DE4439934A1 - Basische Schichtgitterverbindungen - Google Patents

Basische Schichtgitterverbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft basische Schichtgitterverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in einer halogenhaltigen Harzzusammensetzung mit einer verbesserten Thermostabilität, Anfangsfarbe und einem verbessertem Farbverlauf.
Ein halogenhaltiges thermoplastisches Harz, wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC), geht bei Durchführung einer Schmelzverformung in eine Polyenstruktur über, wobei Salzsäure eliminiert und das Polymere verfärbt wird. Um die Thermostabilität des Polymeren zu verbessern, ist es üblich, Metallcarboxylate als Stabilisatoren in das Harz einzuarbeiten. Da jedoch die Einarbeitung der Stabilisatoren allein bei einem längeren Schmelzformverfahren zu einem sogenannten Metallverbrennen führen kann, welches eine Schwärzung des Polymeren hervorruft, ist es allgemeine Praxis, einen Costabilisator, wie z. B. Polyole (wie Pentaerythrit), organische Phosphorigsäureester (wie Triphenylphosphit), Epoxyverbindungen (wie epoxidiertes Sojaöl) o. ä. zuzusetzen.
Da basische Bleisalze ebenso wie andere schwermetallhaltige Stabilisatoren als toxisch eingestuft sind, versucht man Stabilisierungsalternativen zu finden. Es ist eine Vielzahl von Kombinationen aus anorganischen und organischen Verbindungen als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere bekannt. In der DE 30 19 632 und in der EP 189 899 werden Hydrotalcite als Stabilisatoren vorgeschlagen. Diese Verbindungen sind Mischungen aus Ca/Zn-Metallcarboxylaten in bezug auf die Hitzestabilität und die Transparenz betrifft überlegen. Jedoch kann durch die Verwendung von Hydrotalciten das Problem der Verfärbung des Polymeren während der Verarbeitung nicht gelöst werden. Gemäß der EP 63 180 wird vorgeschlagen, zur Lösung dieses Problems Kombinationen aus Hydrotalciten und 1,3-Diketoverbindungen zu verwenden.
In den DE 39 41 902 und DE 41 06 411 bzw. in den DE 40 02 988 und DE 41 06 404 sowie in DE 41 03 881 werden basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite bzw. basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Carboxylate sowie Hydrocalumite als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere, insbesondere PVC, vorgeschlagen. Diese Verbindungen sind Mischungen mit Hydrotalciten, was die Hitzestabilität und die Transparenz betrifft, unterlegen. Weiterhin können durch die Verwendung derartiger Verbindungen mit Hydratwasser Probleme bei der Verarbeitung des halogenhaltigen Harzes durch die Abspaltung des Kristallwassers auftreten; vgl. M. Meyn "Doppelhydroxide und Hydroxydoppelsalze - Synthese, Eigenschaften und Anionenaustauschverhalten", Dissertation, Kiel 1991. In der EP-A-02 56 872 wird vorgeschlagen, diesen Nachteil durch die Zugabe von feinstteiligem Magnesiumoxid zu beheben.
In den DE 41 03 916 und DE 41 06 403 werden basische Hydoxyverbindungen aus zwei- und dreiwertigen Metallionen, die als "nicht vom Hydrotalcittyp" definiert werden, u. a. als PVC-Stabilisatoren beansprucht. Diese Verbindungen sind ebenso Mischungen mit Hydrotalciten, was die Hitzestabilität und die Transparenz angeht, unterlegen. Weiterhin können auch hier bei der Verwendung derartiger Verbindungen mit Hydratwasser Probleme bei der Verarbeitung des halogenhaltigen Harzes durch die Abspaltung des Kristallwassers auftreten.
In der DE 42 38 567 werden Granate mit ein-, zwei-, drei- und vierwertigen Metallionen, die eine Raumnetzstruktur ähnlich dem Grossular besitzen, als PVC-Stabilisatoren beansprucht. Diese Verbindungen sind ebenso Mischungen mit Hydrotalciten, was die Hitzestabilität und die Transparenz angeht, unterlegen. Weiterhin wirken Granate abrasiv. Bekanntermaßen werden Granate in der Technik als Schleifmittel für optische Linsen und zum Sandstrahlen verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, die sich insbesondere als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere eignen, ohne die oben erwähnten Nachteile der bekannten Stabilisatoren aufzuweisen, insbesondere als nichttoxisch eingestuft werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung basischer Schichtgitterverbindungen der allgemeinen Formel (I):
MeIII a MeII b (MeIVO)c(OH)dOe An f × mH₂O (I)
worin bedeuten:
MeII ein divalentes Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink, BleiII, Cadmium oder einer Mischung davon;
MeIII ein trivalentes Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium, Wismuth, Antimon, TitanIII oder einer Mischung davon;
MeIV ein vierwertiges Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus TitanIV, Zinn, Zirkon oder einer Mischung davon;
An ein Anion bedeutet, das die Wertigkeit n hat und aus der Gruppe, die aus Sulfat, Sulfit, Sulfid, Thiosulfat, Hydrogensulfat, Hydrogensulfit, Hydrogensulfid, Peroxid, Peroxosulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Pyrophosphat, Phophit, Pyrophosphit, Hydrogenphosphat, Hydrogenphosphit, Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphit, Halogenid, Pseudohalogenid, Halogenit, Halogenat, Perhalogenat, I₃-, Permanganat, Amid, Azid, Hydroxyd, Hydroxylamid, Hydrazid, Acetylacetonat, einem Anion einer organischen Carbonsäure mit ein oder mehreren Carbonsäuregruppen, einem Anion von ein- oder mehrwertigen Phenolen, oder einer Mischung davon besteht, ausgewählt wird;
wobei a/b = 1 : 1 bis 1 : 10; 2 b 10; 0 < c < 5; 0 < d; 0 e; m < 5 betragen und d, e und f so gewählt sind, daß ein basisches, ladungsfreies Molekül entsteht.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen basischen Schichtgitterverbindungen halogenhaltigen, thermoplastischen Harzen und den daraus hergestellten Teilen eine höhere Hitzestabilität im Vergleich zu halogenhaltigen, thermoplastischen Harzen und den daraus hergestellten Teilen, die nicht die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, verleihen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen verhindern Verfärbungen bei der Herstellung von z. B. Hart-PVC-Extrudaten. Sowohl der Farbverlauf als auch die Bewitterungsstabilität der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisierten Probekörpern sind besser als bei solchen Probekörpern, die nicht die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtgitterverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß MeII als Hydroxid, Oxid oder eine Mischung davon, MeIII als Hydroxid, auch als Mischsalz mit NaOH, sowie MeIV als Hydroxid, Oxysalz, Oxid oder Mischungen davon mit einer entsprechenden Säure, dem Salz der entsprechenden Säure oder Mischungen davon, wobei das Anion der Säure oben angegebene Bedeutung hat, in einem wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von 8 bis 12 bei Temperaturen von 20 bis 250°C umgesetzt werden und man das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise abtrennt und gewinnt.
Das aus der oben beschriebenen Umsetzung direkt anfallende Reaktionsprodukt kann nach bekannten Verfahren vom wäßrigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, vorzugsweise durch Filtration. Die Aufarbeitung des abgetrennten Reaktionsproduktes erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Rückstands bei Temperaturen von beispielsweise 60-150°C, vorzugsweise bei 90-120°C.
Für die Umsetzung kann im Falle des Aluminiums sowohl feinteiliges, aktives Metall-(III)-hydroxid in Kombination mit Natriumhydroxid, als auch ein NaAlO₂ eingesetzt werden. Metall-(II) kann in Form von feinteiligem Metall-(II)-oxid oder -hydroxid oder Mischungen davon verwendet werden. Metall-(IV) kann in Form von feinteiligem und/oder gelöstem Metall-(IV)-oxid, -hydroxid oder -oxy-salzen oder Mischungen davon verwendet werden. Die entsprechenden Säureanionen können in unterschiedlich konzentrierter Form z. B. direkt als Säure oder aber als Salz, beispielsweise als Alkalisalz, eingesetzt werden.
Die Umsetzungstemperaturen liegen zwischen etwa 20-250°C, vorzugsweise im besonderen zwischen etwa 60 und 180°C. Katalysatoren oder Beschleuniger sind nicht erforderlich. Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen kann das Kristallwasser ganz oder teilweise durch thermische Behandlung entfernt werden.
Bei ihrer Anwendung als Stabilisatoren spalten die erfindungsgemäßen, getrockneten und hydratwasserfreien Schichtgitterverbindungen bei den für Hart-PVC üblichen Verarbeitungstemperaturen von 160-200°C kein Wasser oder ein anderes Gas ab, so daß in den Formteilen keine störende Blasenbildung auftritt.
Zur Verbesserung ihrer Dispergierbarkeit in halogenhaltigen thermoplastischen Harzen können die erfindungsgemäßen Verbindungen in bekannter Weise mit oberflächenaktiven Mitteln gecoatet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.
Beispiele für das erfindungsgemäß verwendbare, halogenhaltige thermoplastische Harz sind PVC, Polyvinylidenchlorid, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen oder chloriertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Besonders vorteilhaft sind Harze vom PVC-Typ, d. h. Vinylchlorid-Homopolymere und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren.
Bezüglich der o.g. allgemeinen Formel (I) der basischen Schichtsilikate gilt, daß Mg, Ca, Sn2+ und Zn bevorzugte Vertreter für MeII, Al, Bi3+, Sb3+ und Ti3+, wobei Al darunter bevorzugt ist, und Ti4+, Sn4+ und Zr4+ bevorzugte Vertreter für MeIV sind.
Das Anion der allgemeinen Formel An kann Sulfat, Sulfit, Sulfid, Thiosulfat, Peroxid, Peroxosulfat, Hydrogenphosphat, Hydrogenphosphit, Carbonat, Halogenide, Nitrat, Nitrit, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Hydrogensulfit, Hydrogensulfid, Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphit, ein Monocarbonsäureanion wie Acetat und Benzoat, Amid, Azid, Hydroxyd, Hydroxylamid, Hydrazid, Acetylacetonat, Phenolat, Pseudohalogenid, Halogenit, Halogenat, Perhalogenat, I₃-, Permanganat, ein Dianion von Dicarbonsäuren wie Phthalat, Oxalat, Maleat oder Fumarat, Bisphenolate, Phosphat, Pyrophosphat, Phosphit, Pyrophosphit, ein Trianion von Tricarbonsäuren wie Citrat, Trisphenolate und ein anderes Anion einer organischen Carbonsäure mit ein oder mehreren Carbonsäuregruppen, ein Anion von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder eine Mischung davon sein. Unter diesen sind Hydroxid, Carbonat, Phosphit, Maleat, Fumarat und Phthalat bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen basischen Schichtgitterverbindungen können mit einer höheren Fettsäure, z. B. Stearinsäure, einem anionischen oberflächenaktiven Agens, einem Silankuppler, einem Titanat-Kuppler, einem Glycerinfettsäureester o. ä.
oberflächenbehandelt sein, um die Dispergierbarkeit in dem halogenhaltigen thermoplastischen Harz zu verbessern.
Als Additive zur Erhöhung der stabilisierenden Wirkung der erfindungsgemäßen Schichtgitterverbindungen können den halogenhaltigen thermoplastischen Harzen zusätzlich Metallcarboxylate [Verbindung (A)] zugesetzt werden. Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Metallcarboxylate sind beispielsweise die Salze höherer Fettsäuren, Naphthensäure o. ä., von Metallen der zweiten Gruppe des Periodensystems der Elemente. Beispiele für geeignete Metalle der zweiten Gruppe sind Magnesium, Calcium-, Strontium, Barium, Zink, Blei, Cadmium o. ä. Besonders vorteilhaft sind derartige Salze von höheren Fettsäuren wie Stearin-, Palmitin-, Myristin-, Laurin-, Rizinolsäure o. ä. Besonders wirksam für den Farbverlauf sind Zinksalze. Deshalb ist es erfindungsgemäß bevorzugt, ein Zinksalz einer höheren Fettsäure zuzusetzen. Obgleich die obengenannten Metallcarboxylate einzeln verwendet werden können, kann ein noch größerer stabilisierender Effekt bei Verwendung von zwei oder mehr derselben in Kombination erzielt werden.
Während die Zugabe der erfindungsgemäßen basischen Schichtgitterverbindungen zu den halogenhaltigen thermoplastischen Harzen bereits wirksam zur Erzielung der gewünschten Verbesserungen ist, können verbesserte Effekte erzielt werden, wenn einer oder mehr bekannte Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere zusätzlich allein oder in Kombination mit Verbindung (A) verwendet werden. So kann die Kombination mit zumindest einer Verbindung (B), die aus der Gruppe der 1.3-Diketoverbindungen, der organischen Ester der phosphorigen Säure, der Polyole und der Aminosäurederivate ausgewählt wird, zu einer deutlichen Verbesserung der Anfangsfarbe führen.
Außerdem kann die Zugabe von zumindest einer Verbindung (C), die aus der Gruppe der Antioxidantien und der Epoxyverbindungen ausgewählt wird, zu einer deutlichen Verbesserung des Farbverlaufs führen. Die Zugabe von zumindest einer der beiden letztgenannten Verbindungen (B) und (C) ist sehr vorteilhaft.
Die Rezepturen für halogenhaltige thermoplastische Harze, in denen die o.g. Substanzen verwendet werden, sind folgende, wobei phr für Teile auf 100 Teile Harz steht:
Erfindungsgemäße basische Schichtgitterverbindungen mit der
Formel I: 0.1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 phr;
Verbindung (A): 0 bis 5, vorzugsweise 0.5 bis 3 phr;
Verbindung (B): 0 bis 8, vorzugsweise 0.1 bis 3 phr;
Verbindung (C): 0 bis 5, vorzugsweise 0.05 bis 4 phr.
Der erfindungsgemäßen halogenhaltigen thermoplastischen Harzzusammensetzung können weiterhin die dem Fachmann bekannten Zusätze wie Füllstoffe, Gleitmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Antistatikmittel, oberflächenaktive Agentien, Schaumbildner, Schlagzähigkeitsmodifier, UV-Stabilisatoren zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß können die Thermostabilität und die Anfangsfarbe sowie der Farbverlauf des halogenhaltigen thermoplastischen Harzes durch Zugabe der Metallcarboxylate (A), vorzugsweise zusammen mit der Verbindung (B) oder (C) oder einer Mischung der Verbindungen (B) und (C) in den angegebenen Mengen weiter verbessert werden. Es wird angenommen, daß die Metallcarboxylate (A) als Stabilisator, die Verbindung (B) und die Verbindung (C) als Costabilisatoren wirken.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist kein Plate out-Phänomen während des Kalandrierens auf und erlaubt das Extrudieren im Langzeitbetrieb. Darüber hinaus sind die resultierenden Produkte frei von einer Verfärbung.
Die vorliegende Erfindung ist daher auch gerichtet auf die halogenhaltigen thermoplastischen Harze mit einem Gehalt von 0,1 bis 5 Teilen der erfindungsgemäßen basischen Schichtgitterverbindungen, und insbesondere auf halogenhaltige thermoplastische Harze mit einem Gehalt von 0,1 bis 5 Teilen der erfindungsgemäßen basischen Schichtgitterverbindungen,, die aus der Gruppe, bestehend aus PVC, Polyvinylidenchlorid, chloriertem oder chlorsulfoniertem Polyethylen, chloriertem Polypropylen oder chloriertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ausgewählt werden.
Die vorliegende Erfindung ist daher ein bemerkenswerter, neuer Beitrag zur Entwicklung des Standes der Technik, insbesondere in der Verarbeitung von PVC und anderen halogenhaltigen thermoplastischen Harzen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
I. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen Beispiel 1 (Verbindung 1)
In einem 1-L-Rundkolben werden 0.2 mol (23.6 g) NaAl(OH)₄ in 300 mL destilliertem Wasser gelöst. Dazu gibt man 0.4 mol (16.0 g) Magnesiumoxid und läßt eine halbe Stunde rühren. Anschließend gibt man mittels Tropftrichter 0.006 mol (0.96 g) Titanylsulfat in 10 mL destilliertem Wasser zu und läßt wiederum 30 min rühren. Nun wird auf pH-Wert von 9 CO₂ eingeleitet, das danach wieder auf pH-Wert von 10 verkocht wird. Anschließend erhitzt man auf 180°C im Autoklaven und rührt bei dieser Temperatur fünf Stunden lang. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, auf < 10 µm gemahlen, mit 2% Natriumstearat gecoatet und bei 120°C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 2 (Verbindung 2)
Die Umsetzung erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch wurden 0.012 mol (1.91 g) Titanylsulfat verwendet.
Beispiel 3 (Verbindung 3)
Die Umsetzung erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch wurden 0.024 mol (3.82 g) Titanylsulfat verwendet.
Beispiel 4 (Verbindung 4)
Die Umsetzung erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch wurden 0.45 mol (18.0 g) Magnesiumoxid und 0.036 mol (5.73 g) Titanylsulfat verwendet. Weiterhin wurde das Reaktionsprodukt 4 h bei 230°C getrocknet.
Beispiel 5 (Verbindung 5)
Die Umsetzung erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch wurden 0.3 mol (12.0 g) Magnesiumoxid und 0.042 mol (6.68 g) Titanylsulfat verwendet. Weiterhin wurde das Reaktionsprodukt 100 h bei 230°C getrocknet.
Tabelle 1
Erhaltene erfindungsgemäße Verbindungen und deren analytische Werte
II. Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren
In den nach folgenden Beispielen wird die Hitzestabilität, die Anfangsfarbe und der Farbverlauf von PVC-Formkörpern, denen erfindungsgemäße Verbindungen sowie zu Vergleichszwecken keine erfindungsgemäßen Stabilisatoren zugesetzt wurden, bewertet. Dazu wurden PVC-Harzmassen, deren Zusammensetzungen unten angegeben sind und wobei "Testprobe" für die Verbindungen 1-5 aus den Herstellungsbeispielen steht, auf einem Laborwalzwerk fünf Minuten bei 180°C homogenisiert und plastifiziert. Aus dem so hergestellten etwa 1 mm dicken Walzfell wurde ein Probestreifen von 10 mm Breite herausgeschnitten und im MATHIS-Thermo-Ofen bei 180°C getempert. Im Abstand von 10 min wurde der Teststreifen 23 mm aus dem Ofen herausgefahren, bis sich eine Schwarzverfärbung zeigte (MTT (Mathis-Thermo-Test) in min = Stabilität).
Tabelle 2
Testrezepturen
Beispiel 6
Tabelle 3
Ergebnisse der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus Beispiel 1 bis 5 in Rezeptur 1 (YIO = Yellowness Index für die Anfangsfarbe)
Beispiel 7
Tabelle 4
Ergebnisse der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus Beispiel 1 bis 5 in Rezeptur 2 (VDE = Kongorot-Wert)
Es zeigte sich in den Vergleichsversuchen die Überlegenheit der erfindungsgemäß stabilisierten Harze gegenüber den nicht oder mit einem aus dem Stand der Technik bekannten Stabilisator auf Hydrotalcit-Basis stabilisierten halogenhaltigen thermoplastischen Harzen.

Claims (14)

1. Basische Schichtgitterverbindungen der allgemeinen Formel (I): MeIII a MeII b (MeIVO)c(OH)dOe An f × mH₂O (I)worin bedeuten:
MeII ein divalentes Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink, BleiII, Cadmium oder einer Mischung davon;
MeIII ein trivalentes Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium, Wismuth, Antimon, TitanIII oder einer Mischung davon;
MeIV ein vierwertiges Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus TitanIV, Zinn, Zirkon oder einer Mischung davon;
An ein Anion bedeutet, das die Wertigkeit n hat und aus der Gruppe, die aus Sulfat, Sulfit, Sulfid, Thiosulfat, Hydrogensulfat, Hydrogensulfit, Hydrogensulfid, Peroxid, Peroxosulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Pyrophosphat, Phophit, Pyrophosphit, Hydrogenphosphat, Hydrogenphosphit, Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphit, Halogenid, Pseudohalogenid, Halogenit, Halogenat, Perhalogenat, I₃-, Permanganat, Amid, Azid, Hydroxyd, Hydroxylamid, Hydrazid, Acetylacetonat, einem Anion einer organischen Carbonsäure mit ein oder mehreren Carbonsäuregruppen, einem Anion von ein- oder mehrwertigen Phenolen, oder einer Mischung davon besteht, ausgewählt wird;
wobei a/b= 1 : 1 bis 1 : 10; 2 b 10; 0 < c < 5; 0 < d; 0 e; 0 m < 5 betragen und d, e und f so gewählt sind, daß ein basisches, ladungsfreies Molekül entsteht.
2. Basische Schichtgitterverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a/b=2 : 4 bis 2 : 6 ist.
3. Basische Schichtgitterverbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das divalente Metall MeII aus Mg, Ca, Sn, Zn oder einer Mischung davon ausgewählt wird.
4. Basische Schichtgitterverbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das trivalente Metall MeIII aus Al, Fe oder einer Mischung davon ausgewählt wird.
5. Basische Schichtgitterverbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das vierwertige MetallIV aus Ti, Zr, Sn oder einer Mischung davon ausgewählt wird.
6. Basische Schichtgitterverbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion aus Carbonat, Phosphit, Hydroxid, Maleat, Fumarat, Phthalat oder einer Mischung davon ausgewählt wird.
7. Basische Schichtgitterverbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das divalente Metall MeII Mg, das trivalente Metall MeIII Al, das vierwertige MetallIV Ti und das Anion Carbonat ist.
8. Verfahren zur Herstellung der basischen Schichtgitterverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß MeII als Hydroxid, Oxid oder eine Mischung davon, MeIII als Hydroxid, auch als Mischsalz mit NaOH, sowie MeIV als Hydroxid, Oxysalz, Oxid oder Mischungen davon mit einer entsprechenden Säure, dem Salz der entsprechenden Säure oder Mischungen davon, wobei das Anion der Säure die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in einem wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von 8 bis 12 bei Temperaturen von 20 bis 250°C umgesetzt werden.
9. Verfahren zur Herstellung der basischen Schichtgitterverbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem pH-Wert von 9 bis 11 bei Temperaturen von 60 bis 180°C durchgeführt wird.
10. Verfahren zur Herstellung der basischen Schichtgitterverbindungen nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß MeIV als frisch gefälltes Hydroxid, Oxysalz, Oxid oder Mischungen davon eingesetzt wird.
11. Verwendung der basischen Schichtgitterverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Stabilisierung von halogenhaltigen thermoplastischen Harzen, insbesondere PVC.
12. Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen thermoplastischen Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man den halogenhaltigen thermoplastischen Harzen in der Schmelze basische Schichtgitterverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer Menge von 0,1 bis 5 Teilen auf 100 Teile Harz zusetzt, innig vermischt und abkühlen läßt.
13. Halogenhaltige thermoplastische Harze, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 5 Teilen basischer Schichtgitterverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf 100 Teile Harz.
14. Halogenhaltige thermoplastische Harze nach Anspruch 13, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus PVC, Polyvinylidenchlorid, chloriertem oder chlorsulfoniertem Polyethylen, chloriertem Polypropylen oder chloriertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE4238567A1 (de) * 1992-11-16 1994-05-19 Henkel Kgaa Stabilisatormischungen für Polymerisate mit Granaten

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