DE4442723A1 - Stabilisierte Polyoxymethylenformmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

• A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeri­ sates
• B) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Carbodiimids der Formel I in der
  R gleich oder verschieden und ausgewählt ist aus der Gruppe der -NCO-, -NHCONHR¹-, -NHCONR¹R²- und -NHCOOR³-Reste, wobei
  R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten und
  R³ gleich R¹ oder ein Alkoxypolyoxyalkylenrest ist und
  n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,
• C) 0 bis 80 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs­ mittel,

wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) zusammen 100% ergeben.

In einigen Anwendungsbereichen wie Sanitärtechnik, Haushalt und Bewässerungstechnik sind polymere Werkstoffe über einen längeren Zeitraum sauren Agentien ausgesetzt, z. B. in Teilen kompletter Bewässerungsanlagen mit Düngemittelausbringung oder Dosierbe­ hältern in Spülmaschinen (Entkalkungsmittel sind Säuren). All­ gemein ist Polyoxymethylen dafür bekannt, gegen viele organische Lösungsmittel resistent zu sein, ein Nachteil jedoch ist die Säurelabilität.

Aus der DE-B 11 93 240 ist bekannt, daß insbesondere hohe Anteile eines Urethans den bei der Acidolyse entstehenden Formaldehyd ab­ fangen. Ein Beispiel hierfür ist ein Formkörper mit 40 Gew.-% POM/60 Gew.-% TPU. Hierdurch wird ggf. eine Geruchsbelästigung oder Gesundheitsgefährdung durch freigesetzten Formaldehyd ver­ mindert, der Abbau des POM bleibt jedoch bestehen. Außerdem hat ein Produkt mit 60% TPU-Anteil keine POM-Matrix mehr, so daß die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften des POM′s wie die Steifigkeit verloren gehen.

In der DE-B 12 35 585 wird die Acylierung von POM mittels Carbo­ diimid beschrieben. Hier ist jedoch nur ein kurzzeitiger Schutz gegen Säuren gegeben. Für Langzeitschutz sind die hier speziell beschriebenen Carbodiimide nicht geeignet.

In der GB-B 993 600 wird die Stabilisierung von POM mit Mono- oder Polycarbodiimiden beschrieben in Kombination mit geringen Mengen an Polyamiden, Polyurethanen oder Sulfiden. Bei Verwendung von den in den Beispielen beschriebenen Carbodiimiden können je­ doch bei Verarbeitung Isocyanate abgespalten werden, die toxiko­ logisch bedenklich sind. Bei Zugabe von anderen polymeren Elasto­ meren oder Thermoplasten werden die das POM auszeichnenden Eigen­ schaften besonders die Steifigkeit oder die helle Eigenfarbe nachteilig beeinflußt.

Aus der DE-B 25 40 207 ist bekannt, POM zum Schutz gegen während der Herstellung und Verarbeitung auftretenden sauren Bedingungen basische Substanzen wie z. B. Natriumcarbonat zuzugeben. Die so erhaltenen Produkte sind ebenfalls für saure Einsatzbedingungen nicht geeignet.

In der EP-A 595 139 und der EP-A 595 137 sind säurestabili­ sierende Mischungen aus Melamincyanurat, Alkalisalzen mehr­ wertiger Säuren, Polyalkylenglykol und thermoplastischem Poly­ urethan beschrieben. Die Nachteile dieser stabilisierenden Zusätze sind zum einen die Verfärbungen, welche z. B. durch Alkalisalze entstehen und die Abnahme des E-Moduls bei Zusatz von TPU. In der jüngeren EP-Anmeldung 94108216.6 werden neue Carbodiimide, ins­ besondere für Polyurethane vorgeschlagen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, thermoplastische Form­ massen zur Verfügung zu stellen, welche folgende verbesserte Eigenschaften aufweisen sollen:

• - Abnahme der Vergilbung bei Wärmelagerung
• - Erhalt der Zähigkeit und Steifigkeit bei Wärmelagerung
• - Erhalt der Zähigkeit und Steifigkeit bei Kontakt mit Säuren
• - Verminderte Formaldehydemission
• - möglichst geringe Gewichtsverluste der Probekörper bei Säure­ lagerung und Wärmelagerung
• - keine Isocyanatentwicklung bei Verarbeitung → toxikologisch unbedenklich

Diese Aufgabe wird durch die eingangs definierten thermoplastischen Polyoxymethylenformmassen gelöst. Bevorzugte Massen dieser Art sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99, vorzugsweise 20 bis 99 Gew.-% und insbesondere 40 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisats.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegen­ wart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Kom­ ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wieder­ kehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur bei­ spielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylen­ oxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymeri­ sate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vor stehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Mono­ meren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R= C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl­ ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl­ verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylen­ glykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vor stehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur be­ schrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 7000 bis 150 000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5, insbesondere 0,1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines Carbodiimids und/oder oligomere Polycarbodiimide der Formel (I)

in der
R gleich oder verschieden und ausgewählt ist aus der Gruppe der -NCO-, -NHCONHR¹-, -NHCONR¹R²- und -NHCOOR³-Reste, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten und
R³ gleich R¹ oder ein Alkoxypolyoxyalkylenrest ist und
n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.

Die erfindungsgemäßen Carbodiimide und oligomeren Polycarbodi­ imide besitzen an eine Methylengruppe gebundene, sterisch gehin­ derte Isocyanat-, Harnstoff- und/oder Urethangruppen, zeigen eine mit den technisch genutzten aromatischen Carbodiimiden und aroma­ tischen Polycarbodiimiden zumindest vergleichbare hohe Säure­ schutzwirkung bei erhöhter Lichtbeständigkeit und können unter Beachtung der Arbeitsschutzvorschriften problemlos ohne zusätz­ liche Homogenisierungsschritte wirtschaftlich dosiert und in POM eingebracht werden. Vorteilhaft ist ferner die große Anzahl an wirksamen Carbodiimidgruppen, bezogen auf das Molekulargewicht der (Poly)carbodiimide, ihr geringer Dampfdruck und das vernach­ lässigbare Migrations- und Ausblühverhalten. Die (Poly)carbodi­ imide sind mit POM gut verträglich und aufgrund ihres niedrigen Schmelzpunktes auch problemlos mit diesem Polymer in der Schmelze homogen mischbar.

Aus den erfindungsgemäßen Carbodiimiden und oligomeren Polycarbo­ diimiden entstehen bei der Reaktion mit Carbonsäuren und/oder carboxylgruppenhaltigen Verbindungen araliphatische Isocyanate mit einer im Vergleich zu aromatischen Isocyanaten geringen Reaktivität. Vorteilhaft ist ferner, daß die aus den Isocyanaten entstehenden Abbauprodukte keine aromatischen Amingruppen gebun­ den haben und daher toxikologisch als relativ unproblematisch anzusehen sind.

Neben den monomeren Carbodiimiden finden als oligomere Polycarbo­ diimide vorteilhafterweise solche mit einem mittleren Konden­ sationsgrad (Zahlenmittelwert) von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 5 oder Mischungen davon oder Mischungen aus Mono- und oligo­ meren Polycarbodiimiden Verwendung, da diese sich in der Regel besonders gut in die zu stabilisierenden Polyadditionsprodukte wie z. B. POM einbringen lassen. Höherkondensierte Polycarbodii­ mide sind in der Regel feste, hochschmelzende Verbindungen, die mit der Kunststoffmatrix unzureichend verträglich und daher schwieriger mit POM mischbar sind.

Die erfindungsgemäßen Carbodiimide und oligomeren Polycarbodi­ imide der Formel (II)

besitzen noch reaktive Isocyanatgruppen und können daher z. B. Säuren wie Essigsäure, die einen Abbau von POM hervorrufen, ab­ fangen. Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit der (Poly)carbo­ diimide können die endständigen Isocyanatgruppen beispielsweise mit C-H- oder N-H-reaktiven Verbindungen, wie z. B. Malonester, Acetylaceton, Acetessigester, Phthalimid, Caprolactam oder Ben­ zolsulfonamid ganz oder teilweise verkappt oder durch Umsetzung mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Ami­ nen, Alkoholen oder Polyoxyalkylenalkoholen teilweise oder voll­ ständig abgesättigt und dadurch ihre physikalischen Eigen­ schaften, z. B. ihre Löslichkeit oder Verträglichkeit, gezielt modifiziert werden.

Zur Absättigung der Isocyanatgruppen der (Poly)carbodiimide können, wie bereits ausgeführt wurde, Amine, Alkohole und Poly­ oxyalkylenalkohole verwendet werden. Geeignete Amine, z. B. pri­ märe oder vorzugsweise sekundäre Amine, besitzen vorteilhafter­ weise 1 bis 12 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome. Beispiel­ haft genannt seien Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Decyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methylbutyl-, Ethylbutyl- und Ethylhexylamin sowie Cyclohexyl- und Benzylamin. Zur Absättigung der Isocyanatgruppen finden jedoch vorzugsweise Alkohole, z. B. primäre oder sekundäre Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen und insbesondere Alkoxypolyoxyalkylenalkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, in der Alkoxygruppe und einem Molekulargewicht von 76 bis 2000, vorzugsweise 400 bis 1000 (Zahlenmittel) Verwendung. Als primäre oder sekundäre Alkohole seien beispielhaft genannt: Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso­ propanol, n-Butanol, sekundär-Butanol, n-Pentanol, technische Pentanolmischungen, n-Hexanol, technische Hexanolgemische, 2-Ethylhexanol, Octanol, 2-Ethyloctanol, Decanol und Dodecanol sowie Cyclohexanol und Benzylalkohol. Als Alkoxypolyoxyalkylen­ alkohole haben sich beispielsweise Polyoxybutylen-, Polyoxy­ propylen-, Polyoxypropylen-polyoxyethylen- und vorzugsweise Poly­ oxyethylenalkohole bewährt, die als endständige Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy-, n- oder iso-Propoxy- oder n-Butoxygruppe gebunden haben können. Je nach Art der verwendeten Polyoxyalkylenreste können die (Poly)carbodiimide hydrophil, wasserlöslich, bis hydrophob, fettlöslich, eingestellt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbodiimide und/oder oligomeren Polycarbodiimide kann das 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocya­ nato-ethyl)-benzol bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei Tempera­ turen von 50 bis 200°C, vorzugsweise von 150 bis 185°C, zweck­ mäßigerweise in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxidab­ spaltung kondensiert werden. Hierfür geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in der GB-A-1 083 410, der DE-B 11 30 594 (GB-A-851 936) und der DE-A-11 56 401 (US-A-3 502 722). Als Katalysatoren vorzüglich bewährt haben sich z. B. Phosphorverbindungen, die vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Phospholene, Phospholenoxide, Phospholidine und Phospholinoxide. Wenn die Reaktionsmischung den gewünschten Gehalt an NCO-Gruppen, entsprechend einem Kondensationsgrad n bis 10 besitzt, wird die Polycarbodiimidbildung üblicherweise been­ det. Hierzu können die Katalysatoren unter vermindertem Druck ab­ destilliert oder durch Zusatz eines Desaktivators, wie z. B. Phosphortrichlorid, desaktiviert werden. Die Polycarbodiimidher­ stellung kann ferner in Abwesenheit oder Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen wie z. B. der Reak­ tionstemperatur, der Katalysatorart und der Katalysatormenge so­ wie der Reaktionszeit kann der Fachmann in der üblichen Weise den Kondensationsgrad einstellen. Der Verlauf der Reaktion kann am einfachsten durch Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Auch andere Parameter wie z. B. Viskositätsanstieg, Farbvertiefung oder CO₂-Entwicklung kann man für den Ablauf und die Steuerung der Reaktion heranziehen.

Nach beendeter Kondensation können, wie bereits ausgeführt wurde, die freien endständigen Isocyanatgruppen des Carbodiimids und/oder der oligomeren Polycarbodiimide mit C-H- oder N-H-reaktiven Wasserstoffverbindungen blockiert oder mit aliphatischen, cyclo­ aliphatischen und/oder araliphatischen Aminen, derartigen Alko­ holen und/oder Alkoxypolyoxyalkylenalkoholen vollständig oder teilweise abgesättigt werden. Nach einer vorteilhaften Ausfüh­ rungsform werden zur vollständigen Absättigung der Isocyanat­ gruppen die aliphatischen, cycloaliphatischen oder arali­ phatischen Amine, Alkohole und/oder Alkoxypolyoxyalkylenalkohole vorzugsweise in einem geringen Überschuß von -OH-, -NH- und/oder -NH₂-Gruppen zu NCO-Gruppen der (Poly)carbodiimide enthaltenden Reaktionsmischung hinzugefügt, dort ausreagieren gelassen und da­ nach gegebenenfalls die nicht umgesetzte Menge, bevorzugt unter vermindertem Druck abdestilliert.

Nach einer anderen, vorzugsweise angewandten Verfahrensvariante können die erfindungsgemäßen (Poly)carbodiimide mit teilweise oder vollständig abgesättigten Isocyanatgruppen in der Weise her­ gestellt werden, daß man zunächst bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 23 Gew.-% der Isocyanatgruppen des 1,3-Bis-(1-methyl-1- isocyanato-ethyl)-benzols mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Amin, Alkohol und/oder Alkoxypolyoxyalkylenalkohol umsetzt und danach die freien Iso­ cyanatgruppen in Gegenwart von Katalysatoren unter Kohlendioxid­ abspaltung ganz oder teilweise zu Carbodiimiden und/oder oligo­ meren Polycarbodiimiden kondensiert.

Die erfindungsgemäßen Monocarbodiimide und/oder oligomeren Poly­ carbodiimide eignen sich hervorragend als Akzeptor für Carboxyl­ verbindungen und finden daher vorzugsweise Verwendung als Stabi­ lisatoren gegen den säurebedingten Abbau von POM.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 70 Gew.-% und insbesondere 0 bis 60 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel ent­ halten.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vor­ zugsweise 8 bis 50 µm eingesetzt werden können, wobei die faser­ förmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 µm, insbesondere 0,1 bis 0,5 µm auf­ weisen.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Si- und Bornitrid oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind: Wollastonit mit Glasfasern, wobei Mischungsverhältnisse von 5 : 1 bis 1 : 5 bevorzugt sind.

Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere be­ zeichnet) genannt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppel­ bindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju­ gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cycloocta­ diene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyl­ iden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbor­ nen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl­ tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclo­ pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugs­ weise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z. B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut

wobei R⁶-R¹⁰ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R⁶ bis R⁸ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-ent­ haltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus

50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
0 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat, und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein­ gesetzt werden.

Die vor stehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Tem­ peratur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her­ stellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri­ zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata­ lysatoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalen­ artige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butyl­ acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Mono­ meren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl­ methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copo­ lymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zwei­ schaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo­ nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl­ säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitver­ wendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁵ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹⁶ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹⁷ Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Aryl­ gruppe oder -OR₁₈
R¹⁸ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die ge­ gebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe oder

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethyl­ acrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethyl­ amino)ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo­ pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft­ linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Poly­ merisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen min­ destens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reak­ tive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer poly­ merisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisati­ onsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an unge­ sättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschlie­ ßend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumin­ dest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von che­ mischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage ver­ knüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre­ chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome­ rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente C) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf C).

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge­ führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Monomere für den Kern

Monomere für die Hülle

Buta-1,3-dien, Isopren, n-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder deren Mischungen, ggf. zusammen mit vernetzenden Monomeren

Styrol, Acrylnitril, (Meth)-acrylate, gegebenenfalls mit reaktiven Gruppen wie hierin beschrieben

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Die beschriebenen Elastomere C) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge­ führten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zu­ satzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispiel­ haft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formalde­ hyd-Scavenger), Weichmacher, Schmiermittel, Antioxidantien, Haft­ vermittler, Lichtstabilisatoren und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%. Es versteht sich von selbst, daß diese Stabilisatoren verschieden von B) sein sollen.

Als Nukleierungsmittel können die erfindungsgemäßen Formmassen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Malein-Formaldehyd-Kon­ densat enthalten. Geeignete Produkte werden z. B. in der DE 25 40 207 beschrieben.

Entsprechende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und bei­ spielsweise in der EP-A 327 384 beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form­ massen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteil­ haft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum, insbesondere ver­ besserte Säurestabilität unter Beibehalt der Zähigkeit sowie durch geringe Gewichtsverluste bei Säurelagerung, aus.

Demzufolge eignen sie sich zur Herstellung von Formkörpern jeg­ licher Art, insbesondere für Anwendungen in der Sanitärtechnik, im Haushalt und in der Bewässerungstechnik.

Claims (8)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

• A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copoly­ merisates
• B) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Carbodiimids der Formel I in der
  R gleich oder verschieden und ausgewählt ist aus der Gruppe der -NCO-, -NHCONHR¹-, -NHCONR¹R²- und -NHCOOR³-Re­ ste, wobei
  R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten und
  R³ gleich R¹ oder ein Alkoxypolyoxyalkylenrest ist und
  n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,
• C) 0 bis 80 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungs­ hilfsmittel,
  wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) zu­ sammen 100% ergeben.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend

• A) 20 bis 99 Gew.-%
• B) 0,05 bis 5 Gew.-%.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen das Carbodiimid B) der Formel I als R eine -NHCOOR³-Gruppe aufweist und R³ einen Alkoxypolyoxyethylenrest mit einem Molekulargewicht von 76 bis 2000 darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, ent­ haltend als Komponente B) ein Carbodiimid der Formel II in der n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente B) erhältlich ist

• a) durch Kondensation unter Kohlendioxidabspaltung von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol und gegebe­ nenfalls teilweise oder vollständige Umsetzung der end­ ständigen Isocyanatgruppen des erhaltenen Carbodiimids oder/und der erhaltenen oligomeren Polycarbodiimide mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Amin, Alkohol und/oder Alkoxypolyoxyalky­ lenalkohol oder
• b) durch Umsetzung von bis zu 50% der Isocyanatgruppen des 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzols mit minde­ stens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder arali­ phatischen Amin, Alkohol und/oder Alkoxypolyoxyalkylenal­ kohol und anschließende Kondensation der freien Isocya­ natgruppen unter Kohlendioxidabspaltung.

6. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 4, in denen das Carbodiimid der Formel II erhältlich ist durch Kondensation unter Kohlendioxidabspaltung von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocya­ nato-ethyl)-benzol.

7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 6, zur Herstellung von Fasern, Folien und Form­ körpern.

8. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.