DE4442908A1

DE4442908A1 - Oxazolinterminierte Polyurethane

Info

Publication number: DE4442908A1
Application number: DE4442908A
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Emmerling; Norbert Dr Huebner; Lothar Unger
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-12-02
Filing date: 1994-12-02
Publication date: 1996-06-05
Also published as: ZA959936B; WO1996016999A1

Description

Die Erfindung betrifft oxazolinterminierte Polyurethane, ein Ver fahren zu deren Herstellung, diese oxazolinterminierte Polyurethane umfassende hitzehärtbare (thermisch aktivierbare) Einkomponenten- Polyurethansysteme sowie deren Verwendung.

Die besonderen Vorkehrungen bei der Verarbeitung der Zweikomponen tenklebstoffsysteme lassen sich weitgehend durch Verwendung von thermisch aktivierbaren Isocyanatkomponenten in einem Einkomponen ten-Polyurethansystem vermeiden. In diesem Fall liegt die Isocyanat gruppe "verkappt" bzw. "blockiert" in einer Verbindung vor, die die Isocyanatkomponente erst bei höherer Temperatur abspaltet. Man spricht von einem "thermischen Estergleichgewicht", beispielsweise bei einer Blockierung mit Phenol.

Mit zunehmender Temperatur verschiebt sich dieses Gleichgewicht zugunsten der Ausgangskomponenten; auf diese Weise wird die Iso cyanatkomponente für Reaktionen mit der Polyolkomponente freige setzt, so daß die Vernetzungsreaktion eintreten kann. Nachteilig bei dieser Art von hitzehärtenden Einkomponenten-Reaktionskleb stoffen auf Polyurethanbasis ist die Freisetzung der Spaltprodukte, beispielsweise von Phenol.

Ein weiterer Typ von heißhärtenden Einkomponentensystemen enthält ein Reaktivsystem, bei dem eine Komponente - entweder das Diiso cyanat oder das Polyol bzw. Polyamin - bei Raumtemperatur in fester Form vorliegt und erst oberhalb des Schmelzpunktes mit der zweiten Komponente reagieren kann. Diese Systeme enthalten freie NCO- Gruppen.

Die DE-A 39 15 874 offenbart Polyiminoether der allgemeinen Formel

die erhältlich sind durch Umsetzung von Polyisocyanaten der Formel A(-NCO)_n, wobei n = 2, 3 oder 4 bedeutet, mit Iminoethern der Formel

Als Polyisocyanate werden übliche unmodifizierte aliphatische, aro matische oder araliphatische Verbindungen eingesetzt.

Die DE-A 41 04 789 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polyiminoethern, d. h. Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei Oxazol in- oder Oxazingruppen tragen, durch Um setzung von üblichen aromatischen und/oder aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten mit Monoiminoethern des Oxazolin- bzw. Oxazintyps. Diese Verbindungen können auf eine Fläche aufgetragen oder in eine Form gegossen werden und anschließend durch kati onische Polymerisation ausgehärtet werden.

Die DE-A 41 12 793 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen Estergruppen gebunden enthaltenden Polyurethan durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit höher molekularen, mindestens difunktionellen Polyesterpolyolen oder deren Gemische mit Polyetherolen und Vernetzungs- und/oder Kettenverlängerungs mitteln in Gegenwart von speziellen Phenylen-bis-oxazolinen. Die erhaltenen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethane können an schließend durch geeignete Verfahren, gegebenenfalls unter Zusatz von Treibmitteln, zu Formkörpern verarbeitet werden.

Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine neue Ver bindungsklasse zur Verfügung zu stellen, die für die Anwendung in Hitze härtbaren Einkomponenten-Polyurethansystemen geeignet sind, die keine freien NCO-Gruppen enthalten und die während der Aus härtung keine Spaltprodukte bilden. Dabei sollten gleichzeitig die Materialeigenschaften der ausgehärteten Produkte sowie die Klebe eigenschaften (z. B. Zugscherfestigkeit) im Vergleich zu bekannten Einkomponentensystemen nicht verschlechtert werden. Darüber hinaus sollten die in der Hitze härtbaren Einkomponenten-Polyurethan systeme eine gute Lagerstabilität aufweisen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch oxazolintermi nierte Polyurethane der allgemeinen Formel I

in der Q der Rest eines verzweigten oder unverzweigten NCO- terminierten PU-Präpolymeren ist, x einen Wert zwischen 0 und 40 aufweist, Z entweder eine direkte Bindung oder die Gruppe CR⁵R⁶ bedeutet, die Reste R¹ bis R⁶ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten, R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl oder Alkenyl, M ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylen, Alkenylen, Arylen und Alkarylen, wobei die Molekülteile R und M jeweils unabhängig voneinander 0 bis 12 C-Atome aufweisen und durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein können und n wenigstens 2,0, vorzugsweise 2 bis 4 ist. Q leitet sich also von von NCO-terminierten Polyurethanen der Formel II

Q(-NCO)_n (II)

ab, die erhältlich sind durch Umsetzung von wenigstens einem ver zweigten oder unverzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanat oder deren Isomeren gemischen mit wenigstens einem Polyol in einem Äquivalentverhältnis NCO:OH zwischen 2 : 1 und 1,5 : 1. n ist wenigstens 2,0 und vor zugsweise 2 bis 4. Q enthält vorzugsweise 4 bis 40 C-Atome.

Als Diisocyanate, die gegebenenfalls modifiziert sein können, finden zweckmäßigerweise verzweigte oder unverzweigte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und vorzugsweise aromatische Di isocyanate Verwendung. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Decan- 1,10-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, Hexa methylen-diisocyanat-1,6, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4 oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten aliphatischen Diisocyanate, cycloaliphatische Diiso cyanate, wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprech enden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethan diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugs weise aromatische Diisocyanate, wie p-Phenylendiisocyanat, 4,4′- Diphenyldiisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′diphenyldiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 2,6- oder 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4′-, 2,4- und 2,2′-Di phenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4′- und 4,4′-diphenyl methan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4′-Diisocyanato-diphenyl ethan-1,2, Gemische aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diisocyanato-di phenylethan-1,2, vorteilhafterweise solche mit einem 4,4′-Diiso cyanato-diphenylethan-1,2-Gehalt von mindestens 95 Gew.-% und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Di phenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4′-Di phenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und ins besondere im wesentlichen reines 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat.

Das Polyol oder Polyolgemisch ist ausgewählt aus Polyolen mit Poly ethersegmenten, die sich von polyfunktionellen, insbesondere von bi- und trifunktionellen Startern durch Addition von Ethylen- und/ oder Propylenoxid ableiten und ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 6000 besitzen, mindestens difunktionellen Polyesterolen, die ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 6000 besitzen, hy droxylgruppentragenden Polymerisationsprodukten des Tetrahydro furans mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 2000, Estern der Kohlensäure mit mehrwertigen, 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 6000, oder Dimerdiolen (reduzierte Dimerfettsäuren).

Polyole mit Polyethersegmenten können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihy droxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumiso propylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls das 2 bis 3, vorzugsweise 2 reaktive Wasser stoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylen oxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Alkylenrest hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind bevorzugt beispielsweise Tetrahydro furan, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und insbesondere bevorzugt Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als bifunktionelle Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder Glutarsäure, Alkanolamine, wie z. B. Ethanol amin, N-Alkyl-alkanolamine, N-Alkyl-dialkanolamine, wie z. B. N- Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und vorzugsweise zweiwertige, ge gebenenfalls Etherbrücken gebunden enthaltende Alkohole, wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Diethylenglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol, 2-Methylenpentan diol-1,5 und 2-Ethyl-butandiol-1,4. Ferner kommen Butylamin, Hydro chinon, 4,4′-Dihydroxyphenylmethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan und Anilin in Frage. Als trifunktionelles Startermolekül kommt Glycerin oder Trimethylolprqpan in Betracht. Die Startermoleküle können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.

Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist. Der artige Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das 1,2-Propylenoxid und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte 1,2-Propylen oxid im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schritt weise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte 1,2- Propylenoxid und dann den Rest des Ethylenoxids an das Starter molekül anpolymerisiert.

Insbesondere geeignet sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Poly merisationsprodukte des Tetrahydrofurans, vorzugsweise solche mit Molekulargewichten bis 2000.

Die mindestens difunktionellen Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoff atomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbon säuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbon säure, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, und Terephthalsäure. Die Dicarbon säuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bern stein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Her stellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederi vate, wie Dicarbonsäuremono- und/oder -diester mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbon säurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Alkandiole und Alkylenglykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethandiol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10,2,2-Dimethylpropan diol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den ge wünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander oder im Gemisch mit untergeordneten Mengen drei- oder höherwertiger Alkohole, wie z. B. Glycerin oder Trimethylolpropan, verwendet werden.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von omega-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise omega-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispiels weise gegebenenfalls substituierten omega-Caprolactonen.

Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadi pate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-1,4-butandiol-polyadi pate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4- butandiolpolyadipate und Polycaprolactone.

Als Polyole, welche erfindungsgemäß mit den Diisocyanaten umgesetzt werden können, eignen sich ferner mehrwertige Alkohole, die durch Hydrierung di- und/oder oligomerer Fettsäuren erhältlich sind. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Dimerdiole zu erwähnen, bei welchen es sich um hydrierte Dimerfettsäuren handelt (acyclische und cyclische Dicarbonsäuren mit durchschnittlich 36 Kohlenstoff atomen).

Erfindungsgemäß kann das Polyol oder Polyolgemisch aus mehreren Komponenten bestehen, vornehmlich aus bifunktionellen Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 3000, bevorzugt zwischen 800 und 2500 und/oder trifunktionellen Anteilen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 6000, bevorzugt zwischen 400 und 4000. Das mittlere Molekulargewicht des Polytetrahydrofurans ist jedoch immer auf 250 bis 2500, vorzugsweise auf 400 bis 2000 beschränkt.

Zur Herstellung der oxazolinterminierten Polyurethane (III) können die NCO-terminierten Polyurethane (II) auch mit Gemischen von wenigstens zwei der obengenannten Polyole umgesetzt werden, wobei die Mischungsverhältnisse in Abhängigkeit von der Mischbarkeit der Polyole und den gewünschten Eigenschaften der Endprodukte in weiten Bereichen variiert werden können.

Die Herstellung der NCO-terminierten Polyurethan-Präpolymere (II) erfolgt nach üblichen, unter den für die Umsetzung von Polyolen mit Diisocyanaten dem Fachmann bekannten Bedingungen, also bei Tempe raturen von bis zu 160°C und Reaktionszeiten von 1 bis 10 Stunden. Je nach Reaktivität der Isocyanate und der Polyolkomponente können diese Bedingungen aber auch deutlich über- oder unterschritten werden. Gegebenenfalls können zur Beschleunigung die für die Um setzung von Isocyanaten mit Polyolen üblichen Katalysatoren (Organo zinnverbindungen oder tertiäre Amine) zugesetzt werden. Üblicher weise werden dem Polyol jedoch noch geringe Mengen einer wasser bindenden Substanz, z. B. Benzoylchlorid, zugesetzt, um Reste von Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Im einzelnen wird jedoch auf das einschlägige Wissen des Fachmanns verwiesen.

Das Polyol und das Diisocyanat werden in einem solchen Verhältnis zueinander eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis von NCO : OH zwischen 2 : 1 und 1,5 : 1 liegt. Bei einem Verhältnis NCO : OH von unter 2 findet eine Vorverlängerung des Prepolymeren und damit eine Viskositätserhöhung statt. Bei linear aufgebauten Prepolymeren er hält man mit diesen vorverlängerten Produkten nach der Aushärtung elastischere Produkte. Die mechanischen Eigenschaften werden aber auch durch die Art des Polyols beeinflußt.

Bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung diejenigen oxazolintermi nierten Polyurethane, bei denen wenigstens 4 von den Resten R¹ bis R⁶ Wasserstoffatome sind und die übrigen aus C₁-C₃-Alkyl bestehen. Weiterhin bevorzugt sind die aus 2-(Hydroxyalkyl)-delta²-oxazolinen (III, Z = direkte Bindung) hergestellten Polyiminoether. Von diesen wiederum werden diejenigen mit den folgenden Substitutionsmustern besonders bevorzugt:

R¹ = CH₃,R², R³, R⁴ = H;
R¹ und R² = CH₃, R³ und R⁴ = H;
R³ = CH₃, C₂H₅ oder Phenyl; R¹, R² und R⁴ = H.

Besonders bevorzugt werden schließlich diejenigen oxazolintermi nierten Polyurethane in denen Z die Methylengruppe oder eine di rekte Bindung und alle Reste R¹-R⁴ Wasserstoffe darstellen. Ganz besonders bevorzugt sind oxazolinterminierte Polyurethane, deren Oxazol in-Rest sich ableitet von der Ricinolsäure, Dihydro ricinolsäure und Caprolacton und gleichzeitig R¹, R², R³ und R⁴ = H und Z eine direkte Bindung ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her stellung der oben erwähnten oxazolinterminierten Polyurethane da durch, daß ein NCO-terminiertes Polyurethan der Formel Q(-NCO)_n (II), welches im einzelnen oben beschrieben wurde, mit einer we nigstens äquivalenten Menge eines Iminoethers der Formel III

wobei Q, M, R, R¹ bis R⁷, Z und x die oben angegebenen Bedeutungen haben, unter den für die Umsetzung von Alkoholen mit Isocyanaten üblichen Bedingungen gegebenenfalls unter Zusatz eines üblichen Katalysators umgesetzt werden.

Die Reaktion zwischen den NCO-terminierten Polyurethanen (II) und den Iminoethern (III) verläuft glatt bei den für die Umsetzung von Alkoholen mit Isocyanaten üblichen Bedingungen, daß heißt bei Temperaturen zwischen etwa Raumtemperatur von etwa 160°C und Reak tionszeiten von etwa 1 bis 10 Stunden. Je nach Reaktivität der Iso cyanate und der Alkoholkomponente können diese Bedingungen aber auch deutlich über- oder unterschritten werden. Die Reaktion läßt sich durchführen, wobei im allgemeinen unter Ausschluß von Feuchtig keit gearbeitet wird. Zur Beschleunigung können die für die Umsetz ung von Alkoholen mit Isocyanaten üblichen Katalysatoren, vor allem Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat oder tertiäre Amine wie 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan zugesetzt werden. Der Fortgang der Reaktion läßt sich durch Bestimmung des noch nicht umgesetzten Iso cyanats, beispielsweise durch Umsetzung mit überschüssigem Dibutyl amin in Toluol und Rücktitration mit HCl, verfolgen. Da die Reak tion auch bei Verwendung äquivalenter Mengen der Reaktionspartner, d. h. 2 Mol Iminoether (III) für ein Mol NCO-terminiertes Poly urethan (II), quantitativ verläuft, gestaltet sich die Aufarbeitung der Synthesenansätze äußerst einfach oder entfällt ganz.

Die erfindungsgemäß benötigten Iminoether (III) sind ebenfalls in an sich bekannter Weise, etwa durch Cyclisierung von Derivaten der Hydroxycarbonsäuren HO-CHR-M-CO₂H, beispielsweise gemäß Verfahren der älteren Patentanmeldungen EP-A-88 11 090.5, DE-A 39 14 133, DE-A 39 14 155, DE-A 39 14 159 und DE-A 39 15 874 oder gemäß dem Verfahren von Litt und Levy (J. Polym. Sci. A1, 6, 1883 (1968)) oder anderen üblichen Syntheseverfahren für cyclische Iminoether (z. B. DE 14 45 642 oder S. Kobayashi und T. Saegusa in "Ring opening Polymerization" Vol. 2, London 1984, Seite 762 folgende) gut zugänglich. Iminoether (III), in denen x einen Wert größer O aufweist, können aus Derivaten von Hydroxycarbonsäuren der Formel

HO-(CHR⁷-CH₂O)_x-CHR-M-CO₂H

gewonnen werden, die ihrerseits in bekannter Weise beispielsweise durch Umsetzung der Derivate von Hydroxycarbonsäuren HO-CHR-M-CO₂H mit x Mol Butylenoxid, Propylenoxid oder, vorzugsweise, Ethylenoxid zugänglich sind. Es ist aber auch möglich, diese Iminoether herzu stellen, indem man zunächst Iminoether der Formel III mit x = 0 wie oben angegeben herstellt und diese dann in üblicher Weise mit x Mol Butylenoxid, Propylenoxid oder, vorzugsweise, Ethylenoxid alkoxy liert.

Vorzugsweise hat x Werte von 0 bis 10, insbesondere 1 oder 0. Be sonders bevorzugt werden dabei die Iminoether, die von Ricinol säure, Dihydroricinolsäure, Caprolacton oder von epoxidierten und mit einwertigen niederen Alkoholen ringgeöffneten ungesättigten Fettsäuren abgeleitet sind. Im ersten Fall besteht der 2-Alkylrest des cyclischen Iminoethers (III) aus dem 11-Hydroxy-8-heptadecenyl rest, im zweiten Fall aus dem 11-Hydroxyheptadecylrest, im dritten Fall aus dem 5-Hydroxypentylrest und im letzten Fall vorzugsweise aus einem geradkettigen 17 oder 21 C-Atome enthaltenden Alkylrest, der innenständig vicinal durch eine Hydroxyl- und eine Alkoxygruppe (mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen) substituiert ist.

Als Katalysator für die Ringöffnungspolymerisation des Oxazolin ringes kommen kationische Starter in Frage, da der Oxazolinring unter anionischen und radikalischen Bedingungen nicht polymerisiert werden kann. Zu erwähnen sind grundsätzlich Lewis-Säuren, wie BF₃, AlCl₃, TiCl₄, SbF₅ und ihre stabilen Salze, starke Protonensäuren, wie H₂SO₄, HClO₄, CF₃SO₃H, p-CH₃C₆H₄SO₃H sowie ihre Ester, Salze und Anhydride und Alkylhalogenide. Für praktische Zwecke kommen jedoch nur die hochschmelzenden Verbindungen oder die hochschmel zenden Derivate dieser Verbindungen in Frage. Im Rahmen der Er findung hat sich insbesondere Phenyloxazolinperchlorat bewährt.

Die erwähnten Katalysatoren können jedoch in eine nichtreaktive Matrix von hochschmelzenden Matrixsubstanzen eingeschmolzen und so dem oxazolinterminierten Polyurethansystem zugesetzt werden. Dies bewirkt in solchen Mischungen, bei denen die Lagerstabilität für bestimmte Anwendungen nicht ausreichend sein sollte, eine weitere Erhöhung derselben. Als hochschmelzende Matrixsubstanzen kommen insbesondere Di-TMP (Di-Trimethylolpropan), Pentaerythrit, Mannit, Sorbit in Frage. In der Praxis wird der Katalysator und die Matrix substanz zusammengeschmolzen, anschließend wieder pulverisiert und so der Rezeptur zugesetzt. Das Verhältnis von Katalysator Matrix substanz beträgt 10 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 1.

Der Katalysator wird dem oxazolinterminierten Polyurethan in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das oxazolinterminierte Polyurethan zugesetzt.

Das in der Hitze härtbare Einkomponenten-Polyurethansystem kann ferner auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe enthalten. Ge nannt seien beispielsweise Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keim bildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfsmittel, Farbstoffe und Pigmente sowie Weichmacher.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füll stoffe, Verstärkungsmittel und Beschwerungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikat wie Anti gorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Christotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titan oxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und an organische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas partikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Be tracht: Ruß, Melamin, Blähgraphit, Kollophonium, Cyclopentadienyl harze und Pfropfpolymerisate.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe finden vorzugsweise Anwendung Fasern, beispielsweise Kohlefasern oder insbesondere Glasfasern, besonders dann, wenn eine hohe Wärmeformbeständigkeit oder sehr hohe Steifigkeit gefordert wird, wobei die Fasern mit Haftver mittlern und/oder Schlichten ausgerüstet sein können. Geeignete Glasfasern, die z. B. auch in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder vorzugsweise Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide als alkaliarmen E-Fasern mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 6 bis 15 µm eingesetzt werden, weisen nach ihrer Einarbeitung in die Formmassen im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mm auf.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oxazolinterminierten Poly urethans, einverleibt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris- (1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminium oxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß her gestellten Polyurethane verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der genannten Flammschutzmittel oder -mischung, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxazolinterminierten Polyurethans, zu verwenden.

Als Keimbildungsmittel können z. B. Talkum, Calciumfluorid, Natrium phenylphosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Polytetrafluor ethylen in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oxazolinterminierten Polyurethans, eingesetzt werden.

Geeignete Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den erfindungsgemäßen PU-Elastomeren zugesetzt werden können, sind beispielsweise Halogenide von Metallen der Gruppe I des per iodischen Systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, gegebenenfalls in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone sowie substituierte Verbindungen dieser Gruppen und Mischungen davon, die vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oxazolinterminierten Poly urethans, verwendet werden.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone sowie sterisch gehinderte Amine, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oxazolinterminierten Poly urethans, eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel ebenfalls in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oxazolinterminierten Polyurethans, zugesetzt werden, sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide sowie die Fettsäureester des Penta erythrits.

Ferner können organische Farbstoffe, wie Nigrosin, Pigmente, z. B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfidselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau oder Ruß zugesetzt werden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind die Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Fritsch "High Polymers" Band XVI, Poly urethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl- Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983, zu entnehmen.

Als Weichmacher kommen insbesondere Ester, wie Abietinsäureester, Adipinsäureester, Azelainsäureester, Benzoesäureester, Butter säureester, Essigsäureester, Ester höherer Fettsäuren, epoxidierter Fettsäureester, Glykolsäureester, Phosphorsäureester, Phthalsäure ester, Propionsäureester, Sebacinsäureester, Sulfonsäureester, Thiobuttersäureester, Trimellithsäureester, Citronensäureester in Frage. Bevorzugt sind solche Ester auf Nitrocellulose- und Poly vinylacetat-Basis. Für weitere Einzelheiten wird jedoch auf Ullmanns Lexikon der Technischen Chemie, 4. Auflage (1983), Band 24, Seiten 359-372 verwiesen.

Die in der Hitze härtbaren Einkomponenten-Polyurethansysteme werden so hergestellt, daß die einzelnen Komponenten, wie das oxazolinter minierte Polyurethan, der Starter und gegebenenfalls die üblichen Zusatzstoffe in üblichen Rühr- oder Knetapparaturen homogen mit einander vermischt werden. Die Temperatur kann dabei zwischen 15°C und 90°C betragen. Im einzelnen wird jedoch auf übliche, dem Fach mann bekannte Arbeitsverfahren verwiesen.

Die erfindungsgemäßen in der Hitze härtbaren Einkomponenten-Poly urethan-Systeme sind über mehrere Monate hinweg bei Raumtemperatur lagerstabil und härten bei Temperaturen von über 120°C, vorzugs weise 140°C aus.

Die Abfüllung der Systeme erfolgt bevorzugt in Fässern oder Kar tuschen, aus denen der Klebstoff über Faßpumpen oder Druck direkt auf das zu klebende Substrat aufgetragen wird und anschließend durch eine Hitzebehandlung in einem Ofen, durch beheizte Klemm backen oder Mikrowellenheizung ausgehärtet wird. Es ist unter Um ständen auch ausreichend, den Klebstoff nur anzugelieren, so daß eine ausreichende Handfestigkeit erreicht wird, jedoch sollte die Temperatur einmal auf 100 bis 120°C in der Klebfuge gestiegen sein.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind zum Verkleben der verschieden sten Substrate geeignet, wie beispielsweise SMC gegen SMC, Stahl und Aluminium oder thermoplastische Kunststoffe wie ABS, Poly carbonat etc. gegen sich selbst und Metalle, wie Stahl oder Aluminium, und selbstverständlich auch Metalle, wie Stahl oder Aluminium gegeneinander.

Die erfindungsgemäßen Polyurethansysteme sind ferner als heiß härtende Beschichtung oder als Dichtungsmasse geeignet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben, ohne sie jedoch gleichzeitig zu beschränken.

Beispiele I) Herstellung der oxazolinterminierten Polyurethane

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Angaben zu den Äquivalenten auf die Äquivalente -NCO bzw. -OH.

Die Erfindung wird anhand von oxazolinterminierten Polyurethanen und diese umfassende Einkomponentensysteme beschrieben, die auf 2-(5-Hydroxypentyl)-2-oxazol in basieren. Vergleichbare Ergebnisse liefern jedoch auch 2-(11-Hydroxy-8-heptadecenyl)-2-oxazol in (technisch, aus Ricinolsäure), 11-Hydroxy-heptadecyl-2-oxazolin (technisch), p-Hydroxyethoxyphenyloxazolin (Fp: 146°C, hergestellt aus p-2-Hydroxyethoxy)-benzoesäure, Beilstein EII 10, S. 93) oder 2-[12,13-(Hydroxymethoxy)-heneicosyl]-2-oxazolin (Derivat der epoxi dierten und mit Methanol ringgeöffneten Erucasäure, technisch).

Beispiel 1

A) 1000 Gew.-Teile Polypropylenglykol mit MG = 2025 (PPG 2025) (1 Äquivalent)
B) 0,2 Gew.-Teile Benzoylchlorid
C) 174 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat (2 Äquivalente)
D) 172,8 Gew.-Teile 2-(5-Hydroxypentyl)-2-oxazolin (1,1 Äquivalente).

In einem beheizbaren Rührkessel mit N2-Zuleitung, Vakuumanschluß und Innentemperaturkontrolle wurden die Komponenten A) und B) unter N₂-Atmosphäre vorgelegt. Nach Zugabe von C) wurde 3 Stunden bei 90°C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 3,6% erreicht war. Nach Abkühlen auf 50°C wurde D) zugegeben und bis zum vollständigen Umsatz der restlichen NCO-Gruppen weitergerührt (ca. 2,5 Stunden).

Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 41 000 mPa·s.

Beispiel 2

Nach den Bedingungen von Beispiel 1 wurde ein weiteres oxazolin terminiertes Präpolymer hergestellt, wobei anstelle von PPG ein PolyTHF 650 (Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 650) als Diol eingesetzt wurde.

Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 150 000 mPa·s.

Beispiel 3

Nach den Bedingungen von Beispiel 1 wurde ein weiteres oxazolin terminiertes Präpolymer hergestellt, wobei anstelle von PPG ein Dimerdiol (reduzierte Dimerfettsäure) eingesetzt wurde.

Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 18 00 000 mPa·s.

Beispiel II Herstellung einer heißhärtenden Einkomponenten-Formu lierung Beispiel 4

A) 60 Gew.-Teile oxazolinterminiertes Präpolymer aus Beispiel 1
B) 10 Gew.-Teile Weichmacher (Mesamoll, Handelsprodukt der Firma Bayer AG, Leverkusen, Alkylsulfonsäureester von Phenol)
C) 13 Gew.-Teile Kreide (Omya BLP3)
D) 3 Gew.-Teile TiO₂
E) 0,6 Gew.-Teile Phenyloxazolinperchlorat.

Die Komponenten A) und B) wurden bei Raumtemperatur vorgelegt. Die Komponenten C) bis E) wurden zugesetzt und 30 min bei 600 UpM ge rührt.

Beispiele 5-7

Formulierungen wie im Beispiel 4, aber mit anderen Präpolymeren wurden hergestellt (siehe Tabelle).

Die Eigenschaften der ausgehärteten Formulierungen (30 min bei 180°C) sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Die Materialeigenschaften der ausgehärteten Produkte (Reißfestig keit, Reißdehnung) wurden an normierten Probekörpern nach DIN 53504 bestimmt.

Die Zugscherfestigkeiten (ZSF) auf entfetteten Eisenblechen wurden nach DIN 52283 ermittelt.

Tabelle

Beispiel 8

Nach den Bedingungen des Beispiels 4 wurde eine weitere heiß härtende Einkomponentenformulierung hergestellt. Der Unterschied bestand jedoch darin, daß als Katalysator (Starter) ein in eine Di-TMP (Di-Trimethylolpropan) Matrix eingeschmolzenes Phenyloxa zolinperchlorat eingesetzt wurde. Dieses wurde so hergestellt, daß das Phenyloxazolinperchlorat und das Di-TMP im Gew.-Verhältnis 2 : 1 zusammengeschmolzen wurden. Das erhaltene Pulver wurde zermörsert und anschließend der Rezeptur zugegeben. Die Lagerstabilität der Einkomponentenformulierung erhöhte sich von etwa 4 Wochen (Phenyl oxazolinperchlorat als Starter) auf über drei Monate (Phenyloxa zolinperchlorat in Di-TMP).

Claims

1. Oxazolinterminierte Polyurethane der allgemeinen Formel I in der Q der Rest eines verzweigten oder unverzweigten NCO-termi nierten PU-Präpolymeren ist, x einen Wert zwischen 0 und 40 auf weist, Z entweder eine direkte Bindung oder die Gruppe CR⁵R⁶ be deutet, die Reste R¹ bis R⁶ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten, R⁷ ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkyl oder Alkenyl, M ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylen, Alkenylen, Arylen und Alkarylen, wobei die Molekülteile R und M jeweils unabhängig voneinander 0 bis 12 C-Atome aufweisen und durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein können und n wenigstens 2,0 ist.

2. Oxazolinterminierte Polyurethane nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß sich Q von NCO-terminierten Polyurethanen der Formel II Q(-NCO)_n (II)ableitet, die erhältlich sind durch Umsetzung von wenigstens einem verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanat oder deren Isomeren gemischen mit wenigstens einem Polyol in einem Äquivalentverhältnis NCO:OH zwischen 2 : 1 und 1,5 : 1.

3. Oxazolinterminierte Polyurethane nach Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß wenigstens 4 von den Resten R¹ bis R⁶ Wasserstoffatome sind und die übrigen aus C₁-C₃-Alkyl bestehen.

4. Oxazolinterminierte Polyurethane nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß x Werte zwischen 0 und 10, vorzugsweise die Werte 0 oder 1 aufweist.

5. Oxazolinterminierte Polyurethane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z in Formel I eine direkte Bindung darstellt.

6. Oxazolinterminierte Polyurethane nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß R¹ eine Methylgruppe und die Reste R² bis R⁴ Wasserstoff bedeuten.

7. Oxazolinterminierte Polyurethane nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß R¹ und R² Methylgruppen und R³ und R⁴ Wasserstoff bedeuten.

8. Oxazolinterminierte Polyurethane nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß R³ ausgewählt ist aus den Gruppen Methyl, Ethyl und Phenyl und die Reste R¹, R² und R⁴ Wasserstoff bedeuten.

9. Oxazolinterminierte Polyurethane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat aus gewählt ist aus 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Decan-1,10-diiso cyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Hexamethylen-di isocyanat-1,6,2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5,2-Ethyl butylen-diisocyanat-1,4-, Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, p-Phenylendiiso cyanat, 4,4′-Diphenyldiisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diphenyldi isocyanat, Xylylendiisocyanat, 2,6-,2,4-Toluylen-diisocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2-Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodifi zierte flüssige 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diisocyanato-diphenylethan-1,2 und 1,5- Naphthylen-diisocyanat.

10. Oxazolterminierte Polyurethane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol oder Polyolgemisch ausgewählt ist aus Polyolen mit Polyethersegmenten, die sich von bi- und trifunktionellen Startern durch Addition von Ethylen- und/oder Propylenoxid ableiten und ein mittleres Mole kulargewicht von 300 bis 6000 besitzen, mindestens difunktionellen Polyesterolen, die ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 6000 besitzen, hydroxylgruppentragenden Polymerisationsprodukten des Tetrahydrofurans mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 2000, Estern der Kohlensäure mit mehrwertigen, 2 bis 10 Kohlen stoffatome enthaltenden Alkoholen mit einem mittleren Molekular gewicht von 300 bis 6000 und Dimerdiolen (reduzierte Dimerfett säuren).

11. Verfahren zur Herstellung der oxazolinterminierten Poly urethane, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 defi niert, durch Umsetzung wenigstens eines NCO-terminierten Poly urethanes der allgemeinen Formel II Q(-NCO)_n (II)mit einer wenigstens äquivalenten Menge wenigstens eines Imino ethers der allgemeinen Formel III wobei Q, M, R, R¹ bis R⁷, Z, n und x die in den Ansprüchen 1 bis 10 angegebenen Bedeutung haben, unter den für die Umsetzung von Alko holen mit Isocyanaten üblichen Bedingungen, gegebenenfalls unter Zusatz eines üblichen Katalysators.

12. In der Hitze härtbares Einkomponenten-Polyurethansystem um fassend wenigstens ein oxazolinterminiertes Polyurethan, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 definiert, einen ge eigneten Starter sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe.

13. Polyurethansystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter eine Protonen- oder Lewissäure ist.

14. Polyurethansystem nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekenn zeichnet, daß als Starter Phenyloxazolinperchlorat eingesetzt wird.

15. Polyurethansystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das oxazolinterminierte Polyurethan ein gesetzt wird.

16. Polyurethansystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter in einem hochschmelzen den Matrixsystem vorliegt.

17. Verfahren zur Herstellung des Polyurethansystems, wie in einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 16 definiert, durch homogenes Mischen des oxazolinterminierten Polyurethans, des Starters und ge gebenenfalls der weiteren Zusatzstoffe bei einer Temperatur zwischen 15 und 90°C.

18. Verwendung des Polyurethansystems nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 16 als heißhärtende Beschichtung, Klebstoff oder Dichtungsmasse.