polydiorganosiloxanen mit mindestens zwei Vinylgruppen im Molekül mit Polydiorganosiloxanen mit mindestens zwei Si-H-Grup pen in Gegenwart von Platinkatalysator, fein verteiltem Siliciumdi oxid und einem hydroxylgruppenhaltigen Siloxan. Die Penetration der entsprechend US 3 020 260 bzw. 4 477 626 hergestellten Gele ent spricht jedoch nicht den Anforderung für die Herstellung von Ent schäumerzubereitungen.

Besonders kritisch bei der Herstellung flüssiger, vernetzter Poly organosiloxane ist die Steuerung eines niedrigen Vernetzungsgrades. Si-H- und Vinylgruppen dürfen dabei nicht im stöchiometrischen Ver hältnis vorliegen, da sonst ein festes, nicht mehr weiterverarbeit bares Gel entsteht. Im ungünstigsten Fall kann es durch technisch oder subjektiv verursachte Fehldosierungen oder auch durch mi schungsbedingte, kurzzeitige Abweichungen von der gewünschten Stö chiometrie zur Unbrauchbarkeit des gesamten Ansatzes kommen. Wei terhin müssen nicht umgesetzte Si-H-Gruppen auf Grund ihrer stören den Reaktivität entfernt werden, beispielsweise durch Destillation, bei Verwendung von flüchtigen Si-H-haltigen Siloxanen (DE 42 23 644), oder durch Zugabe von alkalischen Katalysatoren, bei Einsatz von nichtflüchtigen Si-H-haltigen Copolymeren. Beide Verfahren sind mit einem erhöhten Aufwand verbunden.

Es bestand daher die Aufgabe, universell weiterverarbeitbare, hoch wirksame Entschäumerzubereitungen bereitzustellen, welche unkompli ziert herstellbar sind, und die Gefahr einer Gelierung bei der Her stellung ausschließen.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem Entschäumerzubereitungen herge stellt werden, die mindestens ein verzweigtes, flüssiges Polyorga nosiloxan enthalten, welches hergestellt wird durch Umsetzung von
einem Organosiloxan A mit statistisch verteilten, durch schnittlich weniger als 2 funktionellen Gruppen pro Molekül mit
einem Organosiloxan B mit statistisch verteilten, durch schnittlich mehr als 2 funktionellen Gruppen pro Molekül,
wobei die funktionellen Gruppen in A oder B entweder silicium gebundene Wasserstoffatome oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind und pro Siloxan A oder B jeweils nur eine Art an funktionellen Gruppen vorliegt,
in Gegenwart eines Hydrosilylierungen fördernden Katalysators, wie beispielsweise Platin oder Platinverbindungen.

Das Organosiloxan A weist üblicherweise statistisch verteilt durch schnittlich 0,1 bis 1,7, beispielsweise 0,2 bis 1,5, funktionelle Gruppen pro Molekül auf. Besonders bevorzugt sind Organosiloxane des Types A, welche statistisch verteilt durchschnittlich 0,3 bis 1,0 funktionelle Gruppen pro Molekül aufweisen.

Das Organosiloxan B weist üblicherweise statistisch verteilt durch schnittlich mehr als 3 funktionelle Gruppen, bevorzugt 4 bis 20 funktionelle Gruppen, pro Molekül auf.

Der Begriff statistisch verteilt besagt, daß die funktionellen Gruppen in den Organosiloxanen A bzw. B entsprechend den Gesetzen der Wahrscheinlichkeitslehre auf die einzelnen Polymermoleküle ver teilt sind, daß es sich also nicht um einfache Gemische von Polyme ren mit funktionellen Gruppen, sondern um Polymere handelt, bei denen durch Äquilibrierungsreaktionen das thermodynamische Gleich gewicht erreicht wurde.

Das stöchiometrische Verhältnis der statistisch verteilten funktio nellen Gruppen von Organosiloxan A zu Organosiloxan B beträgt vor zugsweise 0,8 bis 1,2.

Eine bevorzugte Variante der Herstellung des Organosiloxanes A ist die Umsetzung von einem Organosiloxan mit statistisch verteilten, durchschnittlich mindestens 2 funktionellen Gruppen mit einem Orga nosiloxan, welches keine funktionellen Gruppen aufweist, beispiels weise durch Umsetzung von dimethylvinylsiloxyterminiertem Polydime thylsiloxan mit trimethylsiloxyterminiertem Polydimethylsiloxan in Gegenwart eines die Äquilibrierung fördernden Katalysators.

Die Organosiloxane A und B genügen folgender allgemeiner Formel

R_a(R¹O)_bSiO_(4-a-b)/2 (I),

wobei R gleiche und/oder verschiedene, substituierte und/oder un substituierte, gesättigte, aliphatische und/oder aromatische, ein wertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe darstellt, daß bei Organosiloxan A statistisch ver teilt, durchschnittlich weniger als zwei Reste R sowie bei Organo siloxan B statistisch verteilt, durchschnittlich mehr als zwei Re ste R entweder Wasserstoff oder ungesättigte Kohlenwasserstoffre ste sind. R¹ ist entweder Wasserstoff oder R, die Summe (a+b) sind ganze oder gebrochene Zahlen größer 1, vorzugsweise 1,8 bis 2,2 und der Wert von b ist vorzugsweise kleiner als 0,1, besonders bevor zugt ist 0, d. h. siliciumgebundene Alkoxy- oder Hydroxygruppen sind nur als Verunreinigung im Spurenbereich enthalten.

Die Siloxane A und B entsprechen bevorzugt der allgemeinen Formel

R₃SiO(SiR₂O)_nSiR₃ (II).

Sie bestehen im wesentlichen aus linearen, durch monofunktionelle Einheiten terminierte Polydiorganosiloxanen, welche tri- und tetra funktionelle Einheiten enthalten können. Der Wert von n in Formel (II) bestimmt die Viskosität der Polydiorganosiloxane (II). Die Viskosität liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1 000 000 mm²/s, wobei Viskositäten von 500 bis 50 000 mm²/s besonders bevorzugt sind.

Als ungesättigte Reste (entweder statistisch verteilt, weniger als zwei im Siloxan A oder statistisch verteilt, mehr als zwei im Silo xan B) können alle bekannten ungesättigten Reste, die der Hydrosi lylierung zugänglich sind, verwendet werden. Dabei sind Reste wie z. B. Vinyl-, Allyl-, Methacryl-, Hexenyl- aber auch Reste mit Drei fachbindungen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Vinylreste.

Die Organosiloxane tragen neben den Si-H-Gruppen bzw. den ungesät tigten Gruppen weitere Reste R, wobei Methylgruppen bevorzugt sind. R kann jedoch auch jeder andere bekannte Kohlenwasserstoffrest sein. Das schließt u. a. folgende Reste ein: n-Alkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-; iso-Al kylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl- und Isoa mylreste; Alkylreste mit tertiären Kohlenstoffatomen, wie tert-Bu tyl- und tert-Pentyl-; aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Phenyl-, Naphtyl-, Anthrylreste; Alkylarylreste, bei denen das Silicium entweder an einem aromatischem Kohlenstoffatom, wie z. B. bei Tolylresten, oder an einem aliphatischem Kohlenstoffatom, wie z. B. bei Benzylresten, gebunden ist; sowie substituierte Koh lenwasserstoffreste, wie z. B. Trifluorpropyl-, Cyanoethyl-, Amino propyl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyalkyl- und Halogenarylreste.

Die Herstellung der Organosiloxane kann in an sich bekannter Weise durch Cohydrolyse der entsprechenden Chlorsilane sowie durch Poly merisations- oder Polykondensationsreaktionen von niedermolekularen Ausgangsstoffen erfolgen. Z.B. sind Organosiloxane mit seitenstän digen Si-H-Gruppen durch sauer katalysierte Äquilibrierungsreaktion des Hydrolyseproduktes von Methyldichlorsilan mit Hexamethylcyclo trisiloxan und Hexamethyldisiloxan zugänglich. Durch Äquilibrierun gen unter Einbeziehung von Tetramethyldisiloxan sind Polymere mit endständigen Si-H-Gruppen synthetisierbar. In analoger Weise kann man z. B. vinylgruppenhaltige Polydiorganosiloxane durch sauer oder basisch katalysierte Äquilibrierungsreaktion aus Octamethylcyclo tetrasiloxan, Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und Hexameth yldisiloxan oder auch Tetramethyldivinyldisiloxan herstellen. Der artige Prozesse sind dem Fachmann geläufig und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Die so hergestellten Produkte sind bei spielsweise als Ausgangsstoffe für die Herstellung von additions vernetzendem Kautschuk bekannt und handelsüblich.

Problematischer ist die Zugänglichkeit von Produkten mit weniger als zwei funktionellen Gruppen im Molekül. Eine einfache Herstell möglichkeit besteht in der Äquilibrierung von funktionellen Siloxa nen mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen mit Polydimethylsil oxanen. Z. B. erhält man durch Äquilibrierung von gleichen Masse teilen dimethylvinylsilylterminierten Polydimethylsiloxanen mit trimethylsilylterminierten Polydimethylsiloxanen gleicher Viskosi tät ein Polymer mit statistisch verteilt, durchschnittlich einer Dimethylvinylsilylgruppe pro Molekül. Im Gegensatz zu der einfachen Mischung der Siloxane ergibt das Äquilibrat mit einem polyfunktio nellen Hydrogensiloxan und Platinkatalysator kein Gel.

Als Äquilibrierkatalysatoren können alle dem Fachmann bekannten sauren oder basischen Katalysatoren verwendet werden, wie saure Io nenaustauscher, Perfluoralkansulfonsäuren, Perfluoralkansäuren, Alkalihydroxide, Alkalisilanolate. Bei der Herstellung von Si-H- funktionellen Polyorganosiloxanen können bekanntermaßen nur saure Katalysatoren eingesetzt werden. Die Äquilibrierung wird bis zu einem Gleichgewicht geführt, bei dem ca. 13 Gew.-% cyclische Silo xane vorliegen, die bei Bedarf in einem zusätzlichen Schritt ent fernt werden müssen.

Bevorzugte Katalysatoren für die Äquilibrierung von verschiedenen Polyorganosiloxanen sind Perfluoralkansulfonsäuren und Phosphorni trilchloride bzw. deren Umsetzungsprodukte. Bei Verwendung dieser Katalysatoren erweist es sich als vorteilhaft, daß man die Vertei lung der funktionellen Gruppen zu einem Gleichgewicht bringen kann, ohne daß eine nennenswerte Bildung von flüchtigen cyclischen Silo xanen auftritt. Ein besonders geeigneter Phosphornitrilchloridkata lysator ist in DE 43 44 664 offenbart.

Die Umsetzung der Siloxane A und B geschieht in Gegenwart von be kannten Hydrosilylierungskatalysatoren, z. B. eines Platinkatalysa tors. Derartige Katalysatoren sind z. B. als Speier-Katalysator oder Karsted-Katalysator dem Fachmann bekannt. Zur Steuerung eines ge zielten Reaktionsverlaufes kann der Einsatz von Inhibitoren, wie z. B. von Acetylenalkoholen, vorteilhaft sein.

Das durch Umsetzen von A und B erhaltene Polyorganosiloxan ist zu 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, in den erfindungsgemäßen Entschäumerzuberei tungen enthalten.

Üblicherweise werden die beschriebenen, erfindungsgemäßen Entschäu merzubereitungen hergestellt, indem

- Organosiloxan A,
- Organosiloxan B,
- 0 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, eines oder mehrere Polyorganosiloxane einer Viskosität von 20 bis 2 000 000 mm²/s
- sowie gegebenenfalls amorphe hydrophile und/oder hydrophobe, gefällte und/ oder pyrogene Kieselsäure

vermischt werden und in dieser Mischung die Hydrosilylierung er folgt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäumer erfolgt durch das homogene Vermischen aller Komponenten, wobei die Mischreihenfolge unwesentlich ist.

Beispielsweise kann

- die Kieselsäure, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung und mit einer BET-Oberfläche von 50-400 m²/g, vor der Mischung aller Komponenten in dem Organosiloxan A und/oder in dem Organosiloxan B und/oder in den Ausgangsstoffen zu deren Herstellung und/oder in dem gegebenenfalls zugesetzten Poly organosiloxan dispergiert werden oder
- die Herstellung des Organosiloxanes A in Gegenwart von bevor zugt mindestens 1 Gew.-% Kieselsäure, bezogen auf die gesamte Zube reitung, erfolgen oder
- hydrophile Kieselsäure durch Erhitzen in dem Organosiloxan A und/oder in den Ausgangsstoffen zu dessen Herstellung und/oder in dem Organosiloxan B und/oder in dem gegebenenfalls zugesetzten Po lyorganosiloxan bei 100 bis 250°C über 10 min. bis 24 h in-situ hydrophobiert werden, wobei die in-situ Hydrophobierung der hydro philen Kieselsäure und die Herstellung des Organosiloxanes A vor zugsweise gleichzeitig erfolgt.

Für in-situ-Hydrophobierungen, die dem Fachmann bekannt sind, wird die Kieselsäure im Polyorganosiloxan homogen verteilt und durch Erhitzen in Gegenwart eines Silylierungsmittels wie Polydimethylsi loxan, cyclische Diorganosiloxane, Dimethyldichlorsilan, Octyltri chlorsilan oder Hexamethyldisilazan, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, hydrophobiert.

Es ist z. B. möglich, eine hydrophile Kieselsäure in einem Polydi methylsiloxan zu hydrophobieren und diese Mischung mit dem durch Umsetzen von A und B erhaltenen Polyorganosiloxan zu homogenisie ren. Die Verteilung der hydrophilen (inclusive der in-situ-Hydro phobierung) oder hydrophoben Kieselsäure kann auch in Polyorganosi loxan A oder B erfolgen, die anschließend miteinander in der be schriebenen Weise umgesetzt werden. Die Kombination der Äquili brierung zur Herstellung von A oder B mit der "in situ"-Hydropho bierung der Kieselsäure ist ebenfalls möglich. Es ist aber auch möglich, daß die Hydrophobierung der Kieselsäure den letzten Schritt bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Entschäumers dar stellt.

In speziellen Fällen sind die erfindungsgemäßen Entschäumerzuberei tungen jedoch auch ohne den Zusatz von Kieselsäure wirksam, bei spielsweise bei der Schaumbekämpfung in Mineralölen.

Bei der Hydrosilylierung können alle Komponenten der erfindungsge mäßen Entschäumerzubereitung zugegen sein. Rühren und Erhitzen auf 40°C bis 150°C ist für den Reaktionsverlauf und die Vollständigkeit der Umsetzung vorteilhaft. Der Abschluß der Reaktion ist z. B. an einer konstanten Viskosität oder durch Analyse der Si-H-Gruppen erkennbar. Erfahrungsgemäß ist die Reaktion, die mit 5 bis 100 ppm Platin (z. B. als Speier-Katalysator) katalysiert ist, nach 0,1 bis 4 h bei 50 bis 200°C abgeschlossen.

Besonders bevorzugt ist es, wenn alle Komponenten miteinander homo gen vermischt werden und die Umsetzung der Polyorganosiloxane A und B durch Zugabe des Platin- oder eines anderen Hydrosilylierungska talysators als letzter Schritt erfolgt.

Als weitere Komponenten können die erfindungsgemäßen Entschäumer zubereitungen bekannte Produkte, wie z. B. QM-Harze, lineare oder cyclische Siloxane einer Viskosität von 0,65 bis zu mehreren Mil lionen mm²/s, polyethermodifizierte Polysiloxane, Fettalkohole, Fettsäureamide, Polyurethane, Wachse, Aluminiumoxide, Aluminiumsi likate, Titanoxide, Mineralöle, fette Öle, Fettsäuren, Tenside u.v.a.m. enthalten.

Die erfindungsgemäßen Entschäumer enthalten weder störende Mengen an unumgesetzten Si-H-Gruppen, noch besteht bei der Herstellung die Gefahr einer Gelierung.

Die erfindungsgemäßen Entschäumer können zur Bekämpfung von Schäu men in wäßrigen und nichtwäßrigen Systemen verwendet werden.

Bei der Anwendung in wäßrigen Systemen, z. B. Laticees, Abwasser oder bei Waschprozessen, z. B. in Flüssigwaschmitteln, ist die An wendung als Emulsion bevorzugt. Die Herstellung derartiger Emulsio nen ist dem Fachmann bekannt. Bei der Anwendung in Emulsionen kann die Umsetzung von Siloxan A und Siloxan B auch während oder nach dem Emulgierprozeß erfolgen.

Eine Einbringung der erfindungsgemäßen Entschäumer in pulverförmige Waschmittel in bekannter Weise ist ebenfalls möglich.

Es können auch selbstemulgierende Entschäumerformulierungen auf Grundlage der erfindungsgemäßen Entschäumer hergestellt werden.

Ausführungsbeispiele

Alle Viskositätsangaben beziehen sich auf 25°C.

I. Herstellung des Organosiloxanes A mit statistisch verteilten, durchschnittlich weniger als zwei funktionellen Gruppen Beispiel A 1

600 Teile eines dimethylvinylsiloxyterminierten Polydimethylsilo xanes einer Viskosität von 10000 mm²/s und 200 Teile eines trimeth ylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxanes einer Viskosität von 350 mm²/s wurden in Gegenwart von 20 ppm Phosphornitrilchlorid 4 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 50 ppm Trisisooctylamin neutralisiert. Es wurde ein Polymer mit statistisch verteilt durch schnittlich 1 ungesättigten Gruppe pro Molekül erhalten. Die Unter suchung des hergestellten Organosiloxans mittels GPC (Gelpermeati onschromatografie) zeigte eine einheitliche Molekulargewichtsver teilung und ließ überraschenderweise keine Zunahme an oligomeren cyclischen Siloxanen erkennen.

Beispiel A 2

Versuchsdurchführung analog Beispiel A 1. Als Katalysator kam Tri fluormethansulfonsäure zum Einsatz. Die Reaktionszeit bei einer Temperatur von 80°C betrug 2 h. Es wurde ein Polymer mit stati stisch verteilt durchschnittlich 1 ungesättigten Gruppe pro Molekül erhalten. Mittels GPC konnte eine einheitliche Molekulargewichts verteilung und keine Zunahme an oligomeren cyclischen Siloxanen nachgewiesen werden.

Beispiel A 3

200 Teile eines dimethylvinylsiloxyterminierten Polydimethylsilox anes einer Viskosität von 500 mm²/s und 700 Teile eines trimethylsi loxyterminierten Polydimethylsiloxanes einer Viskosität von 20 000 mm²/s wurden in Gegenwart von 20 ppm Phosphornitrilchlorid 4 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 50 ppm Trisisooc tylamin zur Neutralisation des Katalysators zugegeben. Erhalten wurde ein Polymer mit statistisch verteilt durchschnittlich 1,25 ungesättigten Gruppen. Mittels GPC konnte eine einheitliche Moleku largewichtsverteilung und keine Zunahme an oligomeren cyclischen Siloxanen nachgewiesen werden.

Beispiel A 4

10 Teile eines Siloxans der folgenden durchschnittlichen Struktur (CH₃)₃SiO[Si(CH₃)(H)O]₄[Si(CH₃)₂O]₈Si(CH₃)₃ und 1000 Teile eines trime thylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxanes einer Viskosität von 20000 mm²/s wurden in Gegenwart von 20 ppm Phosphornitrilchlorid 4 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 50 ppm Trisisooctylamin zur Neutralisation des Katalysators zugegeben. Erhalten wurde ein Polymer mit statistisch verteilt durchschnittlich 1,85 siliciumge bundenen Wasserstoffatomen. Mittels GPC konnte eine einheitliche Molekulargewichtsverteilung und keine Zunahme an oligomeren cycli schen Siloxanen nachgewiesen werden.

Beispiel A 5

400 Teile eines dimethylvinylsiloxyterminierten Polydimethylsilo xanes einer Viskosität von 10000 mm²/s und 800 Teile eines trimeth ylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxanes einer Viskosität von 8000 mm²/s wurden in Gegenwart von 20 ppm Phosphornitrilchlorid 4 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 50 ppm Trisisooc tylamin neutralisiert. Es wurde ein Polymer mit statistisch ver teilt durchschnittlich 0,36 ungesättigten Gruppen pro Molekül er halten. Die Untersuchung des hergestellten Organosiloxans mittels GPC (Gelpermeationschromatografie) zeigte eine einheitliche Mole kulargewichtsverteilung und ließ überraschenderweise keine Zunahme an oligomeren cyclischen Siloxanen erkennen.

II. Herstellung des Organosiloxanes B mit statistisch verteilten, durchschnittlich mehr als zwei funktionellen Gruppen Beispiel B 1

200 Teile eines trimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxanes einer Viskosität von 50 mm²/s, 100 Teile Tetravinyltetramethylcyclo tetrasiloxan und 600 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden in Gegenwart von 50 Teilen saurem Ionenaustauscher 16 h auf 65°C er hitzt und anschließend der Katalysator abgetrennt. Erhalten wurde ein Polymer einer Viskosität von 900 mm²/s, einem Gehalt an cycli schen Oligomeren von 11 Gew.-% sowie ca. 27 statistisch verteilten, seitenständigen Vinylgruppen.

Beispiel B 2

800 Teile eines dimethylvinylsiloxyterminierten Polydimethylsilo xanes einer Viskosität von 500 mm²/s und 20 Teile Tetravinyltetrame thylcyclotetrasiloxan wurden in Gegenwart von 50 Teilen saurem Io nenaustauscher 16 h auf 65°C erhitzt und anschließend der Katalysa tor abgetrennt. Erhalten wurde ein Polymer einer Viskosität von 1100 mm²/s, einem Gehalt an cyclischen Oligomeren von 12 Gew.-% so wie je zwei endständigen und ca. 6 statistisch verteilten seiten ständigen Vinylgruppen pro Polymerkette.

Beispiel B 3

Durch Umsetzung von Hexamethyldisiloxan, dem Hydrolyseprodukt von Methyldichlorsilan, mit Octamethylcyclotetrasiloxan wurde ein Poly mer mit folgender durchschnittlicher Struktur (CH₃)₃SiO[Si(CH₃)(H)O]₄[Si(CH₃)₂O]₈Si(CH₃)₃ und durschnittlich 4 sili ciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül erhalten.

Beispiel B 4

990 Teile eines trimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxanes einer Viskosität von 20000 mm²/s und 10 Teile eines Polymers der Formel (CH₃)₃SiO[Si(CH₃)(H)O]₅₀Si(CH₃)₃ wurden in Gegenwart von 20 ppm Phosphornitrilchlorid 6 h bei Raumtemperatur gerührt und anschlie ßend der Katalysator mit 50 ppm Trisisooctylamin neutralisiert. Es wurde ein Polymer mit statistisch verteilten, durchschnittlich 10 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen erhalten.

III. Herstellung der Entschäumerzubereitungen Beispiel E Herstellung einer Dispersion von Kieselsäure in Polydimethylsiloxan

272 Teile hydrophile pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 g/m₂ und 1728 Teile eines Polydimethylsiloxanes einer Visko sität von 200 mm₂/s wurden innig verrührt und 3 mal in einer Kollo idmühle gemahlen. Anschließend wurde die Mischung 5 h auf 130°C erhitzt und erneut in der Kolloidmühle vermahlen. Die erhaltene Kieselsäuredispersion wurde für die weitere Herstellung der Ent schäumer verwendet.

Herstellung der Entschäumer E 1 bis E 6

Die gemäß Beispiel E hergestellte Kieselsäuredispersion wurde mit den entsprechend der Beispiele A 1 bis B 4 hergestellten Organosi loxanen vermischt und mit 0,3 Masseteilen an 0,1-molarer Hexachlo roplatinsäure in Isopropanol (Speier-Katalysator) versetzt. Diese Mischung wurde 1 h auf 70°C erhitzt, während dessen die Umsetzung der siliciumgebundenen Wasserstoffatome mit den ungesättigten Koh lenwasserstoffresten erfolgte.

Tabelle 1 enthält die Gew.-teile der einzelnen Komponenten für die Herstellung der Entschäumerzubereitungen E 1 bis E 5.

Tabelle 1

Obwohl stöchiometrische bzw. fast stöchiometrische Mengen der Silo xane mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und der Siloxane mit ungesättigten Kohlenwasserstoffresten verwendet wurden, kam es zu keinem übermäßigen Viskositätsanstieg oder gar zur Gelierung der Produkte.

Vergleichsbeispiel V

Analog Beispiel E wurde eine Kieselsäuredispersion aus 7 Teilen Kieselsäure und 93 Teilen Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 1000 mm²/s hergestellt. Diese Dispersion wurde, ohne Zumischung wei terer Komponente, als Vergleichsentschäumer getestet.

Vergleichsbeispiel

Analog Beispiel E wurde ein Entschäumer hergestellt, der anstatt des in Beispiel A 2 hergestellten Organosiloxanes die unumgesetzte Mischung aus 600 Teilen eines dimethylvinylsiloxyterminierten Poly dimethylsiloxans einer Viskosität von 10000 mm²/s und 200 Teilen eines trimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans einer Visko sität von 350 mm²/s enthielt, in welcher die Vinylgruppen demzufolge nicht statistisch verteilt waren. Beim Erhitzen in Gegenwart des Platinkatalysators gelierte der Ansatz und war damit unbrauchbar.

IV. Anwendung der Entschäumerzubereitungen Prüfung der Entschäumer als Waschpulverzusatz

5 g der Entschäumer wurden mit 95 g Natriumsulfat in einem Mörser innig vermischt. Dieses Entschäumerpulver wurde in ein handelsübli ches, aber entschäumerfreies Waschpulver eingebracht, so daß das Waschpulver 0,2 Gew.-% Silicon enthält. 4 g dieses Waschpulvers wurden in 400 ml entionisiertem Wasser gelöst und in einem Becher glas auf einer Heizplatte 30 min bei 500 min^-1 mit einem Käfigrührer gerührt. Dabei stieg die Temperatur von 25°C auf 95°C an. Nach 0,5, 2, 10, 20 und nach 30 min wurden die Schaumhöhe abgelesen und ad diert (H_E).

Der Grad der Entschäumung, der ein Maß für die Wirksamkeit des Ent schäumers darstellt, wird wie folgt berechnet:

E (in%) = (H_A-H_E)/H_A _*100

Dabei bedeutet H_A die Summe der Schaumhöhen, die bei einem Ver gleichsversuch mit dem Waschpulver ohne Entschäumer ermittelt wur den.

Tabelle 2 enthält den Grad der Entschäumung für die eingesetzten Entschäumer.

Tabelle 2

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Entschäumer ist offensicht lich.

Prüfung der Entschäumer als Emulsionen

Je 10 Teile jedes Entschäumers wurden mit je 4 Teilen Sorbitanmono stearat, 3 Teilen Polyoxyethylen(40)stearat und 83 Teilen Wasser in eine wäßrige Emulsionen überführt. Zur Prüfung der Entschäumungs- Wirkung wurden 250 ml einer entschäumerhaltigen Tensidlösung mehr mals 90 s mit einem Mixer aufgeschäumt und der Schaumzerfall als Funktion der Zeit beobachtet.

Es wurden folgende Varianten getestet:

Variante 1: 4 Gew.-% Polyoxyethylen(10)isotridecylalkohol und 0,1 ml Entschäumer, 4-maliges Aufschäumen
Variante 2: 4 Gew.-% Natriumalkylarylsulfonat und 0,2 ml Entschäu meremulsion, 4-maliges Aufschäumen
Variante 3: 2 Gew.-% Polyvinylalkohol und 0,2 ml Entschäumeremul sion, 2-maliges Aufschäumen

Die Entschäumerwirkung wird wie folgt ermittelt:
Nach Abschalten des Mixers wird die Schaumhöhe H₀ gemessen. Im Ab stand von 1 min wird die verbleibende Restschaumhöhe über einen Zeitraum von insgesamt 10 min verfolgt (H₁ bis H₁₀). Der Schaumhöhen-Zeit-Verlauf wird graphisch dargestellt und die Fläche (Integral der Schaumhöhe über die Zeit I_E) berechnet. Der Versuch wird ohne Entschäumer wiederholt, woraus sich das Schaumhö hen-Zeit-Integral I_A ergibt.

Der Grad der Entschäumung, der ein Maß für die Wirksamkeit des Ent schäumers darstellt, wird nun wie folgt berechnet:

E (in %) = (I_A-I_E)/I_A _*100.

Zur Auswertung wurde der Mittelwert der Entschäumungswirkungen von den einzelnen, direkt nacheinander durchgeführten Aufschäumversu chen verwendet.

Die Ergebnisse der Entschäumer (Entschäumung in %) sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Auch hierbei wird die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Ent schäumer deutlich.

Claims

1. Entschäumerzubereitungen auf der Basis von Siloxanen, enthaltend mindestens ein verzweigtes, flüssiges Polyorganosiloxan, welches hergestellt wird durch Umsetzung von
einem Organosiloxan A mit statistisch verteilten, durch schnittlich weniger als 2 funktionellen Gruppen pro Molekül mit
einem Organosiloxan B mit statistisch verteilten, durch schnittlich mehr als 2 funktionellen Gruppen pro Molekül,
wobei die funktionellen Gruppen in A oder B entweder silicium gebundene Wasserstoffatome oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind und pro Siloxane A oder B jeweils nur eine Art an funktionellen Gruppen vorliegt,
in Gegenwart eines Hydrosilylierungen fördernden Katalysators.

2. Entschäumerzubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Organosiloxan A statistisch verteilt durchschnittlich 0,1 bis 1,7 funktionelle Gruppen pro Molekül aufweist.

3. Entschäumerzubereitungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß das Organosiloxan A statistisch verteilt durchschnittlich 0,2 bis 1,5 funktionelle Gruppen pro Molekül aufweist.

4. Entschäumerzubereitungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß das Organosiloxan A statistisch verteilt durchschnittlich 0,3 bis 1,0 funktionelle Gruppen pro Molekül aufweist.

5. Entschäumerzubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Organosiloxan B statistisch verteilt durchschnittlich mehr als 3 funktionelle Gruppen pro Molekül aufweist.

6. Entschäumerzubereitungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß das Organosiloxan B statistisch verteilt durchschnittlich 4 bis 20 funktionelle Gruppen pro Molekül aufweist.

7. Entschäumerzubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das stöchiometrische Verhältnis der statistisch verteilten funktionellen Gruppen von Organosiloxan A zu Organosiloxan B 0,8 bis 1,2 beträgt.

8. Entschäumerzubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Organosiloxan A erhalten wird durch Umsetzung von ei nem Organosiloxan mit statistisch verteilten, durchschnittlich min destens 2 funktionellen Gruppen mit einem Organosiloxan, welches keine funktionellen Gruppen aufweist.

9. Entschäumerzubereitungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß das Organosiloxan A erhalten wird durch Umsetzung von di methylvinylsiloxyterminiertem Polydimethylsiloxan mit trimethylsi loxyterminiertem Polydimethylsiloxan in Gegenwart eines die Äquili brierung fördernden Katalysators.

10. Entschäumerzubereitungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß als Äquilibrierungskatalysatoren zur Herstellung des Orga nosiloxanes A saure oder basische Verbindungen verwendet werden.

11. Entschäumerzubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß als die Hydrosilylierung fördernder Katalysator Platin oder Platinverbindungen eingesetzt werden.

12. Verfahren zur Herstellung von Entschäumerzubereitungen nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß

- Organosiloxan A,
- Organosiloxan B,
- 0 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, eines oder mehrerer Polyorganosiloxane einer Viskosität von 20 bis 2 000 000 mm²/s
- sowie gegebenenfalls amorphe hydrophile und/oder hydrophobe, ge fällte und/oder pyrogene Kieselsäure

vermischt werden und in dieser Mischung die Hydrosilylierung er folgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Mischung aller Komponenten die amorphe hydrophile und/oder hydro phobe, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure in dem Organosiloxan A und/oder in dem Organosiloxan B und/oder in den Ausgangsstoffen zu deren Herstellung und/oder in dem gegebenenfalls zugesetzten Po lyorganosiloxan dispergiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Organosiloxanes A in Gegenwart der Kieselsäure er folgt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 15 Gew.-% amorphe hydrophile und/oder hydrophobe, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, bezogen auf die gesamte Zubereitung, einge setzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß minde stens 1 Gew.-% Kieselsäure, bezogen auf die gesamte Zubereitung, eingesetzt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß hydro phile Kieselsäure durch Erhitzen in dem Organosiloxan A und/oder in den Ausgangsstoffen zu dessen Herstellung und/oder in dem Organosi loxan B und/oder in dem gegebenenfalls zugesetzten Polyorganosilo xan bei 100 bis 250°C über 10 min. bis 24 h in-situ hydrophobiert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die in situ Hydrophobierung der hydrophilen Kieselsäure und die Herstel lung des Organosiloxanes A gleichzeitig erfolgen.