DE19505049A1 - Emissionsarmes Laminierharz - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein emissionsarmes Laminierharz aus einem ungesättigten Polyesterharz, einem Thixotropiermittel sowie ge­ gebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

Beim sogenannten Handlaminierverfahren werden Glasmatten, -vliese oder -rovings mit ungesättigten Polyesterharzen imprägniert.

Diese Harze enthalten stets Styrol als Comonomer. Beim Laminieren verdunsten aber größere Mengen dieser Substanz, was zu starker Geruchsbelästigung führt. Behördliche Auflagen machen aufwendige Absauganlagen notwendig. Darüberhinaus weisen Wickelkörper aus styrolhaltigen Harzen eine in manchen Fällen zu hohe Wasserauf­ nahme und zu geringe Hydrolysebeständigkeit auf.

Für andere Anwendungszwecke hat man auch schon vorgeschlagen, Styrol durch andere Comonomere, beispielsweise durch hochsiedende Methacrylsäureester zu ersetzen. Entsprechende emissionsarme Re­ aktionsharze, insbesondere mit ungesättigten Polyestern, härten jedoch nicht vollständig aus, so daß daraus hergestellte Laminate keine klebfreie Oberfläche aufweisen; außerdem leidet die Chemikalienbeständigkeit beim Ersatz von Styrol durch Methacryl­ säureester.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein emissionsarmes Laminierharz bereitzustellen, welches die genannten Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wird durch Verwendung von tert.-Bu­ tylstyrol als Comonomer gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein emissionsarmes Beschichtungs­ system, enthaltend

• A. 100 Gew.-Teile eines ungesättigten Polyesterharzes,
• B. 0,05-5 Gew.-Teile eines Thixotropiermittels
• C. weitere übliche Zusatzstoffe,

wobei das Harz A 10 bis 80 Gew.-% tert.-Butylstyrol enthält.

In einigen Patentveröffentlichungen ist bei der Aufzählung der geeigneten Comonomeren für UP-Harze neben Styrol und anderen sub­ stituierten Styrolen auch tert.-Butylstyrol aufgeführt. Es ist jedoch nirgends als geeignetes Comonomer für Laminierharze diffe­ renziert oder beispielhaft beschrieben.

Als ungesättigte Polyesterharze sind solche auf Basis von ungesättigten Polyestern, Vinylestern und Vinylesterurethanen und deren Mischungen geeignet.

• 1. Ungesättigte Polyesterharze sind die üblichen Kondensations­ produkte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbon­ säuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydriden und mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, die gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren, einwertiger Alkohole oder Reste von Hydroxy­ carbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen ver­ fügen muß. Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, ge­ gebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen als auch beide Arten von Gruppen aufweisende Alkandiole und Oxaalkan­ diole, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propan­ diol-1,3, Butylenglykol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Diethylenglykol, Triethylen­ glykol, Polyethylenglykol, Cyclohexandiol-1,2, 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan, Trimethylolpropanmono­ allylether oder Butendiol-1,4. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Propylenglykol, Dipropylen­ glykol und deren Mischungen.
  Ferner können ein-, drei- oder höherwertige Alkohole, wie z. B. Ethylhexanol, Fettalkohole, Benzylalkohole, 1,2-Di- (allyloxy)-propanol-3, Glycerin, Pentaerythrit oder Tri­ methylolpropan in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchio­ metrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zwei­ basischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt.
  Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte, vorzugsweise α,β-olefinisch unge­ sättigte Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenglutar­ säure und Mesaconsäure bzw. deren Ester oder vorzugsweise deren Anhydride. In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere modifizierend wirkende zweibasische, ungesättigte und/oder gesättigte, sowie aromatische Carbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, α-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydro­ phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure, Endomethylen­ tetrachlorphthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydro­ phthalsäure einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z. B. Ethylhexansäure, Fett­ säuren, Methacrylsäure, Propionsäure, Benzoesäure,
  1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbon­ säure. Vorzugsweise verwendet werden Maleinsäure bzw. deren Anhydrid, Fumarsäure, o-Phthalsäureanhydrid und Terephthal­ säure.
  Das Molverhältnis von ungesättigten zu gesättigten Dicarbon­ säuren liegt vorzugsweise zwischen 1 : 0 und 1 : 2,5.
  Geeignet sind auch ungesättigte Polyester mit vorzugsweise endständigen Doppelbindungen. Solche ungesättigten Polyester können beispielsweise durch Umsetzung eines Polyesters mit Glycidylmethacrylat erhalten werden.
  Die ungesättigten Polyester besitzen Säurezahlen von 0,5 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 50 und mittlere Molekulargewichte von ungefähr 800 bis 6000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 4000.
  Die ungesättigten Polyester werden im allgemeinen durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 150 und 220°C aus ihren Ausgangskomponenten nach kontinuierlichen oder diskontinuier­ lichen Verfahren hergestellt.
  Ebenfalls geeignet sind ungesättigte Polyester, die mit Cyclopenten- oder Cyclohexengruppen modifiziert sind.
• 2. Ungesättigte Vinylesterharze (Epoxyacrylate) sind Additions­ produkte von Polyepoxiden mit ungesättigten Monocarbonsäuren, vorzugsweise Methacrylsäure. Diese Harze werden beispiels­ weise in den US-PS 3 066 112 und 3 179 623 beschrieben, wobei bevorzugt Vinylesterharze auf Basis von Bisphenol A zur An­ wendung kommen. Sie zeichnen sich durch hohe Zähigkeit und gute Chemikalienbeständigkeit bei begrenzter Wärmeform­ beständigkeit aus. Vinylesterharze aus Epoxy-Novolakharzen und (Meth-)Acrylsäure, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 256 226 beschrieben werden, weisen dagegen höhere Wärmeformbeständigkeiten, aber geringere Zähigkeiten auf.
  Kennzeichnend für diese Klasse der Vinylesterharze ist die Gruppe mit R=H oder CH₃.
  Eine andere Klasse von Vinylesterharzen sind Veresterung­ sprodukte von gegebenenfalls alkoxyliertem Bisphenol A mit (Meth)acrylsäure, z. B. nach EP-A 534 201.
• 3. Ungesättigte Vinylesterurethanharze (Urethanacrylate) weisen im allgemeinen folgende Gruppen auf: (mit R = H oder CH₃). (mit R² = zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 40 C-Atomen, vorzugs­ weise ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen), gegebenenfallsc) -O-R³-O-(mit R⁴ = aliphatischer, cycloaliphatischer oder aro­ matischer Rest mit 2 bis 100 C-Atomen).
  Vorzugsweise ist das Vinylesterurethanharz ein Umsetzungs­ produkt aus
  • - einem polyfunktionellen Isocyanat,
  • - gegebenenfalls einem mehrwertigen Alkohol,
  • - gegebenenfalls einem mehrwertigen Amin,
  • - einem Hydroxyalkyl-(meth)acrylat,
• wobei bei der Umsetzung das Gewichtsverhältnis Isocyanat: (Alkohol+Amin) zwischen 100 : 0 und 100 : 300 beträgt und das Äquivalentverhältnis Hydroxyalkyl(meth)acrylat zu den freien Isocyanatgruppen des Umsetzungsproduktes zwischen 3 : 1 und 1 : 2 liegt.

Die ungesättigten Polyesterharze A enthalten erfindungsgemäß 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% tert.-Butylstyrol. Darunter sind p-tert.-Butylstyrol, m-tert.-Butylstyrol und deren Mischungen (vorzugsweise im Verhältnis 95 : 5) zu verstehen.

Das tert.-Butylstyrol kann auch im Gemisch mit anderen hoch­ siedenden Comonomeren eingesetzt werden, insbesondere mit (Meth-)Acrylsäureestern mit einem Siedepunkt oberhalb von 100, vorzugsweise oberhalb von 150°C. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Mischungen von ungesättigten Polyesterharzen mit (Meth)-Acrylsäureestern dann rasch und vollständig aushärten, wenn sie tert.-Butylstyrol zugemischt enthalten. Der Gehalt des Harzes an Methacrylsäureestern sollte weniger als 30, vorzugs­ weise 5 bis 20 Gew.-% betragen.

Bevorzugt sind Methacrylsäureester, wie z. B. 2-Ethylhexylmeth­ acrylat, Phenylethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Ethyltriglykolmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminomethylmethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Acetacarboxyalkylmethacrylat, 1,2-Ethandioldimethacrylat, Iso­ bornylmethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Methoxypoly­ ethylenglykolmonomethacrylat, Trimethylcyclohexylmethacrylat Trimethylolpropantrimethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Dicyclopentyloxyethylmethacrylat. Besonders bevorzugt ist Isobornylmethacrylat.

Acrylsäureester sind weniger bevorzugt, da sie meist hautreizend sind und eine geringe Hydrolysebeständigkeit ergeben.

Es soll nicht ausgeschlossen werden, daß das Harz untergeordnete Mengen Styrol enthält. Der Styrolgehalt sollte jedoch geringer als 12,5 und insbesondere geringer als 8 Gew.-% sein.

Das Laminierharz sollte vorzugsweise eine Viskosität bei 23°C zwischen 100 und 2000, insbesondere zwischen 200 und 1500 mPa·s aufweisen.

Das Laminierharz kann die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie Entlüfter, Inhibitoren, sowie die bekannten Polymerisationsini­ tiatoren und Beschleuniger für Warmhärtung bzw. Kalthärtung oder Lichthärtung. Bezogen auf 100 Gew.-Teile ungesättigten Polyester­ harz enthält das Laminierharz 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-Teile eines anorganischen Thixotropiermittels, beispiels­ weise hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Bentonit. Auch organische Thixotropiermittel, wie z. B. Rizinusöl, sind ge­ eignet.

Bei der Herstellung von faserverstärkten Formteilen nach dem Handlaminierverfahren ist es notwendig, daß die ungesättigten Po­ lyesterharze ein thixotropes Fließverhalten aufweisen. Dadurch wird erreicht, daß die an senkrechten oder geneigten Formflächen aufgebrachten Schichten nicht abrinnen. Dank der Thixotropie sind die Harze während der Verarbeitung (durch Gießen, Pumpen, Auf­ streichen, Spritzen oder Walzen) dünnflüssig, so daß sie die Glasfasern gut durchtränken können. Nach dem Auftragen steigt die Viskosität jedoch so stark an, daß das Harz zwischen den Glasfasern hängen bleibt und nicht abläuft.

Hauptanwendungsgebiet für Laminierharze ist der Bootsbau, daneben die Herstellung von Paneelen und Anlageteilen, sowie der Herstel­ lung von Kleinserien von glasfaserverstärkten Kunststoffteilen aller Art.

Beispiele

• 1) Ein Vinylesterharz aus 1 Mol Bisphenol-A-diglycidylether und 2 Mol Methacrylsäure wird in 25 Gew.-% t.Butylstyrol gelöst und 0,9 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile Harz, Aerosil R 202 (DEGUSSA) als Thixotropiermittel zugesetzt. Das Harz hat eine Viskosität von 1900 mPa·s.
• 2) Ein Vinylesterharz aus 1 Mol Bisphenol-A-diglycidylether und 2 Mol Methacrylsäure wird in 40 Gew.-% t. Butylstyrol gelöst und 0,9 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile Harz, Cabosil TS 720 (CABOT) als Thixotropiermittel zugesetzt. Das Harz hat eine Viskosität von 600 mPa·s.

Vergleichsbeispiele

• 4) Ein Vinylesterharz aus 1 Mol Bisphenol-A-diglycidylether und 2 Mol Methacrylsäure wird in 20 Gew.-% Styrol gelöst. Das Harz hat eine Viskosität von 1820 mPa·s.
• 5) Ein Vinylesterharz aus 1 Mol Bisphenol-A-diglycidylether und 2 Mol Methacrylsäure wird in 25 Gew.-% Styrol) gelöst. Das Harz hat eine Viskosität von 595 mPa·s.

Der Gewichtsverlust der Harze bei 23°C in einer Schichtdicke von 5 mm wurde bestimmt. Während im Beispiel 1) und 2) der Gewichtsver­ lust pro Quadratmeter jeweils <1.5 g/m²·h war, wurden in Beispiel 3) und 4) Werte von ca. 50 bzw. 60 g/m²·h gemessen.

Die nach peroxidischer Kalthärtung und anschließender Nachtempe­ rung bei 160°C erhaltenen mechanischen Eigenschaften entsprechen den Erwartungen:

Beispiel 2)

Zugfestigkeit: 65 MPa (nach DIN 53 455)
Reißdehnung: 2.5% (nach DIN 53 455)
Zugmodul: 3100 MPa (nach DIN 53 455)
Glasübergangstemperatur (Tg dyn) 166°C (nach DIN 53 445)
Der Restmonomerengehalt liegt in allen Fällen bei <0.1%.

Claims (7)

1. Emissionsarmes Laminierharz, enthaltend

• A. 100 Gew.-Teile eines ungesättigten Polyesterharzes,
• B. 0,05 bis 5 Gew.-Teile eines Thixotropiermittels
• C. übliche Zusatzstoffe,

dadurch gekennzeichnet, daß das Harz A 10 bis 80 Gew.-% tert.-Butylstyrol als Comonomer enthält.

2. Emissionsarmes Laminierharz nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Harz A ferner bis zu 30 Gew.-% eines ober­ halb von 100°C siedenden Acrylat-, Methacrylat- oder Allylco­ monomeren enthält.

3. Emissionsarmes Laminierharz nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Harz A folgende Zusammensetzung hat:
mindestens 40 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters, Vinyl­ esters oder Vinylesterurethans
mindestens 10 Gew.-% tert.-Butylstyrol,
mindestens 5 Gew.-% eines oberhalb von 100°C siedenden Methacrylat-Comonomeren.

4. Emissionsarmes Laminierharz nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es 5 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz A, eines Füllstoffs enthält.

5. Emissionsarmes Laminierharz nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es ein bei niedrigen Temperaturen in Radikale zerfallendes Initiatorsystem enthält.

6. Verwendung des Laminierharzes nach Anspruch 1 zur Herstellung von glasfaserverstärkten Formteilen, insbesondere Paneelen, Booten und Anlageteilen.