DE4423309A1 - Verfahren zur Herstellung einer sterisch stabilisierten, nichtwäßrigen Dispersion eines Polyepoxids und diese Dispersion enthaltende Beschichtungsmittel - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer sterisch stabilisierten, nichtwäßrigen Dispersion eines Polyepoxids und diese Dispersion enthaltende Beschichtungsmittel

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DE4423309A1
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Lazaros Dr Vogdanis
Klaus Dr Cibura
Wolfgang Dr Bremser
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Description

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung einer sterisch stabilisierten, nicht­ wäßrigen Dispersion eines Polyepoxids, bei dem in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Dispersions­ stabilisators mindestens ein Epoxidharz (A) mit im Mit­ tel mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül mit min­ destens einem Diol (B) der Formel (I)
HOROH (I)
in der R eine Gruppe der Formel (II)
ist, worin D eine Methylen- oder eine Propylengruppe ist, und ggf. mit einer weiteren Komponente (C), die gegenüber Epoxid- oder Hydroxylgruppen reaktive Gruppen aufweist, umgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die nach diesem Verfahren hergestellten nichtwäßrigen Disper­ sionen sowie die Verwendung dieser Dispersionen in Beschichtungsmitteln, insbesondere für die Beschichtung von Emballagen.
Aus der EP-A-321 088 ist ein Verfahren zur Herstellung einer sterisch stabilisierten, nichtwäßrigen Dispersion eines Polyepoxids gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die nur beschränkt mögliche Herstellung von Dispersionen mit einem definierten Aufbau. Verbesserungsbedürftig bei diesem Verfahren ist die Einarbeitbarkeit von weiteren Harzen. Schließlich sind auch noch verschiedene mecha­ nische Eigenschaften der resultierenden Beschichtungen verbesserungsbedürftig.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer sterisch stabilisierten, nichtwäßrigen Dispersion eines Poly­ epoxids zur Verfügung zu stellen, bei dem die resultie­ renden Dispersionen einen definierten Aufbau aufweisen. Ferner sollten die Dispersionen eine gute Einarbeitbar­ keit/Tragefähigkeit für ein bzw. mehrere weitere Harze aufweisen. Ferner sollten die resultierenden Disper­ sionen bei Verwendung als Beschichtungsmittel für die Innenlackierung von Dosen die an diese Beschichtungs­ mittel üblicherweise gestellten Anforderungen, z. B. eine gute Haftung und gute Flexibilität, eine gute Ste­ rilisationsbeständigkeit sowie Porenfreiheit der resul­ tierenden Beschichtungen und gute Applikationseigen­ schaften der Beschichtungsmittel erfüllen. Darüber hinaus sollte das Verfahren einfach und kostengünstig durchführbar sein.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Ver­ fahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
  • 1. in einer ersten Stufe zumindest ein Teil der Epoxidharzkomponente (A) mit einem Überschuß des Diols (B) der Formel (I) und ggf. der Komponente (C), bezogen auf die in Stufe (1) eingesetzte Menge Epoxidharz (A), umgesetzt wird und
  • 2. anschließend das in Stufe (1) erhaltene Reaktions­ produkt mit der restlichen Epoxidharzkomponente (A) und/oder der Komponente (C) zu dem gewünschten End­ produkt umgesetzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach diesem Verfahren hergestellten nichtwäßrigen Dis­ persionen sowie die Verwendung dieser Dispersionen in Beschichtungsmitteln, insbesondere für die Beschichtung von Emballagen.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den überraschenden Vorteil auf, daß die Einarbeitbarkeit von weiteren Har­ zen in die Dispersionen verbessert wird. Vorteilhaft ist ferner, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Dispersionen von Harzen mit einem definierten Aufbau erhalten werden. Verbessert werden außerdem die Flexi­ bilität, Haftung und Sterilisationsbeständigkeit der resultierenden Beschichtungen. Schließlich ist es von Vorteil, daß die resultierenden Dispersionen bei Ver­ wendung in Beschichtungsmitteln für die Innenlackierung von Dosen die üblicherweise an diese Beschichtungsmit­ tel gestellten Anforderungen, z. B. gute Applikations­ eigenschaften der Beschichtungsmittel, erfüllen.
Im folgenden werden nun zunächst die in dem erfindungs­ gemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen näher erläutert.
Zur Herstellung der nichtwäßrigen Dispersion des Poly­ epoxids werden Diole (B) der Formel (I)
HOROH (I),
eingesetzt, in der R eine Gruppe der Formel (II)
ist, worin D eine Methylen- oder eine Propylengruppe ist.
Bevorzugt wird als Diol (B) der Formel (I) Bisphenol A eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Dispersion des Polyepoxids geeignete Epoxidharze (A) sind insbesondere für die Stufe (1) des Verfahrens Epoxide mit im Mittel mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül. Bevorzugt werden als Komponente (A) Epoxid­ harze eingesetzt, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Besonders bevorzugt werden Epoxidharze mit einem Epoxidequivalentgewicht von 150 bis 450, bevorzugt von 170 bis 192, eingesetzt.
Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind insbesondere aromatische Epoxidharze (A), daneben aber auch aliphatische und araliphatische Epoxidharze (A) geeignet. Als Beispiele seien Diglycidylether von Poly­ phenolen, Diglycidylether von Dialkoholen und Diglyci­ dylester von Dicarbonsäuren genannt. Bevorzugt werden Diglycidylether von Polyphenolen, insbesondere Diglyci­ dylether von Bisphenol A, und epoxidierte Novolakharze, besonders bevorzugt Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A, eingesetzt. Es können selbstverständlich auch Gemi­ sche unterschiedlicher Epoxidharze eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich auch möglich, in der Stufe (1) und der Stufe (2) des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens unterschiedliche Epoxidharze (A) einzusetzen. Insbesondere ist es möglich, in der Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Epoxidharze (A) mit einer Funktionalität < 2, also beispielsweise auch Monoepoxide, einzusetzen.
Geeignete Epoxidharze (A) sind beispielsweise die unter den folgenden Namen im Handel erhältlichen Produkte auf Basis Bisphenol A:
Epikote® 828 der Firma Shell-Chemie;
DER® 330 und 333 der Firma Dow Chemicals;
GY 250 der Firma Ciba-Geigy.
Geeignet sind ferner beispielsweise die unter den fol­ genden Namen im Handel erhältlichen Produkte auf Basis epoxidierter Novolakharze:
XPY 307 und EPN 1139 der Firma Ciba-Geigy und DEN® 438 der Firma Dow Chemicals.
Geeignet sind ferner auch die in der EP-A-321 088 auf der Seite 2, Zeile 46, bis Seite 5, Zeile 36, und in Karsten, Lackrohstofftabellen, 9. Auflage, Kapital 31, Abschnitte 31.1 und 31.2, beschriebenen Epoxidverbin­ dungen.
Ggf. können geringe Mengen, bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, des Diols (B) und/oder der Epoxidharzkomponente (A) durch andere Komponenten (C) ersetzt sein, die mit der Epoxidharzkomponente (A) bzw. mit dem in Stufe (1) des Verfahrens erhaltenen Reaktionsprodukt umgesetzt werden. Insbesondere werden als Komponente (C) difunk­ tionelle Verbindungen eingesetzt. Durch die Verwendung dieser weiteren Verbindungen (C) können gezielt die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Poly­ epoxidharze verbessert werden.
Beispielsweise können so als Komponente (C) für die Umsetzung mit dem Epoxidharz geringe Mengen Adipinsäure oder Dimerfettsäure oder andere flexibilisierende Kom­ poneneten eingebaut werden. Weiterhin können hierfür Polyester, Polyacrylate, Diamine und Fettsäureamide eingesetzt werden. Bevorzugt wird die Komponente (C) in der Stufe (1) des Verfahrens umgesetzt.
Die Umsetzung des Diols (B) der Formel (I) und ggf. der Komponente (C) mit der Epoxidharzkomponente (A) erfolgt in Gegenwart eines sterischen Dispersionsstabilisators.
Ein sterischer Dispersionsstabilisator ist eine Verbin­ dung mit einem Teil, der mit dem zu stabilisierenden Epoxidharz assoziiert (üblicherweise als Ankerkomponen­ te bezeichnet), und einem Teil, der mit dem Lösemittel assoziiert (üblicherweise als solvatisierte Komponente bezeichnet).
Geeignete sterische Dispersionsstabilisatoren sind bekannt und beispielsweise in der EP-A-321 088 auf Seite 5, Zeile 41, bis Seite 6, Zeile 1, und in K.E.J. Barrett, Dispersionpolymerization in Organic Media, John Wiley and Sons, 1975, beschrieben.
Beispielsweise können in dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren Dispersionsstabilisatoren eingesetzt werden, bei denen die Ankerkomponente auf einem Acrylatpolymerisat basiert. Geeignete Acrylatpolymerisate sind Homo- und Copolymerisate von (Meth)Acrylsäurealkylestern (z. B. Polymethylmethacrylat, Polyethylmethcrylat, Polymethyl­ acrylat, Polyethylacrylat, Polyethylacrylat/Polyethyl­ methacrylat u. a.) sowie Copolymerisate von (Meth)Acryl­ säurealkylestern und Methacryl- und/oder Acrylsäure, wobei der Anteil an einpolymerisierter (Meth)Acrylsäure üblicherweise unter 10 Gew.-% liegt. Ferner können in die Copolymerisate noch geringe Anteile anderer ethyle­ nisch ungesättigter Monomerer einpolymerisiert sein, beispielsweise geringe Mengen Crotonsäure, Isocroton­ säure, Maleinsäure und/oder Alkylester dieser Säuren.
Die solvatisierte Komponente kann ein Poly-C6-18-alkylester, wie z. B. Poly-2-ethylhexylacrylat, ein Polyester, wie z. B. Poly-12-hydroxystearinsäure, oder ein Polymerisat, wie z. B. vom Polybutadien abgeleitete Harze, sein.
Die Dispersionsstabilisatoren können nach den üblicher­ weise angewandten Methoden hergestellt werden, indem beispielsweise das Umsetzungsprodukt von Poly-12-hy­ droxystearinsäure mit Glycidyl(meth)acrylat mit den gewünschten Acrylatmonomeren copolymerisiert wird oder indem beispielsweise das als Ankerkomponente gewünschte Polymerisat mit dem als solvatisierte Komponente gewünschten Polymerisat (z. B. vom Polybutadien abgelei­ tet) umgesetzt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere Lösemittel eingesetzt, die das entstehende Polyepoxid nicht lösen, beispielsweise unpolare organische Löse­ mittel. Bevorzugt werden als Lösemittel aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die ggf. noch bis zu 20 Gew.-% andere Lösemittel, z. B. aromatische Kohlenwas­ serstoffe, wie z. B. Xylol und Solvesso® 150, enthalten können.
Bevorzugt werden als Lösemittel hochsiedende aliphati­ sche Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit einem Siedepunkt zwischen 120 und 280°C, eingesetzt. Bei­ spiele für geeignete Lösemittel sind Hydrosol® P 2300 EA der Firma Deutsche Hydrocarbures GmbH, Exxold® 240-270, Norpar® 12 und Isopar® M der Firma Deutsche Exxon Chemical GmbH.
Bevorzugt wird die Menge an Lösemittel so gewählt, daß die Umsetzung des Diols (B) mit der Epoxidharzkomponen­ te (A) (Stufe (1)) bei einem Dispersionsfestkörperge­ halt von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-% und die Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Stufe (1) mit dem Diol (B) (Stufe (2)) bei einem Disper­ sionsfestkörpergehalt von 25 bis 85 Gew.-%, bevorzugt von 55 bis 75 Gew.-%, durchgeführt wird.
Die Umsetzung des Diols (B) mit der Epoxidharzkomponen­ te (A) erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Katalysa­ tors. Als Katalysator geeignet sind beispielsweise Alkalimetallcarbonate, wie Kalium- und Natriumcarbonat, Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, quaternäre Ammoniumsalze, Amine, wie Dibenzylamin, sowie Trialkylphosphoniumsalze, wie z. B. Triphenyl­ ethylphosphoniumjodid und Triphenylethylphosphoniumace­ tat. Bevorzugt wird als Katalysator Triphenylethylphos­ phoniumjodid eingesetzt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Reaktionsprodukte (in dieser Anmeldung unabhängig von den tatsächlichen funktionellen Gruppen stets als Polyepoxidharz bezeichnet) weisen üblicherweise ein Equivalentgewicht von funktionellen Gruppen von 678 bis unendlich, bevorzugt von mehr als 1000, auf. Wird in der zweiten Stufe des Verfahrens das Reaktionsprodukt der ersten Stufe ausschließlich oder überwiegend mit einem Diepoxid (A) umgesetzt, so weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyepoxid­ harze als funktionelle Gruppen Epoxidgruppen auf (Epoxidequivalentgewicht wird angegeben). Wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe dagegen in der zweiten Stufe mit einem Monoepoxid und/oder der Komponente (C) umgesetzt, so gibt das Equivalentge­ wicht den Gehalt an funktionellen Gruppen an, die durch diese Komponenten in das Harz eingeführt werden.
Es ist erfindungswesentlich, daß die Umsetzung der Epoxidharzkomponente (A) mit dem Diol (B) der Formel (I) in einem Zweistufenverfahren erfolgt.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ein Teil der Epoxidharzkomponente (A) mit einem Überschuß mindestens eines Diols (B) der Formel (I) und ggf. der Komponente (C), bezogen auf die in dieser Stufe (1) des Verfahrens eingesetzten Menge der Epoxidharzkomponente (A), umgesetzt. Hierbei wird ein im wesentlichen phenoxyterminiertes Produkt erhalten. Die Mengen an Epoxidharzkomponente (A) und Diol (B) der Formel (I) werden dabei bevorzugt so gewählt, daß 1 mol Epoxidharzkomponente mit 3 bis 1,001 mol, bevorzugt 1,5 bis 1,02 mol, mindestens eines Diols (B), umgesetzt wird.
Die Umsetzung der Epoxidharzkomponente (A) mit dem bzw. den Diolen (B) und ggf. (C) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt dadurch, daß das oder die Epoxidharze, das oder die Diole und ggf. (C), der Dispersionsstabilisator und das Lösemit­ tel zusammengegeben und unter Rühren langsam erwärmt werden. Bevorzugt wird auf Temperaturen zwischen 80 und 140°C erwärmt. Bei dieser leicht erhöhten Temperatur wird bevorzugt zunächst einige Zeit dispergiert. Danach wird ggf. der Katalysator zugegeben und auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt. Die Um­ setzung des Epoxidharzes mit dem Diol und ggf. (C) erfolgt dabei üblicherweise bei einer Temperatur zwi­ schen 120 und 250°C, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 160 und 180°C.
Daneben ist es aber in der ersten Stufe des erfindungs­ gemäßen Verfahrens auch möglich, zunächst die Epoxid­ harzkomponente (A) mit dem Lösemittel und dem Disper­ sionsstabilisator vorzulegen und durch Rühren und ggf. leichtes Erwärmen, bevorzugt auf Temperaturen zwischen 80 und 140°C, die Epoxidharzkomponente zu dispergieren. Danach kann dann die Dispersion auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und das Diol (B) und ggf. (C) zugegeben werden.
Bevorzugt wird die Umsetzung der Epoxidharzkomponente (A) mit dem bzw. den Diolen (B) in der ersten Stufe des Verfahrens solange fortgeführt, bis das entstehende Reaktionsprodukt ein Phenoxyequivalentgewicht von min­ destens 256, bevorzugt von mindestens 682 und besonders bevorzugt von maximal 20.000, aufweist.
In einer zweiten Stufe wird dann das in Stufe (1) erhaltene phenoxyterminierte Reaktionsprodukt mit der restlichen Epoxidharzkomponente (A) und/oder ggf. wei­ teren modifizierenden Komponenten zu dem gewünschten Endprodukt umgesetzt. Bevorzugt wird in der zweiten Stufe das in Stufe (1) erhaltene Produkt mit der rest­ lichen Epoxidharzkomponente (A) umgesetzt.
Die Umsetzung mit der restlichen Epoxidharzkomponente und/oder ggf. weiteren modifizierenden Komponenten (C) erfolgt bevorzugt dadurch, daß das Epoxidharz und ggf. die weiteren modifizierenden Komponenten bei einer er­ höhten Temperatur, bevorzugt bei einer Temperatur von 60 bis 120°C, langsam zugetropft werden. Ferner ist es möglich, die restliche Epoxidharzkomponente in der Stu­ fe 2 des Verfahrens auf einmal zuzugeben. Bevorzugt wird nach Beendigung der Epoxidharzzugabe bzw. Zugabe der modifizierenden Komponenten erneut Katalysator zu­ gegeben und die Temperatur erhöht, bevorzugt auf Werte zwischen 160 und 180°C. Dann wird die Reaktion solange fortgeführt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist.
Daneben ist es aber auch möglich, die restliche Epoxid­ harzkomponente und/oder die weiteren modifizierenden Komponenten (C) bei Raumtemperatur zu dem in Stufe (1) des Verfahrens erhaltenen phenoxyterminierten Produkt zu geben, dann auf eine Temperatur von 120 bis 180°C aufzuheizen, zu dispergieren und die Reaktion solange fortzuführen, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen von Polyepoxidharzen eignen sich insbeson­ dere für den Einsatz in Beschichtungsmitteln. Diese Beschichtungsmittel können außer diesen nichtwäßrigen, sterisch stabilisierten Dispersionen noch weitere Bin­ demittel, weitere übliche Lösemittel, ggf. weitere Harze, ggf. Pigmente und/oder Füllstoffe sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in üblichen Mengen enthalten.
Bevorzugt enthalten die Beschichtungsmittel bis zu 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, der nichtwäßrigen Dispersion, 0 bis 40 Gew.-% weiterer Bin­ demittel, 0 bis 40 Gew.-% weiterer Harze, 30 bis 80 Gew.-% Lösemittel (einschließlich des Lösemittelanteils der nichtwäßrigen Dispersion), 0 bis 50 Gew.-% Pigmente und/oder Füllstoffe sowie 0 bis 10 Gew.-% übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels.
Die Beschichtungsmittel werden vorzugsweise zur Beschichtung von Emballagen, insbesondere zur Beschich­ tung von Lebensmittelverpackungen, eingesetzt. Die Emballagen können dabei aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und unterschiedlichste Geometrien aufweisen. Als Materialien kommen insbesondere Schwarz­ blech, Weißblech und verschiedene Eisenlegierungen in Frage, die ggf. mit einer Passivierungsschicht auf Basis von Nickel-, Chrom- und Zinkverbindungen versehen sind. Die Emballagen können in Form von beispielsweise Dosenhalbteilen, also Rümpfen und Deckeln, als 3teili­ ge Dosen und als 2teilige, abgestreckttiefgezogene oder anderweitig tiefgezogene Dosen, wie z. B. Geträn­ ke- und Konservendosen, beschichtet werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen härten im Ob­ jekttemperaturbereich von 150 bis 400°C während einer Zeit von 2 s bis 15 min aus. Sie können durch Walzen, Rakeln, Streichen, Spritzen, Fluten oder Tauchen mit­ tels üblicher Vorrichtungen aufgebracht werden, wobei der Film anschließend zu einem festhaftenden Überzug ausgehärtet wird. Die Beschichtungsmassen werden bevor­ zugt mittels Walzenauftrag appliziert.
Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozente sind dabei Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Herstellung eines Dispersionsstabilisators
In den Zulauf 1 werden
18,774 Teile Methylmethacrylat und
1,198 Teile Methacrylsäure
eingewogen und gemischt.
In den Zulauf 2 werden
0,533 Teile Dibenzoylperoxid (75%ig in Wasser) und
9,910 Teile Xylol
eingewogen und gemischt.
Dann werden
29,724 Teile Xylol
19,974 Teile eines handelsüblichen, lösemittelfreien Polymers auf Basis Butadien mit einem zahlenmitt­ leren Molekulargewicht von ca. 5000, mit 15-20% Vinyl-Doppelbindungen, 50-60% 1,4-trans-Doppel­ bindungen, 25-35% 1,4-cis-Doppelbindungen und einer Jodzahl von ca. 450 (Handelsprodukt Lithene N4-5000 der Firma Chemetall GmbH, Frankfurt)
19,794 Teile eines handelsüblichen Gemisches aus paraf­ finischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen im Bereich C15-C17 mit einem Siedebereich zwi­ schen 230 und 265°C (Handelsprodukt Hydrosol P 230 EA der Firma Deutsche Hydrocarbures GmbH)
gemischt und unter Rühren auf 123°C aufgeheizt. Dann werden der Zulauf 1 und der Zulauf 2 gleichzeitig, aber separat innerhalb von 1,5 h zudosiert. Dann werden
0,093 Teile tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat
zugegeben und die Temperatur 1 h bei 123°C gehalten. Danach werden 9,910 Teile Lösemittel unter leichtem Vakuum abdestilliert. Dann werden 9,910 Teile eines handelsüblichen Gemisches aus paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen im Bereich C15-C17 mit einem Siedebereich zwischen 230 und 265°C (Han­ delsprodukt Hydrosol P 230 EA der Firma Deutsche Hydrocarbures GmbH) unter Rühren innerhalb von 30 min bei einer Temperatur von 122-124°C zugetropft. Dann wird abgekühlt.
Die so erhaltene Lösung des Dispersionsstabilisators weist einen Festkörpergehalt (60 min 130°C) von 38,5%, eine Säurezahl von 21 mgKOH/g und eine Viskosität von 2,2 ± 0,2 dPa.s (ICI Platte/Kegel-Viskosimeter, 23°C) auf.
Beispiel 1
28,172 Teile eines handelsüblichen flüssigen Epoxidhar­ zes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidequiva­ lentgewicht von 188 und einem Molekulargewicht von 350-380 (Handelsprodukt Epikote® 880 der Firma Shell Chemie)
0,455 Teile eines handelsüblichen flüssigen Epoxidhar­ zes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidequiva­ lentgewicht von 188 und einem Molekulargewicht von 350-380 (Handelsprodukt Epikote® 880 der Firma Shell Chemie)
20,526 Teile Bisphenol A
14,964 Teile des obenbeschriebenen Dispersionsstabili­ sators und
27,389 Teile eines handelsüblichen Gemisches aus paraf­ finischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen im Bereich C15-C17 mit einem Siedebereich zwi­ schen 230 und 265°C (Handelsprodukt Hydrosol P 230 EA der Firma Deutsche Hydrocarbures GmbH)
werden gemischt und unter langsamen Rühren (ca. 80 Umdrehungen pro Minute) auf 120°C aufgeheizt. Dann wird die Rührergeschwindigkeit auf 300 Umdrehungen pro Minute erhöht und 1 h dispergiert. Dann werden
0,018 Teile Phosphoniumethyltriphenyljodid als Kataly­ sator
zugegeben und die Temperatur auf 170°C erhöht. Es wird solange bei dieser Temperatur gehalten, bis das Phenoxyequivalentgewicht 1990 ist. Dann wird auf 120°C abgekühlt und es werden
8,464 Teile eines handelsüblichen flüssigen Epoxidhar­ zes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidequiva­ lentgewicht von 188 und einem Molekulargewicht von 350-380 (Handelsprodukt Epikote® 880 der Firma Shell Chemie), erhitzt auf 80 bis 120°C
innerhalb von 1 h zugetropft (Stufe II). Anschließend wird eine Stunde dispergiert. Dann werden
0,012 Teile Phosphoniumethyltriphenyljodid als Kataly­ sator
zugegeben und die Dispersion wird auf 170°C erhitzt. Die Temperatur wird solange gehalten, bis das gewünschte Epoxidequivalentgewicht von 3800 g/mol erreicht ist. Dann wird abgekühlt und das Produkt durch ein Nylonnetz (Maschenweite 30 µm) filtriert.
Die erhaltene Dispersion weist einen Festkörpergehalt (90 min 180°C) von 63,5% und eine Viskosität (ICI Platte/Kegel-Viskosimeter, 23°C) von 2,9 dPa·s auf. Das erhaltene Polyepoxid weist ein zahlenmittleres Moleku­ largewicht von 11 375, ein gewichtsmittleres Molekular­ gewicht von 78 069 und eine Uneinheitlichkeit von 6,9 auf (jeweils gelpermeationschromatographisch bestimmt gegen Polystyrolstandard). Die so erhaltene Dispersion weist eine Lagerstabilität bei 23°C von mehr als 30 Tagen auf.
Vergleichsbeispiel 1
37,683 Teile eines handelsüblichen flüssigen Epoxidhar­ zes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidequiva­ lentgewicht von 188 und einem Molekulargewicht von 350-380 (Handelsprodukt Epikote® 880 der Firma Shell Chemie)
0,393 Teile eines handelsüblichen flüssigen Epoxidhar­ zes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidequiva­ lentgewicht von 188 und einem Molekulargewicht von 350-380 (Handelsprodukt Epikote® 880 der Firma Shell Chemie)
20,904 Teile Bisphenol A
14,782 Teile des obenbeschriebenen Dispersionsstabili­ sators,
0,119 Teile Phosphoniumethyltriphenyljodid als Kataly­ sator und
18,977 Teile eines handelsüblichen Gemisches aus paraf­ finischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen im Bereich C15-C17 mit einem Siedebereich zwi­ schen 230 und 265°C (Handelsprodukt Hydrosol P 230 EA der Firma Deutsche Hydrocarbures GmbH)
werden gemischt und unter langsamen Rühren (ca. 80 Umdrehungen pro Minute) auf 120°C aufgeheizt. Dann wird die Rührergeschwindigkeit auf 300 Umdrehungen pro Minute erhöht und 1 h dispergiert. Dann wird die Tempe­ ratur auf 170°C erhöht. Es wird solange bei dieser Tem­ peratur gehalten, bis das Epoxidequivalentgewicht 3800 ist. Dann wird auf 160°C abgekühlt und es werden
7,142 Teile eines handelsüblichen Gemisches aus paraf­ finischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen im Bereich C15-C17 mit einem Siedebereich zwischen 230 und 265°C (Handelsprodukt Hydrosol P 230 EA der Firma Deutsche Hydrocarbures GmbH)
innerhalb von 30 min zugetropft. Dann wird abgekühlt und das Produkt durch ein Nylonnetz (Maschenweite 30 µm) filtriert.
Die erhaltene Dispersion weist einen Festkörpergehalt (90 min 180°C) von 60,3% auf. Das erhaltene Polyepoxid weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 10 305, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 43 609 und eine Uneinheitlichkeit von 4,2 auf (jeweils gelper­ meationschromatographisch bestimmt gegen Polystyrol­ standard). Die so erhaltene Dispersion weist eine Lagerstabilität bei 23°C von mehr als 30 Tagen auf.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung einer sterisch stabili­ sierten, nichtwäßrigen Dispersion eines Polyepoxids, bei dem in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators mindestens ein Epoxidharz (A) mit im Mittel mindestens 2 Epoxid­ gruppen pro Molekül mit mindestens einem Diol (B) der Formel (I) HOROH (I),in der R eine Gruppe der Formel (II) ist, worin D eine Methylen- oder eine Propylengruppe ist, und ggf. mit einer weiteren Komponente (C), die gegenüber Epoxid- oder Hydroxylgruppen reaktive Gruppen aufweist, umgesetzt wird, dadurch gekenn­ zeichnet, daß
  • 1) in einer ersten Stufe zumindest ein Teil der Epoxidharzkomponente (A) mit einem Überschuß des Diols (B) der Formel (I) und ggf. der Komponente (C), bezogen auf die in dieser Stufe (1) einge­ setzten Menge Epoxidharz (A), umgesetzt wird und
  • 2) anschließend das in Stufe (1) erhaltene Reak­ tionsprodukt mit der restlichen Epoxidharzkompo­ nente (A) und/oder der Komponente (C) zu dem gewünschten Endprodukt umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest in Stufe (1) des Verfahrens als Kompo­ nente (A) mindestens ein bei Raumtemperatur flüssi­ ges Epoxidharz eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Komponente (A) mindestens ein Epoxidharz mit einem Epoxidequivalentgewicht von 150 bis 450 und bevorzugt mindestens ein Epoxidharz auf Basis Bisphenol A, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß geringe Mengen des Diols (B) und/oder der Epoxidharzkomponente (A) durch andere, difunktionelle Verbindungen (C) ersetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (1) des Verfahrens erhaltene Reaktionsprodukt ein Phenoxyequivalentge­ wicht von mindestens 256, bevorzugt mindestens 682 und besonders bevorzugt von maximal 20.000 und/oder das in Stufe (2) des Verfahrens erhaltene Poly­ epoxidharz ein Equivalentgewicht an funktionellen Gruppen von 678 bis unendlich aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen in Stufe (1) des Verfahrens bei einem Dispersionsfestkörpergehalt von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%, und in Stufe (2) bei einem Dispersionsfestkörperge­ halt von 25 bis 85 Gew.-%, bevorzugt von 55 bis 75 Gew.-%, durchgeführt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (1) des Verfahrens 1 mol der Epoxidharzkomponente mit 3 bis 1,001 mol, bevorzugt mit 1,5 bis 1,02 mol, der Diolkomponente umgesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stabilisator, der eine sol­ vatisierte, von Polybutadien abgeleitete Komponente umfaßt, und bevorzugt ein Stabilisator, der eine mit dem Epoxidharz assoziierte Ankerkomponente, insbe­ sondere eine Ankerkomponenete, die ein Homopolymer aus Methylmethacrylat oder ein Copolymer aus Methyl­ methacrylat und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, ist, eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel hochsiedende ali­ phatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 120 und 280°C, eingesetzt werden.
10. Sterisch stabilisierte, nichtwäßrige Dispersion eines nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Polyepoxids.
11. Beschichtungsmittel auf der Basis einer sterisch stabilisierten, nichtwäßrigen Dispersion eines Polyepoxids, dadurch gekennzeichnet, daß es die Dispersion nach Anspruch 10 enthält.
12. Verwendung der Beschichtungsmittel nach Anspruch 11 zur Beschichtung von Emballagen, insbesondere zur Beschichtung von Lebensmittelverpackungsbehältern.
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