DE4437726A1

DE4437726A1 - Verdunstungsarme ungesättigte Polyesterharze

Info

Publication number: DE4437726A1
Application number: DE19944437726
Authority: DE
Inventors: Anton Dr Hesse; Gabriele Dr Dralle-Voss; Thomas Dr Allspach; Norbert Dr Greif; Knut Dr Oppenlaender
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1996-04-25

Description

Die Erfindung betrifft verdunstungsarme ungesättigte Polyester harze, die einen ethylenisch ungesättigten Polyester, Styrol als Comonomeres, Paraffine zur Verhinderung der Styrolverdunstung, sowie einen Haftvermittler zur Verbesserung der Überlaminierbar keit enthalten.

Es ist bekannt, daß Paraffine auf flüssigen Polyesterharzen einen dünnen Film bilden können, welcher die Verdunstung des Comono meren Styrol vermindert. Eine optimale Kombination von Paraffinen ist in EP-A 941 offenbart. Die dort beschriebenen Polyesterharze zeichnen sich durch eine geringe Styrolverdunstung aus. Ihre Überlaminierbarkeit, d. h., die ausreichende Haftung mehrerer La gen von Harzlaminaten läßt jedoch zu wünschen übrig, da die Pa raffine auch als Trennmittel wirken.

Die DE-A 25 54 930 beschreibt den Zusatz von Wasser-in-Öl- bzw. Öl-in-Wasser-Emulgatoren mit einem HLB-Wert zwischen 1,5 und 16, vorzugsweise von Sorbitanestern, zu verdunstungsarmen ungesättigten Polyesterharzen. Diese Emulgatoren verbessern die Überlaminierbarkeit der Polyesterharze, sie behindern jedoch of fenbar eine vollständige Aushärtung der Polyesterharze, so daß die Oberfläche des gehärteten Laminats klebrig bleibt.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, verdunstungsarme un gesättigte Polyesterharze zu entwickeln, die eine gute Überlami nierbarkeit aufweisen und nach der Härtung eine klebfreie Ober fläche haben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einem Harz, enthaltend

A. einen ungesättigten Polyester,
B. Styrol,
C. Paraffine

0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf A+B, eines Halbesters aus einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid und einer aliphatischen Hydroxy verbindung als Haftvermittler D zusetzt.

Zu den einzelnen Komponenten ist folgendes zu sagen:

A. Ungesättigte Polyester

Ungesättigte Polyester A sind die üblichen Kondensationspro dukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbon säuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydriden und mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alko holen, die gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren, einwertiger Alkohole oder Reste von Hydroxy carbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen ver fügen muß. Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebe nenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen ins besondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen als auch beide Arten von Gruppen aufweisende Alkandiole und Oxaalkan diole, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propan diol-1,3, Butylenglykol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Diethylenglykol, Triethylen glykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Cyclohexan diol-1,2, 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan, Trimethylol propanmonoallylether oder Butendiol-1,4. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylen glykol, Neopentylglykol und deren Mischungen.

Ferner können ein-, drei- oder höherwertige Alkohole, wie z. B. Ethylhexanol, Fettalkohole, Benzylalkohole, 1,2-Di-(allyloxy)-propanol-3, Glycerin, Pentaerythrit oder Trimethylolpropan in untergeordneten Mengen mitverwendet wer den. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Deriva ten umgesetzt.

Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte, vorzugsweise α,β-olefinisch ungesät tigte Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Chlor maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenglutarsäure und Mesaconsäure bzw. deren Ester oder vorzugsweise deren Anhydride. In die Polyester können weiterhin zusätzlich an dere modifizierend wirkende zweibasische, ungesättigte und/oder gesättigte, sowie aromatische Carbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, α-Methylglutarsäure, Adipin säure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäureanhydrid, o- Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthal säure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 3,6-En domethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure, Endomethylente trachlorphthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydro phthalsäure einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z. B. Ethylhexansäure, Fettsäuren, Methacrylsäure, Propionsäure, Benzoesäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbon säure. Vorzugsweise verwendet werden Maleinsäure bzw. deren Anhydrid, Fumarsäure und o-Phthalsäureanhydrid.

Das Molverhältnis von ungesättigten zu gesättigten Dicarbon säuren liegt vorzugsweise zwischen 1 : 0 und 1 : 2,5.

Gemische ungesättigter Polyester, darunter auch solche, die in Styrol nur beschränkt löslich sind und leicht kristalli sieren, können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden. Sol che leicht kristallisierenden ungesättigten Polyester können z. B. aus Fumarsäure, Adipinsäure, Terephthalsäue, Ethylen glykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol auf gebaut sein.

Geeignet sind auch ungesättigte Polyester mit vorzugsweise endständigen Doppelbindungen.

Die ungesättigten Polyester besitzen Säurezahlen von 0,5 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 20 und mittlere Molekulargewichte von ungefähr 800 bis 6000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 4000.

Die amorphen und gegebenenfalls kristallisierbaren ungesättigten Polyester werden im allgemeinen durch Schmelz kondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 150 und 220°C aus ihren Ausgangs komponenten nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt.

Ebenfalls geeignet sind ungesättigte Polyester, die mit Cyclopenten- oder Cyclohexengruppen modifiziert sind.

Von dem Begriff ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind auch Vinylester mit umfaßt.

Unter Vinylestern versteht man gemeinhin Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden mit ungesättigten Monocarbonsäuren, vorzugs weise Methacrylsäure. Auch diese Produkte werden in ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Styrol, gelöst. Diese Harze werden beispielsweise in den US-PS 3 066 112 und 3 179 623 beschrieben, wobei bevorzugt Vinylesterharze auf Basis von Bisphenol A zur Anwendung kommen. Sie zeichnen sich durch hohe Zähigkeit und gute Chemikalienbeständigkeit bei begrenzter Wärmeformbeständigkeit aus. Vinylesterharze aus Epoxy-Novolakharzen und (Meth-)Acrylsäure, wie sie beispiels weise in der US-PS 3 256 226 beschreiben werden, weisen dage gen höhere Wärmeformbeständigkeiten, aber geringere Zähig keiten auf.

Kennzeichnend für die Klasse der Vinylesterharze ist die Gruppe

mit R=H oder CH₃.

Schließlich sind auch Vinylesterurethan als ungesättigte Po lyester geeignet. Sie weisen im allgemeinen folgende Gruppen auf:

(mit R=H oder CH₃),

(mit R² = zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen), gegebenenfalls

c) - O - R³ - O -

(mit R⁴ = aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromati scher Rest mit 2 bis 100 C-Atomen).

Vorzugsweise ist das Vinylesterurethan ein Umsetzungsprodukt aus

- einem polyfunktionellen Isocyanat,
- gegebenenfalls einem mehrwertigen Alkohol,
- gegebenenfalls einem mehrwertigen Amin,
- einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat,

wobei bei der Umsetzung das Gewichtsverhältnis Iso cyanat: (Alkohol+Amin) zwischen 100 : 0 und 100 : 300 beträgt und das Äquivalentverhältnis Hydroxyalkyl(meth)acrylat zu den freien Isocyanatgruppen des Umsetzungsproduktes zwi schen 3 : 1 und 1 : 2 liegt.

B. Monomere

Die ungesättigten Polyesterharze enthalten als Monomeres Styrol. Das Verhältnis Polyester:Styrol liegt dabei vorzugs weise zwischen 20 : 80 und 90 : 10, insbesondere zwischen 50 : 50 und 75 : 25. Styrol als Comonomeres kann teilweise durch andere übliche ethylenisch polymerisierbare Monomere ersetzt werden, z. B. Vinylverbindungen, wie substituierte Styrole, Ester der Acryl- und Methacrylsäure oder Allylverbindungen, wie Diallylphthalat.

C. Als Paraffine sind die üblichen höheren Kohlenwasserstoffe geeignet, und zwar insbesondere feste wachsartige Substanzen. Bevorzugt sind Mischungen aus Paraffinen mit einem Schmelz punkt zwischen 25°C und 50°C und solchen mit einem Schmelz punkt zwischen 51°C und 100°C, wie in EP-A 941 beschrieben. Auch Mischungen mit Paraffinölen sind geeignet, wodurch die Verträglichkeit mit dem Polyesterharz erhöht wird. Besonders bevorzugt sind Gemische aller drei genannten Paraffine im Verhältnis von etwa 1:1:1. Die Paraffine können pyrogene Kie selsäure, wie in EP-A 422 455 beschrieben, zugemischt enthal ten. Die Komponente C ist im Harz vorzugsweise in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, be zogen auf A+B, enthalten.

D. Haftvermittler

Das Harz enthält erfindungsgemäß 0,05-5, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% eines Halbesters aus einem Alkenylbernsteinsäu reanhydrid und einer aliphatischen Hydroxyverbindung als Haftvermittler D. Bevorzugter Halbester sind solche der all gemeinen Formeln

Dabei bedeuten:
R₁ = C₁-C₁₀₀-, vorzugsweise C₅-C₃- Alkylrest,
R₂ =C₁-C₃₀-, vorzugsweise C₈-C₂₂- Alkylrest
R₃ =C₂-C₃₀-, vorzugsweise C₂-C₁₈- Alkylenrest.

Die zugrundeliegenden Alkenylbernsteinsäureanhydride sind an sich bekannt. Sie werden hergestellt durch eine En-Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit einem linearen oder verzweigten α-Olefin, beispielsweise Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Octen, 1-Dodecen, Oligopropen, Oligobuten-1 oder Oligoisobuten mit Molekulargewichten bis 3000.

Zur Halbesterbildung werden mono- oder bifunktionelle Hydroxyalkylverbindungen mit den Alkenylbernsteinsäureanhy driden bei 90-150°C in einem solchen Molverhältnis umge setzt, daß alle Anhydridgruppen unter Ringöffnung zu Halb estern reagieren können. Vorteilhaft ist der Einsatz von Al kenylbernsteinsäureanhydrid-Gemischen mit verschiedener Alke nylkettenlänge, da diese Produkte nicht zu kristallisierenden Halbestern führen und leicht dosierbar sind. Beispiele für Hydroxyverbindungen sind:

Methanol, Ethanol, n-Butanol, Isopropanol, 2-Ethylhexanol-1, Decanol-1, Dodecanol, Isodecanol, Octadecanol, Behenyl alkohol, Cetylalkohol, Etheralkohole wie Methyl-di-, -tri-, tetra-ethylenglykol, entsprechende Propylenglykol-Derivate sowie abgeleitete Ethyl- bzw. Butylether. Geeignet sind au ßerdem Polyhydroxyverbindungen wie Ethylenglykol, Propylen glykol, Butandiol-1.4, Hexandiol-1.6, Neopentylglykol, Butan diol-1.3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylen glykol und Polypropylenglykol mit Molgewichten (M_n) bis 4000, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit.

Die Halbester sind niedrigviskose Flüssigkeiten, zähflüssig oder fest, je nach Aufbau und Molgewicht. Man kann sie als solche oder als styrolische Lösung den UP-Harzen bei Raumtem peratur oder leicht erhöhter Temperatur (ca. bis 70°C) zudosieren.

Neben den Komponenten C und D können die erfindungsgemäßen Harze noch weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie Verstärkungsfa sern, z. B. Glas- und Kohlenstoff-Fasern; Füllstoffe, z. B. Kreide, Quarz, Aluminiumoxidhydrat; Inhibitoren, z. B. Hydrochinon; poly funktionelle Hydroxylverbindungen, z. B. Ethylenglykol, Tri methylolpropan; Gleitmittel wie z. B. Stearate; Flammschutzmittel, insbesondere Halogenverbindungen; Härtungsbeschleuniger, z. B. Co baltkomplexe oder aromatische Amine, Thixotropiemittel, z. B. hochdisperse Kieselsäure.

Die Einarbeitung der Komponenten C und D sowie gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe erfolgt durch Einrühren, wobei die Zusätze, soweit möglich, in Styrol gelöst sind. Die bevorzugten kalthär tenden ungesättigten Polyesterharze enthalten 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Cobalt- oder Aminbeschleunigers; die erforderlichen Per oxide, z. B. Methylethylketonperoxid, Acethylacetonperoxid, Cyclo hexanonperoxid oder Benzoylperoxid, werden dem Harz erst kurz vor der Härtung zugesetzt. Auch Lichthärtung mit Photoinitiatoren ist möglich.

Die erfindungsgemäßen verdunstungsarmen ungesättigten Polyester harze werden bevorzugt dort eingesetzt, wo eine starke Styrol verdunstung zu befürchten ist, z. B. bei der Herstellung von GFK- Formteilen durch Handlaminieren, Faserspritzen und Faserwickeln, ferner beim RTM-Verfahren, bei der Pultrusion und beim Gießen und Naßpressen. Anwendungsgebiete sind Boots-, Behälter- und Rohrbau, sowie das Aufbringen von Gelcoats.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele UP-Harz A

Ein ungesättigter Polyester mit Säurezahl 30 wurde hergestellt durch Schmelzekondensation bei 200°C aus Maleinsäureanhydrid, o-Phthalsäureanhydrid, Propylenglykol und Dipropylenglykol im Molverhältnis 1 : 0,5 : 0,8 : 0,75. Er wurde 67%ig in Styrol gelöst und mit 100 ppm Hydrochinon stabilisiert. Die Viskosität der styrolischen Lösung betrug 700 mPa·s bei 23°C.

Halbester D

Durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit verschiedenen α-Ole finen mit katalytischen Mengen Fumarsäure bei 160-200°C (12 Stunden) wurden Alkenylbernsteinsäureanhydride hergestellt. Diese wurden mit verschiedenen Hydroxyverbindungen 4 Stunden bei 135-140°C durch ringöffnende Addition zum Halbester umgesetzt, die mit 100 ppm tert. Butyl-p-Kresol stabilisiert wurden.

Tabelle 1 zeigt Ausgangsmaterialien, Einsatzmengen und Eigen schaften der Halbester.

Harzrezeptur

Laminierharze wurden hergestellt durch Zusammenrühren von

1000 T. UP-Harz A
2 T. eines Entlüftungsmittels (BYK A 555)
2 T. eines Stabilisators (BYK LP-W 6236)
0,8 T. Paraffinöl
0,8 T. Paraffin mit Fp. 48°C
0,8 T. Paraffin mit Fp. 56-58°C
20 T. Halbester.

In einem Vergleichsbeispiel V1 wurden Paraffin und Halbester weg gelassen, im Vergleichsversuch V2 wurde der Halbester weggelas sen.

Bestimmung der Styrolverdunstung

Eine Metallplatte (25×25 cm) mit umgebogenem Rand (0,5 cm hoch) wird auf einer Waage tariert, 130 g UP-Harz aufgegossen und gleichmäßig verteilt. Anschließend wird der Gewichtsverlust pro Stunde festgestellt. Durch Multiplikation mit der Zahl 16 - Metallplatte besitzt eine Grundfläche von 1/16 m² - resultiert der Styrolverlust pro 1 m² und Stunde.

Die Waage mit harzgefüllter Platte steht unter einer Haube mit folgenden Abmessungen:

Breite 59 cm, Höhe 62 cm und Tiefe 50 cm. An den Seiten und an der Rückwand sind Lüftungsschlitze (10×30 cm) und an der Vorder wand ist ein weiterer Lüftungsschlitz (10×59 cm). Die Abdeckung ist als Klappe ausgeführt, die nach der Harzbeschickung sofort geschlossen wird.

Bestimmung der Laminathaftung

Zur qualitativen Beurteilung des Verbundes zweier Laminate wird ein dreilagiges Laminat (20×25 cm) aus Glasfasermatten (Vetrotex M123, 450 g/m²) und 150 g UP-Harz hergestellt, das mit 0,4% Co-Be schleuniger (1%ig) und 1% Methylethylketonperoxid katalysiert wird. Vor der Gelierung des Harzes gießt man auf das Laminat einen Harzfleck mit einem Flächendurchmesser von 4 cm. Nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur klebt man einen Rand (3 cm Breite) des gehärteten Laminats mit einer Folie ab, bringt in beschriebener Weise erneut ein dreilagiges Laminat auf und la gert es wiederum 24 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Beurteilung der Verbundhaftung treibt man von der Folienseite her einen Keil zwischen beide Laminatschichten und reißt beide Schichten mit der Hand auseinander, sobald der Spalt ausreichend weit geöffnet ist. Eine gute Haftung liegt dann vor, wenn sehr viele Glasfasern aus der Grenzschicht herausgerissen sind, und der gehärtete Reinharz fleck nicht mehr zu erkennen ist. Umgekehrt liegt eine schlechte Verbundhaftung dann vor, wenn sehr wenige Glasfasern aus der Grenzschicht herausgerissen sind und die Konturen des gehärteten Reinharzflecks klar zu erkennen sind.

Tabelle 2 zeigt die Prüfergebnisse:

Claims

1. Verdunstungsarme ungesättigte Polyesterharze, enthaltend

A. einen ungesättigten Polyester,
B. Styrol
C. 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf A+B, eines Paraffins,
D. 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf A+B, eines Haftvermitt lers,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D ein Halbester aus einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid und einer alipha tischen Hydroxyverbindung ist.

2. Polyesterharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C wachsartige Paraffine mit einem Schmelzpunkt von höchstens 100°C sind, vorzugsweise Mischungen von Paraf finen mit unterschiedlichem Schmelzpunkt.

3. Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbester D die allgemeine Formel aufweist, wobei
R₁ ein C₁-C₁₀₀-Alkylrest,
R₂ ein C₁-C₃₀-Alkylrest und
R₃ ein C₂-C₃₀-Alkylenrest ist.

4. Kalthärtendes Polyesterharz nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf A+B eines üblichen Cobalt- oder Amin-Beschleunigers enthält.

5. Verwendung der Polyesterharze nach Anspruch 1 zur Herstellung von GFK-Formteilen durch Handlaminieren, Faserspritzen oder Faserwickeln.