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Aufarbeitung von Kupfer und Nickel enthaltenden Legierungen oder Krätzen.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur nassen Aufarbeitung von Kupfer
und Nickel enthaltenden Materalien, insbesondere Legierungen, speziell solchen,
die neben diesen Metallen und außer sonstigen Verunreinigungen noch Eisen und Blei
enthalten; derartige Legierungen spielen unter anderem als Zwischenprodukte und
als Altmaterialien (Altmetalle) industriell eine bedeutsame Rolle, ihre rationelle
Verarbeitung auf ihre wertvollen Bestandteile Kupfer und Nickel ist aber bekanntlich
bisher nicht möglich gewesen, und zwar vornehmlich infolge der Schwierigkeiten der
Scheidung von Kupfer und Blei auf der einen, von Nickel und Eisen auf der anderen
Seite, die sich technisch bisher nicht überwinden ließen.
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Dem Gegenstande vorliegender Erfindung liegt zunächst die Erkenntnis
zugrunde, daß behufs Gewinnung von Kupfer und Nickel im erforderlichen hohen Reinheitsgrade
die Aufschließung der genannten Materialien (Legierungen) derart erfolgen muß, daß
das Kupfer in möglichst weitem Umfange zur Oxydulstufe (Cuproverbindung) oxydiert
wird. Die alpgemeine Eigenschaft der Cuprosalze, einerseits schwer löslich zu, sein,
andererseits auf dem: Wege ihres Komplexbildungsvermögens dennoch gelöst werden
zu können, macht diese für die Trennung des Kupfers von den anderen Komponenten
und für ihre nachträgliche Aufarbeitung zu Reinmetall besonders geeignet. Mannigfache
Versuche führten zu dem Ergebnisse, daß diese Cuprosalzbildung sich technisch durch
Behandlung der betreffenden Materialien (Legierungen) mittels Salzsäure in der Hitze
durchführen läßt, sofern für geeignete beschränkte Luftzufuhr Sorge getragen wird.
Hierbei lösen sich Nickel, Blei, Eisen, von dem sehr viel edleren Kupfer aber nur
ein Teil als Chlorid, während dessen restlicher Anteil, dem Mangel an Sauerstoff
entsprechend, nur zu Chlorür aufgeschlossen wird, das in der heißen Chloridlösung
reichlich löslich ist. Beim Erkalten scheidet sich die größte Menge des Kupferchlorürs
in fester Form aus, gemeinsam mit Bleichlorid. Es wurde nun gefunden, daß sich aus
diesem Erkaltungsniederschlage so gut wie bleifreies, also weiterhin auf kaffinadekupfer
verarbeitbares Kupfer überraschend glatt und quantitativ gewinnen läßt, und zwar
auf folgendem Wege: Der Kristallbrei, von der Mutterlauge beispielsweise durch Zentrifugieren
abgetrennt, wird in der Hitze mit einer -zweckmäßig nicht zu verdünnten - Chlorionenlösung
behandelt; hierbei wird aus dem Bodenkörper ganz vorzugsweise Kupferchlorür herausgelöst,
und. zwar nicht nur dank des sehr viel größeren I#'"omplexbildungsbestrebens des
Cuproions gegenüber dem Plumboion, sondern auch, wie Versuche zeigten, infolge der
sehr viel schnelleren Auflösungsgeschwindigkeit, die Kupferchlorür gegenüber Bleichlorid
aufweist; diese wird
noch wesentlich durch die große Verschiedenheit
der speziellen Gewichte der beiden Salze unterstützt, die bei der Aufwirbelung durch
das Lösungsmittel eine räumliche Scheidung des schwereren Blei - vom leichteren
Kupfersalz und dadurch eine sehr viel ausgedehntere Einwirkungsmöglichkeit auf dieses
letztere bewirkt. Aus der erhaltenen heißen Kupferchlorürlösung wird Kupfer mittels
Eisens praktisch bleifrei herauszementiert, wobei die Einwertigkeit, in der hier
Kupfer vorliegt, noch den Vorteil in. sich schließt, nur die Hälfte des bei der
Zementation sonst erforderlichen Eisens zu beanspruchen. Die Zementationsablauge
- Eisenchlorürlösung -hat sich als ganz vorzügliches Lösungsmittel für Kupferchlorür
erwiesen, die nach dem geschilderten Verfahren eine besonders glatte Trennung von
Blei durchzuführen erlaubt; zur Behandlung weiterer Niederschlagsmengen geht sie
daher in den Prozeß zurück, bzw. das Lösungsmittel regeneriert sich selbsttätig,
und zwar in einem unvermeidlichen Verluste bei weitem überdeckenden Maße, so daß
von dieser Seite her dem Verfahren keinerlei Chemikalienverbrauch erwächst. Das
abgeschiedene kupferfreie Bleichlorid kann in bekannter Weise auf Blei oder Bleiverbindungen
verarbeitet werden.
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Die ursprüngliche vornehmlich Kupfer-, Eisen- und Nickelchlorid enthaltende
Mutterlauge stellt eine unter den obwaltenden Verhältnissen an Bleichlorid und Kupferchlorür
gesättigte Lösung dar. Eingehende Versuche lehrten, daß sich auch der in dieser
Lösung enthaltene Anteil des Kupfers in weitestgehendem Maße entbleien läßt. Solche
Lösungen haben nämlich, wie gefunden wurde, die Eigenschaft, bei einer ganz bestimmten,
jeweils ein für allemal festlegbaren Chlorid-(Chlori,on-) Konzentration ein Minimum
an Bleichloridlöslichkeit aufzuweisen, so daß bei Schaffung dieser Konzentration
- im allgemeinen durch Verdünnung - die Lösung sich so weitgehend entbleit, daß
die darauffolgende Zementation auch in diesem Verfahrensteil so gut wie bleifreies
Zementkupfer liefert. Der Konzentrationsniederschlag besteht aus Bleichlorid, gemengt
mit Kupferchlorür, dessen Abscheidung auf diesem Wege den Nickelgehalt der Lösung
nachträglich in erwünschter Weise von Eisen entlastet. Er wird dem ihm gleichartigen
Erkaltungsniederschlage zugemischt und mit diesem in vorhin geschilderter Weise
auf bleifreies Kupfer und kupferfreies Bleisalz verarbeitet. Zweckmäßigerweise kann
man übrigens die beiden Prozesse der Gewinnung des Erkaltungs- und des Konzentrationsniederschlages
in eine einzige Arbeitsphase zusammenziehen, also die Erkaltung der Lauge mit ihrer
optimalen Verdünnung vereinen und letztere ohne vorherige Abscheidung des Erkaltungsniederschlages
vornehmen.
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Die mittels Zementation durch Eisen entkupferte Lauge enthält Nickel
neben viel -zum Teil dem Ausgangsmaterial, jedenfalls aber dem Zementationsprozesse
entstammenden - Eisen. Die quantitative Scheidung des Nickels aus solchen Lösungen
war technisch bisher nicht durchführbar. Sie gelingt nach vorliegender Erfindung
auf Grund der gewonnenen Erkenntnis, daß Nickel aus Nikkelsalzlösungen mittels der
äquivalenten Menge Eisensulfids quantitativ ausfällbar ist, sofern das Fällungsmittel
und der Fällungsprozeß der Einwirkung von Luft entzogen ist; andernfalls bleibt
die Fällung unvollkommen und wird erst dann eine quantitative, wenn die Nickellösung
der gleichzeitigen Einwirkung von Eisensulfid und Schwefelwasserstoff ausgesetzt
wird, während Schwefelwasserstoff allein naturgemäß keine Fällung hervorzubringen
vermag. Diese überraschenden und eigenartigen Verhältnisse erfuhren in ausführlichen
Versuchsreihen dahin ihre Aufklärung, daß einerseits Nickel durch Eisensulfid, aber
anderseits Eisen durch Nickeloxydul (-hydroxydul) gefällt wird, so daß jede% - etwa
auf gelinde Oxydation unter Polysulfidbildung zurückzuführender Sauerstoff- (Hydroxyl-)
Gehalt des Schwefeleisens der Nickelfällung verloren geht; Schwefelwasserstoff bildet
Schwefeleisen zurück und macht daher die Fällung wieder vollständig. In Nickel-Eisen-Lösungen,
wie sie nach dem hier beschriebenen Verfahren vorliegen, geschieht, die Nickelfällung
naturgemäß einfacher nicht mittels eigens zugesetzten, son= dein mittels intermediär
gebildeten Eisensulfids auf dem Wege des Zusatzes der dem Nickelgehalt äquivalenten
Menge eines löslichen. Sulfids oder Sulfhydrats, wieder unter gleichzeitiger und
unausgesetzter Einleitung von Schwefelwasserstoff, der diesfalls nicht nur jede
Hydroxylierung des zwischenzeitlich ausfallenden Schwefeleisens rückgängig zu machen,
sondern insbesondere auch den sehr beträchtlichen Nickelverlust zu verhindern hat,
den sonst der unvermeidliche und stets vorhandene Hydroxylgehalt der fällenden Sulfidlösung
durch Mitfällung von Oxydul nach obigem notwendig bewirken würde. Will man blei
Verwendung von Sulfhydratlösungen, die bei der Fällung einen Teil ihres Schwefelwasserstoffs
entwickeln, an eigens zugeffihrten Schwefelwasserstoff während des Fällungsprozesses
sparen, so muß die Fällung unter Vorkehrungen vorgenommen werden, die den in Freiheit
gesetzten Schwefelwasserstoff noch vor dessen Entweichen im Sinne der vorstehenden
Beschreibung nutzbar
machen; äußerst heftige Durchführung der Lösung
unter portionsweisem, langsamem Zusatz des Fällungsmittels haben sich in diesein
Sinne als wirksam erwiesen. Erst die intensive Mitwirkung von Schwefelwasserstoff
bei der Fällung ermöglicht eine scharfe und quantitative Scheidung des Nickels vom
Eisen, so zwar, daß das schließlich gefällte Schwefelnickel so gut wie völlig eisenfrei,
die Ablauge so gut wie völlig nickelfrei ist. Eine Anwendungsgrenze ist diesem Verfahren
im Rahmen des vorliegenden Gesamtverfahrens nicht gesetzt: selbst aus noch sehr
nickelarmen, eisenreichen Laugen läßt sich auf dem beschriebenen Wege Schwefelnickel
restlos und eisenfrei abscheiden. Das gewonnene Produkt wird in bekannter Weise
weiter, verarbeitet, sei es z. B. auf Reinnickel, sei es, am besten nach vorausgehender
Röstung, auf chemisch reines Nickelvitriol.