DE4421851A1 - Verfahren zur Niedertemperatursynthese kristalliner Disilicate-II - Google Patents

Description

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher kristalliner Alkalimetallsilicate, indem man amorphe Alkalimetallsilicate in Gegenwart von Wasser und von chelatisierenden Komplexbildnern einer Temperaturbehandlung zwischen 200 und 300°C unterwirft. Die Produkte kön­ nen als Buildersubstanzen und als Korrosionsschutzmittel in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden.

Von Willgallis und Range, Glastechn. Ber. 37 (4), S. 194-200 (1964) wurde das Kristallisationsverhalten von zuvor geschmolzenem oder ungeschmolzenem amorphem Natriumdisilicat bei Temperung untersucht. Dabei wurden die α-, β- und gamma-Phase erhalten und durch ihre Röntgenbeugungsdiagramme cha­ rakterisiert. Bei der Temperung von zuvor geschmolzenem amorphem Natrium­ disilicat im Temperaturbereich zwischen 500 und 820°C für 120 Stunden wurden Produkte erhalten, die einen mit der Temper-Temperatur zunehmenden Gehalt an α-Phase aufwiesen. Die Abbildung 2 dieser Arbeit zeigt in der linken Hälfte, daß nach dem Tempern von zuvor geschmolzenem Wasserglas bei 500°C wenig α-Phase neben viel gamma-Phase vorliegt, während bei 550°C etwa gleiche Anteile α- und β-Phase, bei 600°C etwa 1/3 soviel α- wie β-Phase und oberhalb 650°C im Überschuß α-Phase entstehen.

Dieser Befund deckt sich mit den Ergebnissen des Verfahrens nach DE-A-40 00 705. Das Dokument gibt an: Zur Herstellung von kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruktur der Formel Na₂Si_xO_2x+1, wobei x zwi­ schen 2 und 3 liegt, schmilzt man zunächst Sand und Soda in einem Molver­ hältnis ("Modul") SiO₂/Na₂O von 2 bis 3,5 bei Temperaturen von 1200 bis 1400°C auf. Das nach dem Erkalten der Schmelze anfallende stückige Was­ serglas mahlt man auf Korngrößen von weniger als 2 mm auf, bevor man es in einer langgestreckten Reaktionszone unter mechanischer Umwälzung 10 bis 120 Minuten bei Temperaturen von 600 bis 800°C behandelt. Schließlich mahlt man das die Reaktionszone verlassende Material auf eine Kornfeinheit von weniger als 1 mm auf. Gemäß den Ausführungsbeispielen hierzu erhält man im Falle der Disilicate ein Material, das überwiegend aus der α-Modi­ fikation besteht und geringe Anteile einer delta-Modifikation enthält. Die delta-Modifikation ist durch ihr Röntgenbeugungsdiagramm in der DE-A-34 17 649 charakterisiert. Die Röntgenbeugungsdiagramme der α-, β- und gamma-Modifikationen sind ebenfalls angegeben. Sie sind auch in der dem Kristallographen geläufigen JCPDS-Datei enthalten. Die röntgenographi­ sche Charakterisierung kann auch der EP-B-164 514 entnommen werden, die weiterhin die Nummern der entsprechenden Einträge der JCPDS-Datei angibt.

Die DE-A-34 17 849 stellt sich nicht explizit die Aufgabe, die delta-Modi­ fikation des schichtförmigen Disilicats herzustellen, grenzt sich jedoch von der oben genannten Literaturstelle in den Glastechn. Berichten dadurch ab, daß nach dem dortigen Verfahren die delta-Modifikation nicht erhalten werden könne. Es wird ein Herstellverfahren beansprucht, bei dem man eine wäßrige Lösung eines amorphen Natriumsilicats mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,5 unter Zusatz von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen des herzustellenden kri­ stallinen Natriumsilicats entwässert und die entwässerte Reaktionsmischung solange bei einer Temperatur zwischen 450°C und dem Schmelzpunkt hält, bis das Natriumsilicat kristallisiert ist.

In der EP-A-293 640 wird laut Aufgabenstellung die Herstellung der delta- Modifikation angestrebt, im Hauptanspruch wird jedoch allgemeiner ein Ver­ fahren zur Herstellung von kristallinen Natriumsilicaten mit Schichtstruk­ tur und einem Modul von 1,9 bis 3,5 beansprucht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine Wasserglaslösung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 65 Gew. -% derart sprühtrocknet, daß das Abgas der Sprühtrocknung eine Temperatur von mindestens 140°C aufweist,
• b) das sprühgetrocknete Produkt in einer bewegten Feststoffschicht bei Temperaturen von 500 bis 800°C für eine Dauer von 1 bis 60 Minuten in Gegenwart von mindestens 10 Gew. -% eines Rückgutes tempert.

Den beiden letztgenannten Offenlegungsschriften ist gemeinsam, daß zur Herstellung der kristallinen Silicate mit Schichtstruktur zunächst amor­ phes Natriumsilicat in Wasser aufgelöst und anschließend durch Verdampfen des Wassers, beispielsweise durch Sprühtrocknung, dieses in eine wasser­ haltige, pulverige Form überführt wird, die anschließend oberhalb von 450°C getempert wird. Alternativ hierzu beschreibt WO91/08171 ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von kristallinem Natriumdisilicat, bei dem eine wäßrige Silicatlösung mit einem Feststoffgehalt zwischen 50 und 75 Gew. -% bei einer Temperatur von mindestens 235°C unter autogenem Druck in einem Druckbehälter erhitzt wird, wobei das kristalline schichtförmige Natriumdisilicat ausfällt und von der Mutterlauge abgetrennt wird. Hierbei wird die β-Modifikation erhalten.

Die deutsche Patentanmeldung P 44 01 527.5 offenbart ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Natriumdisilicate, die zu weniger als 40% die α-Modifikation aufweisen, bei dem man pulverisiertes, wasserfreies, amor­ phes Natronwasserglas in einer wasserhaltigen Atmosphäre mit einem Wasser­ dampf-Partialdruck zwischen 0,012 und 1 bar für einen Zeitraum von 5 Minu­ ten bis 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 500 und 740°C tempert.

Aus der EP-B-425 427 geht hervor, daß man bei der (drucklosen) Temperung sprühgetrockneter Wassergläser im Temperaturbereich zwischen 250 und 500 °C amorphe Produkte mit einem Wassergehalt von 0,3 bis 6 Gew. -% erhält.

Die Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, ein Verfahren zur Her­ stellung kristalliner Alkalimetall-Disilicate aus amorphen Vorstufen zur Verfügung zu stellen, das im energetisch günstigeren Temperaturbereich zwischen etwa 200 und etwa 300°C durchgeführt werden kann und bei dem keine Abtrennung des Produkts aus einer flüssigen Phase erforderlich ist.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Alkalimetall-Disilicate, dadurch gekennzeichnet, daß man amorphe Alkalime­ tall-Silicate im Modulbereich (= Molverhältnis SiO₂ : M₂O, M = Alkalime­ tall) 1,8 bis 2,5 in Anwesenheit von 5 bis 25 Gew.-% Wasser und von 0,2 bis 2 Gew.-% chelatisierender Komplexbildner, jeweils bezogen auf den Trockensubstanzgehalt der Alkalimetallsilicate, im Temperaturbereich zwi­ schen 200 und 300°C tempert. Nach diesem Verfahren werden kristalline Alkalimetalldisilicate erhalten, die deutlich höher kristallin sind als diejenigen, die man in Abwesenheit chelatisierender Komplexbildner erhält. Der Grad der Kristallinität kann, wie im Beispielteil erläutert, durch das Verhältnis der Intensität des stärksten Reflexes zur Höhe des diffusen Untergrunds bestimmt werden.

Dabei kann das Wasser an die Alkalimetallsilicate gebunden sein, bei­ spielsweise als Hydratwasser oder als Hydroxylgruppen. In diesem Fall wird als Wassergehalt der Gewichtsverlust definiert, der beim Erhitzen der was­ serhaltigen Alkalimetallsilicate auf 800°C eintritt. Der Rückstand stellt den Trockensubstanzgehalt dar. Im Sinne der Erfindung kann das Wasser je­ doch auch als physikalisch anhaftende Feuchtigkeit oder als Flüssig- oder Dampfphase anwesend sein.

Wenn im Sinne dieser Erfindung von kristallinen Natriumdisilicaten die Rede ist, so sind damit solche Produkte gemeint, die die für kristalline Natriumdisilicate mit Schichtstruktur typischen Röntgendiagramme aufwei­ sen, wie sie beispielsweise in der eingangs zitierten Literatur wiederge­ geben werden. In der Praxis ist es möglich, daß diese Produkte nicht exakt die Zusammensetzung Na₂Si₂O₅ aufweisen, sondern von dieser streng stöchio­ metrischen Zusammensetzung abweichen. Insbesondere ist es möglich, daß ein Teil der Natriumionen durch Wasserstoffionen ersetzt ist, so daß die Pro­ dukte analytisch einen geringeren Natriumgehalt bzw. einen erhöhten Si­ liciumgehalt aufweisen. Demnach kann das analytische Verhältnis SiO₂:Na₂O der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kristallinen Natrium­ disilicate etwa im Bereich zwischen 1,9 : 1 und 2,3 : 1 liegen. Es hat sich gezeigt, daß der Modul der eingesetzten amorphen Alkalimetallsilicate noch weiter von diesem Bereich abweichen und etwa im Bereich 1,8 bis 2,5 liegen kann. Bei der Temperung solcher amorpher Ausgangsprodukte entstehen kri­ stalline Substanzen mit Röntgenbeugungsdiagrammen von Disilicaten, also von Produkten mit dem theoretischen Modul von 2. Es kann angenommen wer­ den, daß überschüssiges Silicium zumindest teilweise in Form von Kiesel­ säure, überschüssiges Alkali in Form von Metasilicaten mit einem Modul von 1 ausgeschieden werden.

Die zur Kristallisation durch thermische Behandlung im Temperaturbereich zwischen 200 und 300°C erforderlichen Kristallisierzeiten liegen zwischen etwa 20 und etwa 250 min, insbesondere zwischen etwa 30 und etwa 180 min. Bei kürzeren Kristallisierzeiten besteht die Gefahr eines nicht vollstän­ digen Auskristallisieren des Produkts. Längere Kristallisierzeiten sind möglich, erbringen jedoch keinen weiteren Vorteil.

Erfindungsgemäß geeignete chelatisierende Komplexbildner sind in großer Anzahl bekannt. Sie können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Geeignet sind einzeln oder im Gemisch miteinander:

• a) Polycarbonsäuren wie beispielsweise Polyacrylsäure oder Acrylsäure-Ma­ leinsäure-Copolymerisate,
• b) Hydroxyoligocarbonsäuren wie Weinsäure und Citronensäure,
• c) stickstoffhaltige Mono- oder Oligocarbonsäuren wie Ethylendiamintetra­ essigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethy­ lentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitrilodies­ sigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(β-hydroxy­ ethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicar­ boxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
• d) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan- 1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon, wo­ bei der Aminostickstoff mono- b.w. dialkyliert (C₁-C₅) sein kann, so­ wie stickstoffhaltige heterocyclische Diphosphonsäuren, wie Azacyclo­ heptan-2,2-diphosphonsäure,
• e) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotris(me­ thylenphosphonsäure) sowie
• f) Phosphonooligocarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.

Die Komplexbildner können als freie Säuren oder in Form ihrer Alkalime­ tallsalze, insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Da die Ver­ wendung der freien Säuren sich auf den Modul der Alkalimetallsilicate aus­ wirkt, ist es vorzuziehen, die Komplexbildner als Salze zu verwenden. Die bevorzugten Mengen der Komplexbildner, gegebenenfalls in Form ihrer Alka­ limetallsalze, liegen zwischen etwa 0,3 und etwa 1,5 Gew.-% bezogen auf den Trockensubstanzgehalt der Alkalimetallsilicate. Der Trockensubstanzge­ halt der Alkalimetallsilicate wird dabei als Rückstand bei einer Entwäs­ serung bei 800°C definiert.

Die Temperung erfolgt vorzugsweise in der Art, daß man eine Wasserglaslö­ sung, die gegebenenfalls mit zusätzlichem ungelösten Alkalimetallsilicat versetzt ist und die einen Feststoffgehalt zwischen etwa 65 und etwa 93 Gew.-% aufweist, zunächst unter mechanischem Bewegen unter autogenem Was­ serdampfdruck auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 200°C auf­ heizt. Unter "autogenem Wasserdampfdruck" ist dabei derjenige Wasserdampf­ druck gemeint, der sich bei dieser Temperatur in einem geschlossenen Be­ hälter von selbst einstellt. Danach wird das Druckgefäß, beispielsweise ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav, auf Normaldruck entspannt. Hierbei entweicht soviel Wasser, daß ein fester, unter Umständen aufge­ schäumter Körper mit einem Restwassergehalt zwischen 5 und 25 Gew. -% zu­ rückbleibt. Dieser Festkörper wird nun auf eine Temperatur zwischen 200 und 300°C aufgeheizt und für die oben angegebenen Zeiten bei dieser Tem­ peratur kristallisieren lassen. Danach läßt man auf Normaltemperatur ab­ kühlen, entnimmt das Produkt und vermahlt es zu einem Pulver.

Nach diesem Verfahren werden kristalline Alkalimetallschichtsilicate er­ halten, die einen deutlich höheren Kristallisationsgrad aufweisen als in Abwesenheit von chelatisierenden Komplexbildnern. Als verwendbare Komplex­ bildner haben sich Polyacrylsäure, Citronensäure, Ethylendiamintetraes­ sigsäure und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure in Form ihrer Natriumsalze als besonders geeignet erwiesen. Da der Komplexbildner in dem kristallinen Produkt verbleibt, das anschließend als Builder in Wasch- und Reinigungs­ mitteln verwendet werden soll, ist es empfehlenswert, solche Komplexbild­ ner einzusetzen, deren Einsatz für den genannten Zweck zulässig ist und nach Möglichkeit Produktvorteile bietet. Dies gilt insbesondere für Poly­ acrylsäure und Citronensäure.

Als Alkalimetallsilicate können im Sinne dieser Erfindung Natrium- oder Kaliumsilicate oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Aus ökonomischen Gründen sind Natriumsilicate bevorzugt. Kaliumsilicate weisen jedoch den Vorteil einer erhöhten Löslichkeit auf, so daß man in den Fällen, bei de­ nen es auf eine besonders gute Löslichkeit ankommt, Kaliumsilicaten den Vorzug geben wird. Einen Kompromiß hinsichtlich Kosten und Löslichkeit stellen mit Kalium dotierte Natriumsilicate dar, bei denen beispielsweise das Natrium soweit durch Kalium ersetzt wird, daß das Produkt einen K₂O- Gehalt von bis zu 5 Gew.-% aufweist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kristallinen Alka­ limetall-Schichtsilicate weisen nach Mahlen und Klassieren auf eine Korn­ größe < 0,2 mm Schüttgewichte im Bereich von 730 bis 830 g auf. Erwünsch­ tenfalls können diese durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Kompaktie­ rung, erhöht werden.

Beispiele

Die erfindungsgemäße Kristallisation erfolgte nach zwei modifizierten Ver­ fahren:

Verfahren 1

108 g gemahlenes wasserfreies Natriumschmelzglas mit einem Modul von 2 und einer Korngröße kleiner als 0,5 mm wurden zusammen mit 242 g Wasserglaslö­ sung (Modul = 2, Feststoffgehalt 50 Gew.-%) und mit Komplexbildner gemäß Tabelle 1 im Autoklaven unter Rühren auf 200°C unter autogenem Wasser­ dampfdruck erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde zunächst 30 Minuten ge­ rührt. Danach wurde der Rührer abgestellt und nach Entspannen etwa 80 bis 85 g Wasser abdestilliert, so daß der Ansatz noch einen Wassergehalt von etwa 15 Gew. -% aufwies. Danach wurde der Autoklav geschlossen, auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur aufgeheizt und für die angegebene Zeit bei dieser Temperatur belassen. Die kristallinen Endprodukte wiesen einen Restwassergehalt, bestimmt durch Erhitzen auf 800°C, von etwa 5 Gew.-% auf.

Verfahren 2

282,4 g gemahlenes wasserfreies Natriumschmelzglas mit Modul von 2 und einer Korngröße zwischen 0,1 und 0,2 mm wurden mit 121 g Wasserglaslösung (Modul = 2, Feststoffgehalt 50 Gew.-%) sowie mit Komplexbildner gemäß Ta­ belle 2 versetzt, im Autoklaven unter autogenem Wasserdampfdruck auf 200°C erwärmt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gerührt. Bei dieser Tempe­ ratur wurde der Reaktionsansatz, der einen Wassergehalt von etwa 15 Gew.-% aufwies, auf Normaldruck entspannt. Danach wurde der Autoklav geschlossen und für die in Tabelle 2 angegebene Zeit bei 200°C gehalten bzw. die Tem­ peratur wie in Tabelle 2 angegeben eingestellt und gehalten. Nach dem Ab­ kühlen wiesen die Produkte Wassergehalte, bestimmt durch Erhitzen auf 800°C, von etwa einem Gew.-% auf.

Kristallinitätskennzahl

Von den erhaltenen Produkten wurden Röntgenbeugungsdiagramme nach der Zählrohrmethode unter Verwendung von Kupfer-Kα-Strahlung aufgenommen. Da­ bei zeigten sich scharfe Reflexe kristalliner Disilicate, die der β-Phase zugeordnet werden konnten, über einem je nach Versuchsbedingungen mehr oder weniger stark ausgeprägten diffusen Untergrund. Als Kristallinitäts­ kennzahl wird das Verhältnis zwischen dem Intensitätsmaximum des intensiv­ sten Reflexes (bei 2 Theta = 37,1°) und des diffusen Untergrundes an ei­ ner reflexfreien Stelle (bei 2 Theta = 31,8°) definiert. Zur Bestimmung wurde auf den graphisch dargestellten Zählrohrdiagrammen die Höhe des Re­ flexes bei 2 Theta = 37,1° über dem durchgezeichneten Untergrund an die­ ser Stelle ausgemessen und durch die Höhe des durchgezeichneten diffusen Untergrunds bei 2 Theta = 31,8° dividiert. Die Kristallinität der Probe ist um so ausgeprägter, je größer diese Kristallinitätskennzahl ist.

Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel 1

Ist in Tabelle 1 enthalten. Als weitere Vergleichs­ beispiele wurden durchgeführt:

Vergleichsbeispiel 2

Wasserfreies gemahlenes Natriumschmelzglas mit einem Modul von 2 und einer Korngröße < 0,5 mm wurde mit 12,5 Gew. -% Wasser ver­ setzt, in einem Autoklaven unter autogenem Wasserdampfdruck auf 210°C aufgeheizt und für 75 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Gemäß Rönt­ genbeugungsdiagramm ließ sich dem erhaltenen Produkt eine Kristallinitäts­ kennzahl von 1,0 zuordnen.

Vergleichsbeispiel 3

Schmelzglaspulver wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde mit 15 Gew. -% Wasser versetzt, im Autoklaven unter autogenem Wasserdampf­ druck auf 250°C erhitzt und für 65 Minuten bei dieser Temperatur gehal­ ten. Dem Endprodukt ließ sich eine Kristallinitätskennzahl von 9,8 zuord­ nen.

Tabelle 1

Produkte gemäß Verfahren 1

Tabelle 2

Produkte gemäß Verfahren 2

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung kristalliner Alkalimetall-Disilicate, da­ durch gekennzeichnet, daß man amorphe Alkalimetall-Silicate im Modul­ bereich (= Molverhältnis SiO₂ : M₂O, M = Alkalimetall) 1,8 bis 2,5 in Anwesenheit von 5 bis 25 Gew. -% Wasser und von 0,2 bis 2 Gew.-% chela­ tisierender Komplexbildner, jeweils bezogen auf den Trockensubstanzge­ halt der Alkalimetallsilicate, im Temperaturbereich zwischen 200 und 300°C tempert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für einen Zeitraum zwischen 20 und 250 Minuten, vorzugsweise zwischen 30 und 180 Minuten tempert.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die chelatisierenden Komplexbildner ausgewählt sind aus mindestens einer der Gruppen a) Polycarbonsäuren, b) Hydroxyoligo­ carbonsäuren, c) stickstoffhaltige Mono- oder Oligocarbonsäuren, d) geminale Diphosphonsäuren, e) Aminophosphonsäuren, f) Phosphonooligo­ carbonsäuren sowie den Alkalimetallsalzen der Säuren der Gruppen a) bis f).

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der chelatisierende Komplexbildner ausgewählt ist aus Polyacrylsäure, Citronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure oder jeweils deren Natriumsalzen.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,3 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Trockensubstanzgehalt der Alkalimetallsilicate, von chelatisieren­ den Komplexbildnern, vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze, tempert.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung unter autogenem Wasser­ dampfdruck auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150 und 200°C auf­ heizt, bei dieser Temperatur Wasserdampf bis zum Erreichen von Atmos­ phärendruck entweichen läßt und den Rückstand bei 200°C hält oder auf die höhere Kristallisationstemperatur aufheizt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es sich bei den Alkalimetallsilicaten um Natrium- oder Kaliumsilicate, vorzugsweise um Natriumsilicate handelt, die er­ wünschtenfalls mit Kalium bis zu einem K₂O-Gehalt von 5 Gew.-% dotiert sein können.