DE4439332A1 - Substituierte Azolylsulfonylphenyluracile - Google Patents

Substituierte Azolylsulfonylphenyluracile

Info

Publication number
DE4439332A1
DE4439332A1 DE4439332A DE4439332A DE4439332A1 DE 4439332 A1 DE4439332 A1 DE 4439332A1 DE 4439332 A DE4439332 A DE 4439332A DE 4439332 A DE4439332 A DE 4439332A DE 4439332 A1 DE4439332 A1 DE 4439332A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chlorine
fluorine
alkyl
substituted
represents hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4439332A
Other languages
English (en)
Inventor
Roland Dr Andree
Mark Wilhelm Dr Drewes
Markus Dr Dollinger
Hans-Joachim Dr Santel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE4439332A priority Critical patent/DE4439332A1/de
Priority to CA 2204243 priority patent/CA2204243A1/en
Priority to US08/817,843 priority patent/US6074989A/en
Priority to AU38686/95A priority patent/AU3868695A/en
Priority to BR9509559A priority patent/BR9509559A/pt
Priority to PCT/EP1995/004146 priority patent/WO1996014315A1/de
Priority to EP95937821A priority patent/EP0789696A1/de
Publication of DE4439332A1 publication Critical patent/DE4439332A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Azolylsulfonylphenyluracile, ein Ver­ fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte Heterocyclylsulfonylphenyluracile, wie z. B. die Verbindungen 1-[2-Chlor-5-(3,6-dihydro-3-methyl-2,6-dioxo-4-trifluormethyl- 1(2H)-pyrimidinyl)-4-fluor-phenylsulfonyl]-pyrrolidin und 4-[2-Chlor-5-(3,6- dihydro-3-methyl-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-1(2H)-pyrimidinyl)-4-flu-or-phenyl­ sulfonyl]-morpholin, herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. US-P 5169430). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwand­ mengen und Wirkstoffkonzentrationen, nicht immer ganz zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen substituierten Azolylsulfonylphenyluracile der allge­ meinen Formel (I) gefunden,
in welcher
Az für gegebenenfalls substituiertes Azolyl steht,
R¹ für Wasserstoff, Cyano oder Halogen steht,
R² für Cyano, Nitro, Halogen oder für einen jeweils gegebenenfalls substitu­ ierten Rest der Reihe Alkyl oder Alkoxy steht,
R³ für Wasserstoff Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff Alkyl oder Halogenalkyl steht, und
R⁵ für Wasserstoff Amino, Formyl oder für einen jeweils gegebenenfalls sub­ stituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht.
Man erhält die neuen substituierten Azolylsulfonylphenyluracile der allgemeinen Formel (I), wenn man Chlorsulfonylphenyluracile der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Azolen der allgemeinen Formel (III)
H-Az (III)
in welcher
Az die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die neuen substituierten Azolylsulfonylphenyluracile der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
Az für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Amino, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, Halogen-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₁-C₄-alkoxy oder Halogen-C₁- C₄-alkylthio substituiertes Pyrazolyl, Imidazolyl oder Triazolyl steht,
R¹ für Wasserstoff, Cyano, Fluor oder Chlor steht,
R² für Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituierten Rest der Reihe C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub­ stituiertes C₁-C₄-Alkyl steht, und
R⁵ für Wasserstoff, Amino, Formyl oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor und/oder Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituierten Rest der Reihe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkenyl oder C₁-C₄-Alkinyl steht.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff­ ketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
Az für jeweils gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach, gleich oder ver­ schieden durch Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl sub­ stituiertes Pyrazolyl oder Imidazolyl steht,
R¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R² für Cyano oder Chlor steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R⁴ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht, und
R⁵ für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Propenyl oder Propinyl steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste­ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch ent­ sprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kom­ biniert werden.
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) sind nachstehend gruppenweise auf­ geführt.
Gruppe 1
Az hat hierbei beispielhaft die im Folgenden aufgeführten Bedeutungen:
Pyrazol-1-yl, Imidazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl, 1,3,4-Triazol-1-yl, 3-Methyl­ pyrazol-1-yl, 4-Methyl-pyrazol-1-yl, 5-Methyl-pyrazol-1-yl, 3,5-Dimethyl-pyrazol- 1-yl, 3,4,5-Trimethyl-pyrazol-1-yl, 4-Chlor-pyrazol-1-yl, 4-Brom-pyrazol-1-yl, 4- Chlor-3-methyl-pyrazol-1-yl, 4-Brom-3-methyl-pyrazol-1-yl, 4-Chlor-3,5-dimethyl­ pyrazol-1-yl, 4-Brom-3,5-dimethyl-pyrazol-1-yl, 2-Methyl-imidazol-1-yl, 4-Methyl­ imidazol-1-yl, 2,4-Dimethyl-imidazol-1-yl und 3,5-Dimethyl-1,2,4-triazol-1-yl.
Gruppe 2
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 3
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 4
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 5
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 6
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 7
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 8
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 9
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 10
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 11
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 12
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 13
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 14
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 15
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 16
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 17
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 18
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 19
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 20
Az hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-4-fluor-5-(3,6-dihydro-3-methyl-4-trifluor­ methyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl)-benzolsulfonsäurechlorid und Imidazol als Ausgangsstoffe, so kann der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all­ gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Chlorsulfonylphenyl­ uracile sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-P 5169430).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren weiter als Ausgangsstoffe zu verwenden­ den Azole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) hat Az vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zu­ sammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Az angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte organische Chemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigne­ ten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorgani­ schen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -hydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -car­ bonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium- oder Kalium-amid, Natrium- oder Kalium-methylat, Natrium- oder Kalium-ethylat, Natrium- oder Kalium-propylat, Aluminiumisopropylat, Natrium- oder Kalium-tert-butylat, Natrium- oder Kalium­ hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Ammo­ niumacetat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kalium-hydrogencarbonat, sowie basische organische Stickstoffver­ bindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl­ diisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclo­ hexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3- Methyl- und 4-Methyl-pyridin, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethyl­ aminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Di­ azabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kom­ men die üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbe­ sondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Petrolether, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan; Ether, wie Di­ ethylether, Diisopropylether, t-Butyl-methylether, t-Pentyl-methylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol-dimethyl oder -diethylether, Diethylenglykol­ dimethylether oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-iso­ butyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essig­ säure-methylester, -ethylester, -n- oder -i-propylester, -n-, -i- oder -s-butylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Pro­ panol, n-, i-, s- oder t-Butanol, Ethylenglykol-monomethylether oder -monoethyl­ ether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether; deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und +100°C, vorzugsweise bei Tempera­ turen zwischen 0°C und 80°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 10°C und 60°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch­ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötig­ ten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durch­ geführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforder­ lichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö­ tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen ver­ wendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen:
Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen:
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen:
Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total­ unkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokoty­ len und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff­ imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi­ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder fe­ sten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mit­ teln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph­ thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasser­ stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper­ giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür­ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts­ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulie­ rungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlor­ picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkan­ säureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cyclo­ xydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron­ ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzen­ nährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden­ fläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Eine Lösung von 1,1 g (2,5 mMol) 2-Chlor-4-fluor-5-(3,6-dihydro-3-methyl-4-tri­ fluormethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl)-benzolsulfonsäurechlorid in 20 ml Methylenchlorid wird unter Rühren tropfenweise zu einer Mischung aus 0,2 g (2,5 mMol) Pyrazol, 0,2 g Pyridin und 20 ml Methylenchlorid gegeben und die Reaktionsmischung wird 18 Stunden bei ca. 20°C gerührt. Dann wird zweimal mit 0,1 N Salzsäure gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 0,7 g (62% der Theorie) 1-[2-Chlor-4-fluor-5-(3,6-dihydro-3-methyl-4- trifluormethyl-2,6-dioxo-1(2H)-pyrimidinyl)-phenylsulfonyl]-pyrazol vom Schmelz­ punkt 172°C.
Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des er­ findungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 1
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Anwendungsbeispiele Beispiel A Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange­ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungs­ beispielen 1 und 4 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Gerste (10%), starke Wirkung gegen Unkräuter wie z. B. Digitaria (95-100%), Panicum (100%), Chenopodium (100%) und Polygonum (100%).
Beispiel B Pre-emergence-Test/Freiland
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung wurde 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel vermischt, die angegebene Menge Emulgator zugegeben und das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Kurz nach dem Aussäen der Samen der Testpflanzen im Freiland wurden die einzelnen Parzellen mit einer solchen Menge der Wirkstoffzubereitung begossen, wie für eine gleichmäßige Benetzung der Bodenfläche erforderlich war. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt dabei keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit.
Nach 5 Wochen wurde der Schädigungsgrad der Testpflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung
100% = totale Vernichtung.
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungs­ beispielen 1, 2 und 3 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Gerste (15-20%), sehr starke Wirkung gegen Unkräuter wie z. B. Amborosia (70-95%), Chenopodium (70-90%), Polygonom (99-100%) und Viola (90-95%).

Claims (8)

1. Substituierte Azolylsulfonylphenyluracile der allgemeinen Formel (I) in welcher
Az für gegebenenfalls substituiertes Azolyl steht,
R¹ für Wasserstoff, Cyano oder Halogen steht,
R² für Cyano, Nitro, Halogen oder für einen jeweils gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl oder Alkoxy steht,
R³ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht, und
R⁵ für Wasserstoff, Amino, Formyl oder für einen jeweils gegebenen­ falls substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht.
2. Substituierte Azolylsulfonylphenyluracile der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Az für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver­ schieden durch Halogen, Cyano, Nitro, Amino, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Halogen-C₁-C₄-alkyl, Halogen-C₁-C₄­ alkoxy oder Halogen-C₁-C₄-alkylthio substituiertes Pyrazolyl, Imidazolyl oder Triazolyl steht,
R¹ für Wasserstoff, Cyano, Fluor oder Chlor steht,
R² für Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, oder für einen jeweils gege­ benenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituierten Rest der Reihe C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht,
R⁴ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht, und
R⁵ für Wasserstoff, Amino, Formyl oder für einen jeweils gegebenen­ falls durch Cyano, Fluor und/oder Chlor, Methoxy oder Ethoxy sub­ stituierten Rest der Reihe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkenyl oder C₁-C₄- Alkinyl steht.
3. Substituierte Azolylsulfonylphenyluracile der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Az für jeweils gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach, gleich oder verschieden durch Chlor, Brom, Methyl, Ethyl oder Trifluor­ methyl substituiertes Pyrazolyl oder Imidazolyl steht,
R¹ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R² für Cyano oder Chlor steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R⁴ für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht, und
R⁵ für Wasserstoff, Amino oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Propenyl oder Propinyl steht.
4. Verfahren zur Herstellung substituierter Azolylsulfonylphenyluracile der allgemeinen Formel (I) in welcher
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und Az die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorsulfonylphenyluracile der allge­ meinen Formel (II) in welcher
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Azolen der allgemeinen Formel (III)H-Az (III)in welcher
Az die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Azolylsulfonylphenyluracil der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Azolylsulfonylphenyluracile der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
7. Verwendung von substituierten Azolylsulfonylphenyluracilen der allge­ meinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Azolylsulfonylphenyluracile der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 bis 4 mit Streckmitteln und/oder ober­ flächenaktiven Substanzen vermischt.
DE4439332A 1994-11-04 1994-11-04 Substituierte Azolylsulfonylphenyluracile Withdrawn DE4439332A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4439332A DE4439332A1 (de) 1994-11-04 1994-11-04 Substituierte Azolylsulfonylphenyluracile
CA 2204243 CA2204243A1 (en) 1994-11-04 1995-10-23 Substituted azolyl sulphonyl uracils
US08/817,843 US6074989A (en) 1994-11-04 1995-10-23 Substituted azolylsulphonylphenyluracils
AU38686/95A AU3868695A (en) 1994-11-04 1995-10-23 Substituted azolyl sulphonyl uracils
BR9509559A BR9509559A (pt) 1994-11-04 1995-10-23 Azolilulsolfonilfeniluracilas substituídas
PCT/EP1995/004146 WO1996014315A1 (de) 1994-11-04 1995-10-23 Substituierte azolylsulfonylphenyluracile
EP95937821A EP0789696A1 (de) 1994-11-04 1995-10-23 Substituierte azolylsulfonylphenyluracile

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4439332A DE4439332A1 (de) 1994-11-04 1994-11-04 Substituierte Azolylsulfonylphenyluracile

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4439332A1 true DE4439332A1 (de) 1996-05-09

Family

ID=6532425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4439332A Withdrawn DE4439332A1 (de) 1994-11-04 1994-11-04 Substituierte Azolylsulfonylphenyluracile

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6074989A (de)
EP (1) EP0789696A1 (de)
AU (1) AU3868695A (de)
BR (1) BR9509559A (de)
DE (1) DE4439332A1 (de)
WO (1) WO1996014315A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA57070C2 (uk) 1997-03-14 2003-06-16 Іск Амерікас Інкорпорейтед Діарилові ефіри, гербіциднa композиція та спосіб боротьби з бур'янами
IL139899A (en) 1999-12-07 2005-06-19 Sumitomo Chemical Co Uracil compounds and use thereof
JP2001172108A (ja) * 1999-12-16 2001-06-26 Sumitomo Chem Co Ltd 除草方法
IL167956A (en) 2000-02-04 2009-02-11 Sumitomo Chemical Co Isocyanate compounds
AR065947A1 (es) 2007-04-06 2009-07-15 Neurocrine Biosciences Inc Antagonistas de los receptores de la hormona liberadora de gonadodropina (gnrh)
US8084614B2 (en) 2007-04-06 2011-12-27 Neurocrine Biosciences, Inc. Gonadotropin-releasing hormone receptor antagonists and methods relating thereto

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2509037A1 (de) * 1975-03-01 1976-09-02 Bayer Ag 1-aryluracile, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel
DE3833549A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-12 Bayer Ag Substituierte phenoxyphenylsulfonylazole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide und pflanzenwuchsregulatoren
US5169430A (en) * 1991-08-09 1992-12-08 Uniroyal Chemical Company, Inc. Benzenesulfonamide derivatives and methods for their production

Also Published As

Publication number Publication date
WO1996014315A1 (de) 1996-05-17
EP0789696A1 (de) 1997-08-20
AU3868695A (en) 1996-05-31
BR9509559A (pt) 1997-09-16
US6074989A (en) 2000-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0609734B1 (de) Substituierte Triazolinone sowie ihre Verwendung als Herbizide
EP0757680B1 (de) N-cyanoaryl-stickstoffheterocyclen
DE4303676A1 (de) 1-Aryltriazolin(thi)one
EP0640600A1 (de) Heterocyclylbenzoheterocyclen
EP0797573B1 (de) 4-heteroaryl-1,2,4-triazolderivate mit herbiziden eigenschaften
EP0617026B1 (de) Substituierte 1-Aryltriazolinone
DE4201047A1 (de) Substituierte isoxazolcarbonsaeureamide
EP0746550A1 (de) Substituierte triazolinone und ihre verwendung als herbizide
DE4222771A1 (de) Heterocyclyltriazolinone
EP0648772B1 (de) 4-Cyanophenyliminoheterocyclen
EP0784616A1 (de) Sulfonylaminocarbonyltriazolinone mit über sauerstoff und schwefel gebundenen substituenten
DE4339863A1 (de) Substituierte Carbamoyltriazole
WO1997001542A1 (de) Substituierte carbonylaminophenyluracile
DE4439332A1 (de) Substituierte Azolylsulfonylphenyluracile
EP0581133A2 (de) 1-Heterocyclo-substituierte-1,2,4-(1H)-Triazolin-5-one als Herbizide
DE19532347A1 (de) 4-Thiocarbamoyl-1-(3-pyrazolyl)-pyrazole
DE4418066A1 (de) Substituierte Thiadiazoline
WO1997005118A1 (de) Substituierte phenyluracile
EP0599135A1 (de) Substituierte Triazolinone
EP0815093B1 (de) Herbizide fluorthiadiazolyloxyacetamide
DE19530451A1 (de) Substituierte Chinazolin(thi)one
DE19541401A1 (de) 2-[2-(2,6-Difluor-phenyl)-1,3,4-thiadiazol-5-yl-oxy]-acetamide
WO1995000499A1 (de) Herbizide substituierte 1,5-diaryl-1h-1,2,4-triazol-3-carboxamide
DE19517732A1 (de) Aminouracilderivate
DE19504281A1 (de) Cycloalkylsulfonyl-aminosulfonyl-harnstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee