DE4443153A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FormkörpernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere farbhellen
Formteilen oder Formkörpern aus Polymermischungen, enthaltend wenigstens ein
thermoplastisches Polymer nach dem Spritzgießverfahren, bei dem die Ausgangs
stoffe der Mischung vor dem Spritzgießen separat, pulverförmig, intensiv mitein
ander kalt vermischt werden und diese Mischung in der Spritzgießmaschine aufge
schmolzen und verarbeitet wird.
Mischungen unterschiedlicher Kunststoffe, sogenannte Kunststofflegierungen,
werden in großem Maße zur Herstellung von Formteilen durch Spritzgießen
verwendet. Bei den Kunststoffen handelt es sich überwiegend um thermoplastische
Kunststoffe, d. h. um Polymere, deren Makromoleküle nicht miteinander chemisch
verbunden, d. h. vernetzt sind. Es können in den Kunststofflegierungen neben
unvernetzten Polymeren aber auch vernetzte Polymere eingesetzt werden, z. B.
mehr oder weniger vernetzte Elastomere.
Grund für die Verwendung von Kunststofflegierungen ist vor allem, daß sie häufig
die Vorteile der in ihnen enthaltenen verschiedenen Kunststoffe vereinen. So ist es
beispielsweise möglich, harte und steife Thermoplaste wie Polystyrol oder Styrol-
Acrylnitril-Copolymere (SAN) mit Hilfe von weichen und zähen Kunststoffen, wie
Polybutadien oder Pfropfcopolymeren von Styrol oder Styrol und Acrylnitril auf
Polybutadien, schlagzäh zu modifizieren. Dies geschieht so beim schlagfesten
Polystyrol oder den ABS-Kunststoffen. Weitere Beispiele für derartige Kunststoff
legierungen sind Legierungen aus ABS-Kunststoffen und Polycarbonat oder von
schlagfestem Polystyrol und Polyphenylenoxid.
Eine Voraussetzung, daß Formteile aus derartigen Kunststofflegierungen die mit
diesen erreichbaren vorteilhaften technischen Eigenschaften auch tatsächlich be
sitzen, ist, daß die Komponenten der Legierung homogen mit einander vermischt
sind. Um diese Homogenität sicher zu erzielen, stellt man die jeweilige Legierung
zunächst durch Vermischen der Komponenten im schmelzflüssigen Zustand unter
Einwirkung hoher Scherkräfte her. Dies geschieht üblicherweise unter Verwendung
von Ein- oder Zweiwellenextrudern, Knetern oder Walzenstühlen. Bei diesen
Compoundierverfahren erhält man die Kunststofflegierungen als Granulate, die
dann zur Herstellung von Formteilen durch Spritzgießen eingesetzt werden.
Dieses aufwendige zweistufige Verfahren zu Herstellung von Formteilen aus
Kunststofflegierungen gewährleistet, daß die Komponenten der Legierung im
Formteil vollständig und homogen miteinander vermischt sind, so daß dieses die
optimalen mechanischen Eigenschaften besitzen kann.
Nachteilig an diesem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus
Kunststofflegierungen ist jedoch, daß die Thermoplaste der Legierung mindestens
zweimal geschmolzen werden, bevor das Formteil fertiggestellt worden ist,
nämlich beim Compoundierschritt und beim Spritzgießen selbst.
Jedes Aufschmelzen eines thermoplastischen Kunststoffes stellt für diesen eine
hohe thermische Belastung dar. Folgen dieser thermischen Belastung sind häufig
Verfärbungen, ein hoher Restmonomergehalt infolge Depolymerisation oder Ver
unreinigung des Kunststoffs durch thermische Zersetzung oder bei einigen
Thermoplasten, Versprödung infolge eines Abbaus des Molekülargewichts. Am
auffalligsten sind in der Regel Verfärbungen des Formteils, die um so tiefer sind,
je öfter ein thermoplastischer Kunststoff aufgeschmolzen worden ist. Derartige
Verfärbungen können für die Formteile eine wesentliche Minderung ihrer Ver
wendbarkeit bedeuten.
Bei der Herstellung von Formteilen aus Kunststofflegierungen wäre es daher
vorteilhaft, wenn auf den Compoundierschritt zur Herstellung der Legierungen
verzichtet werden könnte und statt dessen die Formteile direkt aus den
Komponenten der jeweiligen Legierung gespritzt werden könnten. Dieses würde
bedeuten, daß die Bestandteile der Legierung im Formteil nur einmal aufge
schmolzen und daher nur einmal thermisch belastet werden.
Dieses wurde bisher als nicht durchführbar angesehen, da die Erfahrung gezeigt
hatte, daß die Misch- und Homogenisierwirkung der Spritzgießmaschinen zu
gering ist, so daß direkt aus den Komponenten gespritzte Formteile inhomogen
waren und daher sowohl hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften als auch
ihres Aussehens beanstandet wurden.
Es wurde überraschend gefunden, daß homogene Formteile direkt aus den Kompo
nenten der jeweiligen Legierung gespritzt werden können, sofern mindestens ein
Polymer ein thermoplastisches Polymer ist und die Ausgangsstoffe der Mischung
vor dem Spritzgießen separat bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts
der Polymerkomponente mit dem niedrigsten Schmelzpunkt pulverförmig, intensiv
miteinander vermischt werden und diese Mischung anschließend in einer Spritz
gießmaschine aufgeschmolzen und verarbeitet wird.
Bevorzugt werden in den mechanischen Gemischen der Komponenten der jeweili
gen Legierung Entmischungen verhindert, dadurch daß man am Eingang der Spritz
gießmaschine einen mechanischen Mischer einsetzt.
Bevorzugt weist die Spritzgießmaschine Einheiten zum Mischen der Schmelzen
der thermoplastischen Komponenten auf um gegebenenfalls weitere schmelzbare
und nicht schmelzbare Komponenten homogen in der Schmelze zu verteilen.
Gegenüber Formteilen aus Legierungen gleicher Zusammensetzung, die aber in
einem mindestens zweistufigen Prozeß (Herstellung der Legierung durch
Compoundieren der Komponenten, anschließend Herstellung der Formteile durch
Spritzgießen der fertigen Legierungen) hergestellt worden sind, bieten die durch
einstufiges Spritzgießen von Kunststoffgemischen hergestellten Formteile aus
Kunststofflegierungen bei gleicher Homogenität und gleichen mechanischen Eigen
schaften den Vorteil, weniger verfärbt und daher grundsätzlich heller zu sein.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von bevorzugt farb
hellen oder farblosen Formteilen oder Formkörpern aus Mischungen, enthaltend
wenigstens zwei oder mehrere Polymeren, von denen mindestens eines ein
thermoplastisches Polymer ist, mit Hilfe des Spritzgießverfahrens, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Ausgangsstoffe der Mischung vor dem Spritzgießen separat bei
einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Polymerkomponente mit dem
niedrigsten Schmelzpunkt pulverförmig intensiv miteinander vermischt werden und
diese Mischung anschließend in der Spritzgießmaschine aufgeschmolzen und ver
arbeitet wird.
Zur Herstellung der Gemische der Komponenten werden diese als Pulver, bevor
zugt mit einer mittleren Korngröße (Zahlenmittel des Durchmessers von 1 mm
insbesondere von 0,05 bis 1 mm, besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,7 mm einge
setzt. Die Herstellung der Gemische erfolgt in an sich üblichen mechanischen
Mischern.
Um zu verhindern, daß sich die Komponenten der Gemische vor dem Spritzgießen
entmischen, z. B. aufgrund unterschiedlicher spezifischer Gewichte, besteht bei
spielsweise die Möglichkeit, die Gemische im Trichter der Spritzgießmaschine
ständig durch Rühren umzuwälzen.
Eine bessere besonders bevorzugte Methode, eine Entmischung der Komponenten
der Kunststoffgemische zu verhindern, besteht darin, die Gemische nach dem
Mischen zu granulatartigen, z. B. linsenförmigen Preßlingen zu verpressen. Dies
kann beispielsweise unter Verwendung sogenannter Kompaktoren, das sind
Walzenstühle mit profilierten Walzen, erfolgen. Andere Vorrichtungen zur
Herstellung derartiger Preßlinge sind weitere handelsübliche Preßvorrichtungen.
Es ist vorteilhaft und bevorzugt, das Verpressen möglichst bei einer Temperatur
vorzunehmen, die etwa 5-30°C oberhalb der Glasübergangstemperatur der
Legierungskomponente mit der niedrigsten Glasübergangstemperatur liegt.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Verpressung oberhalb der
Glasübergangstemperatur der mengenmäßig überwiegenden thermoplastischen
Komponente des Gemisches erfolgt. Bei der Verpressung darf die Temperatur
jedoch nicht soweit erhöht werden, daß eine oder mehrere der thermoplastischen
Komponenten des Gemisches schmelzen.
Die Verwendung von so hergestellten Preßlingen bietet neben der Verhinderung
von Entmischung gegenüber der Verwendung von nicht verpreßten Gemischen
noch weitere Vorteile. So können die beispielsweise linsenförmigen Preßlinge
aufgrund ihrer Rieselfähigkeit wie Granulate gehandhabt werden. Ihr Einzug in die
Spritzgießmaschine ist problemlos und besondere Schutzmaßnahmen für das
Maschinenpersonal, wie Staubmasken bei der Verarbeitung von pulverförmigen
Gemischen, sind unnötig. Weiterhin ermöglichen sie wie Granulate eine automati
sche Fertigung von Formteilen durch Spritzgießen.
Geht man bei der Herstellung der Kunststoffgemische von pulverförmigen Kunst
stoffen aus, so ist die Homogenisierung der Schmelzen in der Spritzgießmaschine
auch bei der Verwendung üblicher Spritzgießmaschinen vielfach ausreichend. Um
eine in jedem Falle sichere Homogenisierung zu gewährleisten, wie dies bei
spielsweise bei Einfarbungen besonders schwierig ist, ist es vorteilhaft, die Spritz
gießmaschinen mit besonderen Misch- und Schervorrichtungen auszurüsten. Als
solche kommen beispielsweise statische Mischer, die sich im Düsenkanal der
Spritzgießmaschine befinden, in Betracht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den herkömmlichen
Verfahren, zunächst in einem gesonderten Compoundierschritt die Legierungen
herzustellen und diese später durch Spritzgießen zu Formteilen zu verarbeiten, vor
allem dadurch aus, daß die erfindungsgemäß hergestellten Formteile farbheller
sind. Daneben bietet du erfindungsgemäße Verfahren jedoch noch eine Reihe
weiterer Vorteile:
- - Da bei der Herstellung von Formteilen aus Kunststofflegierungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der gesonderte Compoundierschritt entfällt, ist es wirtschaftlicher als die herkömmlichen Verfahren. Höhere Wirtschaft lichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich auch daraus, daß bei dem Compoundierschritt der herkömmlichen Verfahren Materialverluste beim An- und Abfahren einer Partie unvermeidlich sind.
- - Das diskontinuierliche Einwiegen der Komponenten bei der Herstellung der Ausgangsgemische kann genauer erfolgen als das kontinuierliche Dosieren der Komponenten bei der Herstellung der Legierungen in kontinuierlich arbeitenden Compoundieraggregaten, z. B. Extrudern.
Die Schwankungsbreite der Zusammensetzungen der Legierungen in den nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteilen ist daher schmaler und die
Schwankungsbreite der Eigenschaften der Formteile ist daher ebenfalls schmaler
als bei nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Formteilen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Änderungen der Zusammen
setzung der Legierung, aus denen die Formteile bestehen, im Gegensatz zu den
herkömmlichen Verfahren rasch und ohne Materialverlust durchführen. Das erfin
dungsgemäße Verfahren ermöglicht es daher, die Eigenschaften der Formteile
flexibel den Anforderungen, die an die Formteile im Gebrauch gestellt werden,
kurzfristig optimal anzupassen.
Bei Rezepturänderungen brauchen lediglich die Mischaggregate gesäubert zu
werden, was rasch und ohne größere Materialverluste möglich ist.
Nach einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren ist es ohne Probleme
möglich, in die Kunststoffgemische Zusätze wie Farbmittel, Pigmente, Hitze-, UV-
oder Witterungsstabilisatoren (z. B. Benzotriazolderivate bei ABS), Ver
arbeitungshilfsmittel, (z. B. Ethylendiamin-bis-stearylamin, Pentaerytrit-tetrastearat
oder Mg-Stearat) Flammschutzmittel sowie Füll- und Verstärkungsstoffe einzu
arbeiten und aus diesen Gemischen dann, ggfs. nach Verpressen z. B. zu
linsenförmigen Preßlingen, Formteile zu spritzen. Diese Art der Einarbeitung stellt
eine besonders schonende Methode dar, durch die Beeinträchtigungen des Aus
sehens und der Eigenschaften der Formteile vermieden werden.
Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile aus Kunst
stofflegierungen besonders farbhell sind, wird für die Einfärbung der Formteile
eine geringere Konzentration an Farbmitteln benötigt als für Einfärbungen von
nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Formteilen. Da die Verwendung von
Farbmitteln, z. B. Farbpigmenten, häufig konzentrationsabhängig mit einer Minde
rung der mechanischen Eigenschaften verbunden ist, zeichnen sich nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren hergestellte eingefärbte Formteile häufig durch ver
gleichsweise bessere mechanische Eigenschaften aus.
In den folgenden Beispielen werden die Eigenschaften von Formteilen aus
Kunststofflegierungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
worden sind, mit den Eigenschaften von Formteilen aus Kunststofflegierungen
gleicher Zusammensetzung, die aber nach den herkömmlichen Standardverfahren
hergestellt worden sind, verglichen.
Für diese Vergleiche wurden folgende Formteile hergestellt:
- - Flachstäbe der Abmessung 80 × 10 × 4 mm zur Messung der Kerbschlag zähigkeit nach ISO 180/1A und der Vicat-Erweichungstemperatur nach DIN 53 460
- - Zugstäbe Nr. 3 zur Messung von Streckspannung, Streckdehnung, Reiß dehnung nach DIN 53 455 und des Elastizitätsmodul nach DIN 53457-t
- - Platten der Abmessung 150 × 90 × 3 mm zur vergleichenden Beurteilung des Aussehens und der Homogenität sowie zur Messung des Gelbwertes nach ASTM D1925-63T und der Helligkeit L₀ nach ASTM D 2244 bzw. DIN 6174.
Für die Beispiele wurden folgende Polymere verwendet:
- 1. A100: Copolymerisat aus 72 Gew.-Teilen Styrol und 28 Gew.-Teilen Acrylnitril mit einer relativen Lösungsviskosität von 80 g/l (gemessen in Dimethylformamid bei 20°C und einer Einwaage von 5 g/l)
- 2. A200: Copolymerisat aus 72 Gew.-Teilen Styrol und 28 Gew.-Teilen Acrylnitril mit einer relativen Lösungsviskosität von 60 g/l (in DMF bei 20°C, Einwaage 5 g/l)
- 3. B100: Pfropfcopolymerisat von 36 Gew.-Teilen Styrol und 14 Gew.-Teilen Acrylnitril auf 50 Gew.-Teile Polybutadien, mit einem mittleren Teilchen durchmesser von 400 nm
- 4. B200 : 1 : 1-Gemisch aus B 100 und einem Pfropfpolymerisat von 36 Gew.- Teilen Styrol und 14 Gew.-Teilen Acrylnitril auf 50 Gew.-Teilen Poly butadien, mittlerer Teilchendurchmesser 100 nm
- 5. B300: Mischung aus 77,5 Gew.-Teilen eines Copolymerisats bestehend aus 72 Teilen α-Methystyrol und 28 Teilen Acrylnitril (rel. Lösungsviskosität 65 g/l; gemessen in DMF bei 20°C) und 22,5 Gew.-Teilen B 200.
Die pulverförmigen Polymeren werden in den in Tab. 1 aufgeführten Gewichts
verhältnissen miteinander in einem Schnellmischer intensiv gemischt, anschließend
werden die erhaltenen Pulvergemische unter Verwendung des Kompaktors der Fa.
Bepex "Kompaktor 2200" Baureihe G mit einer Leistung von 50-1000 kg/h bei
Raumtemperatur bzw. bei 80°C zu linsenförmigen Preßlingen verpreßt. Die
Preßlinge besitzen einen Durchmesser von 3 mm und eine Dicke von 2 mm. Sie
sind rieselfähig und werden von der Spritzgießmaschine leicht und gleichmäßig
eingezogen.
Aus den Preßlingen werden unter Verwendung einer Arburg M 60 -Spritz
gießmaschine die obengenannten Formteile bei 240°C Massetemperatur und 70°C
Werkzeugtemperatur gespritzt.
Schwierigkeiten traten in keinem Fall beim Spritzgießen auf. Alle Formteile
besaßen ein vollkommen homogenes Aussehen.
Die an den Formteilen gemessenen Eigenschaftswerte sind in Tab. 1 aufgeführt.
Die in Tab. 1 aufgeführten Polymeren werden in den dort angegebenen Gewichts
verhältnissen in einem Innenkneter der Fa. Promini bei 200°C compoundiert. Die
erhaltenen Compounds werden in noch heißem Zustand zu Walzfellen ausgewalzt,
die nach dem Erkalten granuliert werden. Aus diesen Granulaten werden dann die
obengenannten Formteile unter Verwendung einer Arburg M 60 - Spritzgieß
maschine bei 240°C Massetemperatur und 70°C Werkzeugtemperatur durch Spritz
gießen hergestellt.
Die an diesen Formteilen gemessenen Eigenschaftswerte sind ebenfalls in Tab. 1
aufgeführt.
Der Vergleich der Eigenschaftswerte in Tab. 1 sowie der visuelle Vergleich der
Formteile zeigen, daß zwischen Formteilen aus ABS-Kunststoffen, die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, und den Formteilen aus
nach herkömmlichen Standardverfahren hergestellten ABS-Kunststoffen sowohl
hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und der Wärmeformbeständigkeit als
auch hinsichtlich ihrer Homogenität keine Unterschiede bestehen.
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahren äußert sich jedoch in den
niedrigeren Gelbwerten und der höheren Helligkeit der danach hergestellten
Formteile.
Die Legierung, aus der die Formteile bestehen, setzt sich wie folgt zusammen:
- 1. 60 Gew.-Teile Polycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bis phenol A) mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,26-1,28, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew-%
- 2. 24 Gew.-Teile des Pfropfcopolymerisats B 100
- 3. 16 Gew.-Teile des Copolymerisats A 200 entsprechend Beispielen 1 bis 3
- 4. 0,2 Gew.-Teile Pentaerythrittetrastearat als Entformungsmittel.
Diese Komponenten werden als Pulver im Schnellmischer intensiv gemischt, dann
wird das Pulvergemisch mit Hilfe des Bepex-Kompaktors (L200 - Baureihe G) zu
linsenförmigen Preßlingen bei 80°C verpreßt. Die Preßlinge werden sodann mit
Hilfe einer Arburg M 60 - Spritzgießmaschine bei 280°C Massetemperatur und
80°C Werkzeugtemperatur problemlos zu den obengenannten Formteilen ver
arbeitet.
Alle so hergestellten Formteile waren vollständig homogen. Die an ihnen gemesse
nen Eigenschaftswerte sind in Tab. 2 zusammengestellt.
Die in Beispiel 4 genannten Komponenten werden in den gleichen Mengenver
hältnissen wie dort gemischt und das Pulvergemisch dann in einen Doppel
wellenextruder (ZSK 32 der Fa. Werner & Pfleiderer) dosiert. Die im Extruder bei
280°C entstehende homogene Schmelze der Legierung wird als Rundstrang extru
diert, der nach dem Erkalten granuliert wird.
Das Granulat wird in einer Arburg M 60 - Spritzgießmaschine bei 280°C Masse
temperatur und 80°C Werkzeugtemperatur zu den obengenannten Formteilen
verspritzt. Alle Formteile waren vollständig homogen.
Die an diesen Formteilen gemessenen Eigenschaftswerte sind ebenfalls in Tab. 2
zusammengestellt.
Der visuelle Vergleich der Formteile zeigte, daß hinsichtlich ihrer Homogenität
kein Unterschied zwischen den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge
stellten Formteilen und den nach den herkömmlichen Verfahren aus der fertigen
Legierung gespritzten Formteile besteht.
Auch der Vergleich der mechanischen Eigenschaften und der Wärmeform
beständigkeit ergibt keine Unterschiede zwischen den nach den verschiedenen
Verfahren hergestellten Formteile.
Der Vergleich der Helligkeitswerte L₀ und der Gelbwerte zeigt jedoch, daß die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formteile in dieser Hinsicht
eindeutig besser sind.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von bevorzugt farbhellen oder farblosen
Formteilen oder Formkörpern aus Mischungen, enthaltend wenigstens zwei
oder mehrere Polymeren von denen mindestens eines ein thermoplatisches
Polymer ist mit Hilfe des Spritzgießverfahrens, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ausgangsstoffe der Mischung vor dem Spritzgießen separat bei
einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Polymerkomponente
mit dem niedrigsten Schmelzpunkt pulverförmig, intensiv miteinander ver
mischt werden und diese Mischung anschließend in der Spritzgießmaschine
aufgeschmolzen und verarbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine eventuelle
Entmischung der Ausgangsstoffe durch einen mechanischen Mischer am
Eingang der Spritzgießmaschine verhindert wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Mischung zusätzlich Kunststoff-Additive oder Zusätze enthalten wie Verar
beitungshilfsmittel, Hitze-, UV- und Witterungsstabilisatoren, Flammschutz
mittel, Farbmittel oder Pigmente, die einzeln oder in beliebigen Kombina
tionen vorliegen.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Mischungen zusätzlich Verstärkungs- und/oder Füllstoffe enthalten.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Mischungen der Ausgangsstoffe nach dem intensiven Mischen zu
granulatartigen Preßlingen verpreßt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verpressen
zu Preßlingen bei einer Temperatur ca. 5 bis 30°C über der Glasübergangs
temperatur der Polymerkomponente mit der niedrigsten Glasübergangs
temperatur durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
festen Ausgangsstoffe vor dem kalten Vermischen eine mittlere Korngröße
von 1 mm besitzen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944443153 DE4443153C2 (de) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Kunststofflegierungen |
Applications Claiming Priority (1)
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DE19944443153 DE4443153C2 (de) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Kunststofflegierungen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE4443153A1 true DE4443153A1 (de) | 1996-06-13 |
DE4443153C2 DE4443153C2 (de) | 1997-10-16 |
Family
ID=6534896
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19944443153 Expired - Fee Related DE4443153C2 (de) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Kunststofflegierungen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4443153C2 (de) |
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1994
- 1994-12-05 DE DE19944443153 patent/DE4443153C2/de not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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