DE4436019A1

DE4436019A1 - Verfahren zur Herstellung von schwermetallfreier Schwefelsäure aus SO¶2¶-haltigen Gasen

Info

Publication number: DE4436019A1
Application number: DE19944436019
Authority: DE
Inventors: Gurudas Dr Samant; Georg Schmidt; Hans-Hermann Kofalck; Ekkehart Seitz
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: MG Technologies AG
Priority date: 1994-10-08
Filing date: 1994-10-08
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2014-10-09
Also published as: DE4436019C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwermetallfreier Schwefelsäure aus SO₂-haltigen Gasen.

SO₂-haltige Röstgase, die als Abgase beim Rösten sulfidischer Erze gebildet werden, werden zur Herstellung von Schwefelsäure verarbeitet. Der bekannten Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure wird eine Gasreinigungs- und Kühlanlage für die eintretenden SO₂-haltigen Gase vorgeschaltet. Aus den so gereinigten, gekühlten, SO₂-haltigen Gasen wird eine weitgehend schwermetallfreie Schwefelsäure hergestellt. Die so hergestellte Schwefelsäure genügt jedoch nicht allen Reinheitsansprüchen der Schwefelsäureverbraucher.

Aus der DE-OS 16 67 497 ist ein Verfahren zur Herstellung von chemisch reiner Schwefelsäure bekannt. Bei diesem Verfahren werden SO₃-haltige Gase mit Oleum derart behandelt, daß über dem Oleum in etwa der gleiche SO₃-partialdruck aufrechterhalten wird, wie im eingehenden Gasgemisch. Das Oleum kann nach Bedarf erneuert werden, indem verunreinigtes Oleum durch frisches Oleum ersetzt wird. Das aus dem Oleum entweichende SO₃ wird in chemisch reiner, etwa 98 bis 99 Gew.-% H₂SO₄ enthaltender Schwefelsäure adsorbiert. Durch Zugabe von reinem Wasser wird die Säurekonzentration aufrechterhalten. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß eine Vorreinigung der SO₂-haltigen Gase vor der Oxidation zu SO₃ nicht erfolgt. Die Abtrennung der Schwermetalle erfolgt ausschließlich durch die Behandlung der SO₃-haltigen Gase mit Oleum.

Dabei reichert sich das Oleum sehr stark mit Schwermetallen an und muß als stark verunreinigtes Oleum kostenintensiv entsorgt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schwermetallfreie Schwefelsäure, die in ihrer Reinheit allen Ansprüchen genügt, aus SO₂-haltigen Röstgasen aus der Verarbeitung sulfidischer Erze durch ein wirtschaftliches und umweltfreundliches Verfahren herzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein wirtschaftliches und umweltfreundliches Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus einer Schwefelsäure bereitzustellen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von schwermetallfreier Schwefelsäure aus SO₂-haltigen Gasen, wobei

a) die SO₂-haltigen Gase gereinigt und gekühlt werden,
b) die gereinigten und gekühlten SO₂-haltigen Gase mit Schwefelsäure getrocknet werden und die Säurekonzentration der Schwefelsäure durch Zugabe von Oleum konstant gehalten wird,
c) die getrockneten SO₂-haltigen Gase zu SO₃ umgesetzt werden,
d) SO₃ mit Oleum behandelt wird, wobei mindestens die für die Trocknung gemäß Verfahrensstufe (b) erforderliche Menge Oleum erzeugt wird,
e) das mit Oleum behandelte SO₃ zu Schwefelsäure umgesetzt wird,
f) Oleum aus der Verfahrensstufe (d) in die Trocknung gemäß Verfahrensstufe (b) geleitet wird,
g) Schwefelsäure aus der Trocknung gemäß Verfahrensstufe (b) abgeführt und zur Entfernung von Schwermetallen als Schwermetallsulfide mit BaS behandelt wird.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik liegt darin, daß bei der Behandlung der SO₃-haltigen Gase mit Oleum zusätzliches Oleum erzeugt wird, das zur Entfernung von H₂O aus den eingeführten SO₂-haltigen Röstgasen verwendet wird. Dabei werden die mitgeschleppten Verunreinigungen vor der Oxidation von SO₂ zu SO₃ ausgeschleust. Durch die so erfolgte H₂O- und Schwermetallentfernung werden H₂O- und schwermetallfreie SO₂-haltige Röstgase in die Oxidationsstufe eingeleitet, wo die Oxidation von SO₂ zu SO₃ erfolgt. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt gegenüber dem Stand der Technik darin, daß bei der Behandlung der SO₃-haltigen Gase mit Oleum das Oleum nicht mit Schwermetallen angereichert wird.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt gegenüber dem Stand der Technik darin, daß abgezogenes Oleum dazu verwendet wird, um H₂O aus den Röstgasen zu binden. Die so erhaltene Schwefelsäure genügt den Ansprüchen einzelner Schwefelsäureverbraucher, wie etwa der Düngemittelindustrie. Ein ganz besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß diese Schwefelsäure durch Fällung mit BaS schwermetallfrei wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Trocknung gemäß Verfahrensstufe (b) in zwei Stufen erfolgt, wobei Oleum gemäß Verfahrensstufe (f) in die zweite Trocknungsstufe eingeleitet, aus der zweiten Trocknungsstufe Schwefelsäure in die erste Trocknungsstufe geleitet, aus der ersten Trocknungsstufe Schwefelsäure abgeführt und gemäß Verfahrensstufe (g) mit BaS behandelt wird. Dadurch wird eine bessere H₂O- und Schwermetallentfernung aus den SO₂-haltigen Gasen erreicht.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß weiter durch ein Verfahren zur Herstellung von schwermetallfreier Schwefelsäure aus SO₂-haltigen Gasen, wobei die Trocknung gemäß Verfahrensstufe (b) mit Schwefelsäure erfolgt, SO₃ nicht mit Oleum gemäß Verfahrensstufe (d) behandelt wird und Oleum nicht in die Trocknung gemäß Verfahrensstufe (b) geleitet wird.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß weiter dadurch, daß eine Schwefelsäure zur Entfernung von Schwermetallen als Schwermetallsulfide mit BaS behandelt wird. Diese erfindungsgemäße Maßnahme hat den Vorteil, daß jede Schwefelsäure unabhängig von Herstellungsverfahren und Konzentration mit BaS schwermetallfrei gemacht werden kann.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Menge des BaS, bezogen auf den Schwermetallgehalt der Schwefelsäure gemäß Verfahrensstufe (g), überstöchiometrisch eingestellt wird und die ausgefallenen Schwermetallsulfide abgetrennt werden. BaS in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf die Schwermetalle, führt zur quantitativen Fällung der Schwermetallsulfide und der BaS-Überschuß zum Ausfall von BaSO₄. BaSO₄ wirkt vorteilhafterweise als Filterhilfsmittel bei der Trennung der Schwefelsäure vom Sulfid-Niederschlag.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Menge des BaS, bezogen auf den Schwermetallgehalt der Schwefelsäure gemäß Verfahrensstufe (g), in einem überstöchiometrischen Verhältnis von 1,2 bis 1,8 vorliegt. Bei diesem Verhältnis werden gute Ergebnisse bei der Fällung der Sulfide erzielt.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Schwefelsäure gemäß Verfahrensstufe (g) mit einer wäßrigen BaS-Lösung behandelt wird. Dadurch werden gute Ergebnisse bei der Dosierung und Verteilung des BaS erzielt.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Schwefelsäure gemäß Verfahrensstufe (g) bei einer Temperatur von -10 bis 70°C behandelt wird. Dadurch werden gute Ergebnisse bei der Fällung der Schwermetallsulfide erzielt.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Schwefelsäure gemäß Verfahrensstufe (g) bei einer Temperatur von 20 bis 40°C behandelt wird. Dadurch werden sehr gute Ergebnisse bei der Fällung der Schwermetallsulfide erzielt.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Geschwindigkeit der Zugabe des BaS in Abhängigkeit von der Konzentration der Schwefelsäure gemäß Verfahrensstufe (g) so eingestellt wird, daß die Menge des gebildeten H₂S unterhalb der Löslichkeitsgrenze des H₂S in der Schwefelsäure gehalten wird. Der Vorteil liegt darin, daß das Verfahren ohne die H₂S-Geruchsbelästigung sehr wirkungsvoll durchgeführt wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß gemäß Verfahrensstufe (g) die Konzentration der Schwefelsäure auf 10 bis 78% eingestellt wird. In diesem Bereich für die Schwefelsäurekonzentration werden gute Ergebnisse für die Schwermetallfällung erhalten.

Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist, daß gemäß Verfahrensstufe (g) die Konzentration der Schwefelsäure auf 20 bis 60% eingestellt wird. In diesem Bereich für die Schwefelsäurekonzentration werden sehr gute Ergebnisse für die Schwermetallfällung erhalten.

Erfindungsgemäß ist die Verwendung der gemäß Verfahrensstufe (g) gereinigten Schwefelsäure zur Herstellung von Produktsäure oder zur Konzentrationseinstellung der Zwischen- und/oder Endabsorbersäure vorgesehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber bekannten Verfahren den Vorteil, daß überschüssiges Barium als BaSO₄ ausfällt und abfiltriert werden kann.

Die Erfindung wird anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

1 kg einer Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60% und einer Dichte von 1,5 kg/l aus einem Vortrockner einer Schwefelsäureanlage zur Aufarbeitung SO₂-haltiger Gase aus der Kupferherstellung mit folgenden Schwermetallgehalten:

Schwermetalle
g/t
Fe
35,0
Cl	0,2
Ni	0,4
Pb	2,2
Cu	0,4
Cd	0,2
Hg	2,9
As	2,2
Se	0,7

wurden, kontrolliert mittels einer H₂S-sensitiven Elektrode, mit 2,2 ml einer 9 g/l enthaltenden wäßrigen BaS-Lösung bei 25°C versetzt. Die Dosiergeschwindigkeit der BaS-Lösung wurde auf ein Elektrodenpotential eingestellt, das unterhalb der Geruchsgrenze für H₂S lag. Der Niederschlag wurde abgetrennt, gewogen und analysiert; er hatte ein Gewicht von 30,3 mg. Die Analyse des Niederschlags geht aus der nachstehend aufgeführten Tabelle hervor.

Schwermetalle
Anteile (%)
BaSO₄
71,72
NiS	1,56
PbS	6,52
CuS	1,56
CdS	0,34
HgS	8,76
As₂S₃	9,39

Bei der abgetrennten Lösung handelte es sich um 1 Liter einer Schwefelsäure mit einer Konzentration von 60%. Die Analyse dieser gereinigten Schwefelsäure geht aus der nachstehenden Tabelle hervor.

Schwermetalle
g/t
Ni
0,4
Pb	2,2
Cu	0,4
Cd	0,2
Hg	2,9
As	2,2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von schwermetallfreier Schwefelsäure aus SO₂-haltigen Gasen, wobei

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Trocknung gemäß Verfahrensstufe (b) in zwei Stufen erfolgt, wobei Oleum gemäß Verfahrensstufe (f) in die zweite Trocknungsstufe eingeleitet, aus der zweiten Trocknungsstufe Schwefelsäure in die erste Trocknungsstufe geleitet, aus der ersten Trocknungsstufe Schwefelsäure abgeführt und gemäß Verfahrensstufe (g) mit BaS behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Trocknung gemäß Verfahrensstufe (b) mit Schwefelsäure erfolgt, SO₃ nicht mit Oleum gemäß Verfahrensstufe (d) behandelt wird und Oleum nicht in die Trocknung gemäß Verfahrensstufe (b) geleitet wird.

4. Verfahren zur Herstellung von schwermetallfreier Schwefelsäure nach Anspruch 1, wobei die Schwefelsäure zur Entfernung von Schwermetallen als Schwermetallsulfide mit BaS behandelt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Menge des BaS, bezogen auf den Schwermetallgehalt der Schwefelsäure gemäß Verfahrensstufe (g), überstöchiometrisch eingestellt wird und die ausgefallenen Schwermetallsulfide abgetrennt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Menge des BaS, bezogen auf den Schwermetallgehalt der Schwefelsäure gemäß Verfahrensstufe (g), in einem überstöchiometrischen Verhältnis von 1,2 bis 1,8 vorliegt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Schwefelsäure gemäß Verfahrensstufe (g) mit einer wäßrigen BaS-Lösung behandelt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Schwefelsäure gemäß Verfahrensstufe (g) bei einer Temperatur von -10 bis 70°C behandelt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei die Schwefelsäure gemäß Verfahrensstufe (g) bei einer Temperatur von 20 bis 40°C behandelt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe des BaS in Abhängigkeit von der Konzentration der Schwefelsäure gemäß Verfahrensstufe (g) so eingestellt wird, daß die Menge des gebildeten H₂S unterhalb der Löslichkeitsgrenze des H₂S in der Schwefelsäure gehalten wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei gemäß Verfahrensstufe (g) die Konzentration der Schwefelsäure auf 10 bis 78% eingestellt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei gemäß Verfahrensstufe (g) die Konzentration der Schwefelsäure auf 20 bis 60% eingestellt wird.

13. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 12 gemäß Verfahrensstufe (g) gereinigten Schwefelsäure zur Herstellung von Produktsäure oder zur Konzentrationseinstellung der Zwischen- und/oder Endabsorbersäure.