DE4420484A1 - Dispersionsklebstoffe - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Dispersionsklebstoffe auf Polyvinyl
ester-Basis mit einer praxisgerechten Topfzeit, deren Verfilmungen eine erhöhte
Wasserresistenz aufweisen, die Herstellung dieser Dispersionsklebstoffe sowie
deren Verwendung zum Verkleben von porösen und semiporösen Substraten.
Wäßrige Dispersionen von Polyvinylestern, insbesondere von Polyvinylacetat,
werden als Weißleime zum Kleben von Holz und anderen porösen Substraten
verwendet. Die Chemie dieser in großem Umfang industriell hergestellten Kleb
stoffe ist seit langem Gegenstand der Patentliteratur und ist in Fachpublikationen,
beispielsweise in Wood Adhesives - Chemistry and Technology, Band 1, Kapitel
7, Marcel Dekker, New York, 1983, beschrieben worden.
Eine Untergruppe der Polyvinylesterdispersionen bilden solche mit erhöhter
Wasserresistenz ihrer Verfilmungen. Die Anfälligkeit von Klebverbindungen auf
Polyvinylester-Basis gegenüber Wasser beruht zum größten Teil auf der Anwe
senheit von hydrophilen Stabilisierungsmitteln, insbesondere von Polyvinylalko
hol, die üblicherweise bei der Herstellung der Klebstoffdispersion eingesetzt
werden. Ein möglicher Weg, eine Verbesserung der Wasserresistenz zu errei
chen, besteht daher beispielsweise darin, die Hydrophilie des Klebstoffs durch
eine Vernetzung des Polyvinylalkohols mit reaktiven Verbindungen zu vermin
dern.
So ergibt laut DE-B 22 61 402 eine Polyvinylesterdispersion, der ein vernetzend
wirkendes Harz, beispielsweise ein Harnstoff-Formaldehydharz zugemischt wird,
in Kombination mit einer freien organischen oder anorganischen Säure oder
einem sauren Metallsalz wasserfeste Verklebungen.
Ein weiterer seit längerem bekannter Weg, die Hydrophilie des Klebstoffes zu
vermindern, besteht in der Copolymerisation von Vinylestern in Gegenwart von
mit Polyvinylalkohol vernetzbaren Monomeren wie N-Methylol(meth)acryl
amid. Ein solcher Weg wird beispielsweise in US-A 3 301 809 beschritten. In
Kombination mit sauren Härtern, beispielsweise organischen Säuren oder sauren
Ammoniumsalzen, werden wasserresistente Klebstoffe erhalten.
US-A 3 563 851 schlägt als Härtungsmittel für vernetzbare, mit Polyvinylalkohol
stabilisierte Polyvinylacetat-Klebstoffdispersionen insbesondere die sauren Salze
des Al(III) sowie des Cr(III) vor.
Gegenstand der Schriften DE-C 26 20 738 und DE-A 39 42 628 sind ebenfalls
sauer katalysiert vernetzende Klebstoffsysteme auf Basis von Copolymerisaten
von Vinylestern mit vernetzbaren Comonomeren, darunter N-Methylolacrylamid.
Auch diese Klebemittel erfordern die Verwendung von wasserlöslichen starken
Säuren oder deren Metallsalzen, insbesondere von Salzen des Cr(III), Al(III),
Fe(III) und Zr(IV). Zum Erreichen heißwasserbeständiger Klebverbindungen
gemäß der Prüfnorm DIN EN 204, die der Beanspruchungsgruppe D4 (vormals
DIN 68602 B4) genügen, ist gemäß DE-A 39 42 628 zusätzlich die Copolymerisa
tion hochverzweigter Carbonsäurevinylester erforderlich, wenn als Härter saure
Aluminiumsalze verwendet werden.
Gegenüber diesen ausschließlich durch saure Härter katalysiert vernetzenden
Klebstoffsystemen ist auch bekannt, den Dispersionen nachträglich verschiedene
Additive zuzusetzen, die die Wasserfestigkeit von mit diesen Dispersionen
hergestellten Klebeverbindungen erhöhen. Die Wirkung dieser Additive beruht auf
Vernetzungsreaktionen, die den Polyvinylalkohol einbeziehen.
Eine Gruppe dieser Additive bilden hydrophobe aliphatische oder aromatische
Polyisocyanate. In US-A 3 931 088 wird der Zusatz polyfunktioneller Isocyanat
verbindungen, beispielsweise Toluidendiisocyanat, zu wäßrigen Klebstoffdis
persionen erwähnt, die Polyvinylalkohol enthalten. Die Zugabe dieser Verbindun
gen erfolgt in Lösemitteln.
Als Weiterentwicklung beschreibt EP-A 0 206 059 eine in Wasser dispergierbare
Polyisocyanat-Zubereitung, in der die Isocyanatgruppen mit Emulgatoren partiell
maskiert sind. Der Zusatz dieses Produkts zu Polyvinylacetat-Dispersionen ergibt
heißwasserbeständige Verklebungen, die in die Beanspruchungsgruppe DIN EN
204/D4 einzuordnen sind.
Eine weitere Gruppe von Additiven, die die Wasserresistenz von Dispersions
klebstoffen verbessern, stellen polyfunktionelle Aldehyde dar.
In US-A 3 932 335 werden durch Zusatz von Glyoxal in Kombination mit wasser
löslichen Polyolen Polyvinylesterdispersionen erhalten, die wasserfeste Klebver
bindungen ergeben.
EP-A 0 191 460 beschreibt mit Polyvinylalkohol stabilisierte Polyvinylacetatdisper
sionen, die mit Glutardialdehyd vernetzt werden und über einen Zeitraum von
mindestens 30 Minuten kochwasserresistente Filme liefern.
Für den Anwender werfen die vorgenannten Härtersysteme einige Nachteile auf.
Die Verwendung saurer Härter führt insbesondere bei Einsatz größerer Mengen
zu einem Viskositätsabfall der Dispersionen. Zudem bewirken größere Mengen
dieser Zusätze, insbesondere im Fall der Chrom- und Aluminiumsalze, einen
unerwünschten Anstieg des Weißpunktes der Dispersionen sowie einen Abfall
der Kurzabbindefestigkeit. Bei einer separaten Zumischung einer sauren Salzlö
sung kann diese an den Auftragsvorrichtungen Korrosion hervorrufen.
Darüber hinaus stellen die wäßrigen Lösungen der Salze wegen ihrer reizenden
Wirkung Gefahrstoffe bei der Applikation dar. Bei der Verwendung der überdies
toxischen Chrom(III)-Salze stört die blaugrüne Klebfuge den optischen Eindruck
der verleimten Gegenstände besonders bei hellen Holzarten.
Der Einsatz von Harnstoff-Formaldehydharzen gemäß DE-B 22 61 402 führt zu
einer allmählichen Freisetzung von Formaldehyd aus dem Klebstoff. Bei der
Verwendung vernetzender Polyisocyanate gemäß EP-A 0 206 059 ist ein allmähli
ches Aufschäumen der Zubereitungen bei der Applikation durch freigesetztes
Kohlendioxid störend (vergleichsbeispiele V1, V2 und V3 Tabelle 1).
Gemäß EP-A 0 191 460 unter Zusatz von Polyaldehyden hergestellte Disper
sionsklebstoffe erfüllen die bestehenden Anforderungen bereits teilweise, jedoch
können mit den Systemen, deren Klebverbindungen eine hohe Wasserbeständig
keit aufweisen, nicht gleichzeitig die geforderten praxisgerechten Topfzeiten von
mindestens 8 Stunden erreicht werden. Zudem erzeugen derartige Systeme
aufgrund des hohen Anteils an freiem Polyaldehyd eine starke Geruchsbelästi
gung (Vergleichsbeispiel V4, Tabelle 1).
Es bestand demnach die Aufgabe, eine Polyvinylesterdispersion für Klebstoffe
bereitzustellen, die bei praxisgerechten Topfzeiten verbesserte Klebeigenschaften
besitzt und Klebverbindungen mit einer gegenüber vergleichbaren Systemen
erhöhten Wasserbeständigkeit ermöglicht, ohne die Nachteile der bekannten
Klebstoffe aufzuweisen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch eine wäßrige Polyvinylester-
Dispersion, die neben polymeren Schutzkolloiden wasserlösliche mit den Schutz
kolloiden komplexierbare Verbindungen und Derivate von Polyaldehyden enthält,
aus denen im Sauren Aldehydgruppen freisetzbar sind, gelöst werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein wäßriger Dispersionsklebstoff
mit einem pH-Wert zwischen 2 und 6, enthaltend homo- oder copolymere Polyvi
nylester, polymere Schutzkolloide, mit den polymeren Schutzkolloiden kom
plexierbare wasserlösliche Verbindungen und Derivate von zumindest teilweise
maskierten Polyaldehyden, aus denen in sauren Medien Aldehydgruppen kon
trolliert freisetzbar sind.
Als Dispersionspolymere, die als Polymerbasis in den erfindungsgemäßen
Dispersionsklebstoffen eingesetzt werden, sind homo- oder copolymere Polyvi
nyllester geeignet.
Als Monomere für diese homo- oder copolymeren Polyvinylester kommen
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethyl
hexanoat, Vinylester von gesättigten verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 10
Kohlenstoffatomen im Säurerest, Vinylester von längerkettigen gesättigten oder
ungesättigten Fettsäuren wie beispielsweise Vinyllaurat, Vinylstearat sowie Vinyl
ester der Benzoesäure und substituierter Derivate der Benzoesäure wie Vinyl-
p-tert.-butylbenzoat in Frage. Unter diesen ist jedoch Vinylacetat besonders
bevorzugt. Die genannten Vinylester können im Polyvinylester auch nebenein
ander vorliegen. Der Anteil dieser Vinylester im Polymerisat beträgt mindestens
50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%.
Weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den Vinylestern copolymeri
siert werden können, sind a,ß-ungesättigte Säuren, beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure, sowie deren Ester mit primären und sekundären gesättigten ein
wertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol,
Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, cycloaliphatischen Alkoholen
sowie längerkettigen Fettalkoholen. Weiterhin können α,β-ungesättigte Dicarbon
säuren, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäu
re, sowie deren Mono- oder Diester mit gesättigten einwertigen aliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen mitverwendetwerden. Der Anteil dieser
Comonomere an der Gesamtmonomerenmenge beträgt bis zu 25 Gew.-%, vor
zugsweise bis zu 15 Gew.-%.
Geeignete Comonomere sind weiterhin ethylenisch ungesättigte Kohlenwasser
stoffe, wie Ethylen oder α-Olefine mit 3-18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
Propylen, Butylen, ferner Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol sowie halogenierte unge
sättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid,
Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid. Der Anteil dieser Comonomere an der Gesamt
monomerenmenge beträgt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%.
Weiterhin können mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere beispielsweise
Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Triallylcyanurat, Tetraallyloxyethan, Divinylbenzol,
Butandiol-1,4-dimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Divinyladipat, Allyl-
(meth)-acrylat, Vinylcrotonat, Methylenbisacrylamid, Hexandioldiacrylat, Pentaery
throldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat im Polymerisat enthalten sein. Der
Anteil dieser Comonomere an der Gesamtmonomerenmenge beträgt bis zu 10
Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%.
Besonders geeignet sind Stickstoff-haltige Comonomere mit N-Funktionellen
Gruppen, darunter insbesondere (Meth)acrylamid, Allylcarbamat, Acrylnitril,
N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methylolallylcarbamat sowie die N-Methylolester,
-alkylether oder Mannichbasen des N-Methylol(meth)acrylamids oder N-Methylo
lallylcarbamats, Acrylamidoglykolsäure, Acrylamidomethoxyessigsäuremethyle
ster, N-(2,2-Dimethoxy-1-hydroxyethyl)acrylamid, N-Dimethylaminopropyl(meth)
acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Butyl(meth)acrylamid, N-Cyclohexyl-
(meth)acrylamid, N-Dodecyl(meth)acrylamid, N-Benzyl(meth)acrylamid, p-Hydrox
yphenyl(meth)acrylamid, N-(3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl)methacrylamid Ethyl
imidazolidonmethacrylat, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon. Der Anteil dieser
Comonomere an der Gesamtmonomerenmenge beträgt bis zu 15 Gew.-%,
vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%.
Weiterhin besonders geeignete Comonomere, die aufgrund ihrer funktionellen
Gruppen in Kombination mit den Derivaten der Polyaldehyde die klebtechnischen
Eigenschaften und die Wasserfestigkeit der Dispersion verbessern können, sind
hydroxyfunktionelle Monomere wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl-
(meth)acrylat sowie deren Addukte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid. Der Anteil
dieser Comonomeren an der Gesamtmonomerenmenge beträgt bis zu
25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%.
Besonders geeignet sind ferner über Carbonylgruppen vernetzbare oder selbst
vernetzende Comonomere aus der Gruppe Diacetonacrylamid, Allylacetoacetat,
Vinylacetoacetat sowie Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat. Der Anteil dieser Como
nomere an der Gesamtmonomerenmenge beträgt bis zu 10 Gew.-%, vorzugs
weise bis zu 5 Gew.-%.
Der Anteil der neben den Vinylestereinheiten im Polymerisat enthaltenen Como
nomereinheiten beträgt zusammengenommen bis zu 50 Gew.-%.
Neben dem homo- oder copolymeren Polyvinylester enthalten die erfindungs
gemäßen Klebstoffdispersionen polymere Schutzkolloide. Beispielsweise geeignet
ist Polyvinylalkohol, insbesondere Polyvinylalkohol vom Hydrolysegrad 60-100
Mol.-%, vorzugsweise 70 bis 98 Mol.-%, und Viskositäten der 4 Gew.-%igen
wäßrigen Lösungen bei 20°C von 2 bis 70 mPa·s. Die Verwendung von Umset
zungsprodukten des Polyvinylalkohols mit Diketen oder copolymerer, Car
boxylgruppen tragender Typen von Polyvinylalkoholen ist ebenfalls zulässig.
Weiterhin können als Schutzkolloide veretherte Cellulosederivate, beispielsweise
Hydroxyethylcellulose oder Carboxymethylcellulose, eingesetzt werden. Diese
können entweder alleine oder in Kombination mit Polyvinylalkohol verwendet wer
den. Ebenfalls geeignet sind Polyvinylpyrrolidon, Polycarbonsäuren wie Poly
acrylsäure sowie Copolymere der Maleinsäure oder des Maleinsäureanhydrids
mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Methylvinylether oder Styrol.
Bezogen auf den Feststoffanteil, beträgt der Anteil der polymeren Schutzkolloide
vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%.
Zusätzlich zu den polymeren Schutzkolloiden können bis zu 2 Gew.-%, bezogen
auf das Polymerisat, nichtionische und/oder ionische Emulgatoren in der Poly
merisationsflotte mitverwendet werden.
Unter Derivaten von Polyaldehyden, also Verbindungen mit mindestens zwei
Aldehydgruppen, aus denen in wäßrig sauren Medien Aldehydgruppen freige
setzt werden, werden Verbindungen verstanden, die vorzugsweise bei einem pH-
Wert zwischen 2 und 6, insbesondere zwischen 2,5 und 4 einer kontrollierten
Hydrolyse unterliegen und dabei eine einstellbare Menge an Aldehydgruppen pro
Zeiteinheit freisetzen. In diesen Derivaten der Polyaldehyde ist zumindest ein Teil
der Aldehydgruppen, vorzugsweise die Gesamtmenge der Aldehydgruppen, zu
nächst blockiert. Besonders bevorzugte Derivate der Polyaldehyde sind deren
Bisulfitaddukte. Als Gegenionen sind in diesen Bisulfitaddukten vorzugsweise
Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Aluminium-, Ammoniumionen
oder substituierte Ammoniumionen enthalten.
Geeignet sind beispielsweise die Bisulfitaddukte von Malondialdehyd, Succin
dialdehyd, Glutardialdehyd, β-Methylglutardialdehyd, Pimelindialdehyd, Suberin
dialdehyd, Malein- und Fumarsäuredialdehyd, Korksäuredialdehyd, Sebacinsäu
redialdehyd, Äpfelsäuredialdehyd, sowie Phthaldialdehyd, Isophthaldialdehyd,
Terephthaldialdehyd sowie kernsubstituierten Derivaten dieser Verbindungen.
Besonders geeignet sind Bisulfitaddukte aliphatischer Dialdehyde mit mindestens
3 Kohlenstoffatomen. Unter diesen sind die Glutardialdehydbisalkalihydrogen
sulfite besonders bevorzugt.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Derivate der mindestens bifunktionellen
Aldehyde sind deren offenkettige Acetale mit aliphatischen (C₁-C₂₀)-, vorzugs
weise (C₁-C₁₂)-Monoalkoholen, insbesondere Methanol und Ethanol, sowie deren
cyclische Acetale mit mindestens bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Ethy
lenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol.
Beispielhaft seien genannt Chlormalondialdehydbisdiethylacetal, Succindialdehyd
mono- und -bisdimethylacetal, Succindialdehydbisdiethylacetal, 2-Bromsuccindial
dehydbisdimethylacetal, Oximinosuccindialdehydbisdimethylacetal und die
Bisdimethyl- und Bisdiethylacetale des Maleindialdehyds.
Unter diese Gruppe fallen ferner die intramolekularen cyclischen Acetale des
Succindialdehyds und Glutardialdehyds wie 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran,
2,5-Diethoxytetrahydrofuran sowie 2,6-Dimethoxytetrahydro-2H-pyran und
2,6-Diethoxytetrahydro-2H-pyran. Besonders geeignete Verbindungen aus dieser
Gruppe sind die Bisdimethyl- und Bisdiethylacetale des Malondialdehyds und
Glutardialdehyds.
Weitere geeignete Derivate von Polyaldehyden sind die Enolether, Enolester,
Acylate oder gemischten Acylatether polyfunktioneller Aldehyde. Unter diesen
existieren auch Verbindungen, die Aldehydgruppen enthalten, die aus konstitu
tionellen Gründen überwiegend in der Enolform vorliegen, beispielsweise Oxy
brenztraubensäurealdehyd (Redukton). Diese, sowie Umsetzungsprodukte der
Enole, in denen die restlichen, nicht in der Enolform vorliegenden Aldehydgrup
pen weiter maskiert sein können, stellen ebenfalls geeignete Derivate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignete Derivate von Polyaldehyden stellen die
spaltbaren Umsetzungsprodukte der Polyaldehyde mit Stickstoff-Verbindungen
dar. Zu diesen Derivaten zählen die Oxime, Oximester, Oximether, Imine (Schiff
sche Basen), Enamine, Aminale, Hydrazone, Semicarbazone, α,α-Diurethane und
Enaminurethane polyfunktioneller Aldehyde.
Beispielhaft seien genannt Glutardialdehyddioxim, Phthaldialdehydmono- und
-dioxim, Phthaldialdehydoximsemicarbazon, Isophthalaldoxim, Terephthalaldoxim,
Terephthalaldehyddihydrazon, die Anile des Malondialdehyds, Succindialdehyds
und Glutardialdehyds.
Zwischen den hier genannten Maskierungsmöglichkeiten sind selbstverständlich
auch Mischformen im Rahmen der Erfindung zulässig.
Die verwendete Menge der Derivate der Polyaldehyde beträgt 0,001 Gew.-% bis
10 Gew.-%, bezogen auf die Festsubstanz der Klebstoffdispersion, und hängt
von der Art der eingesetzten Derivate sowie von der Zusammensetzung der Dis
persion ab. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, ins
besondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Festsubstanz der Kleb
stoffdispersion.
Als mit den polymeren Schutzkolloiden komplexierbare Verbindungen eignen
sich vorzugsweise Salze, insbesondere die sauren Salze mit mehrwertigen
komplexierbaren Kationen, wie sie beispielsweise in DE-B 22 61 402, DE-C 26 20 738
und DE-A 39 42 628 aufgeführt sind. Verwendet werden vorzugsweise die
wasserlöslichen Metallsalze des Al(III) oder Zr(IV), insbesondere Aluminium
chlorid, Aluminiumnitrat, und Zirkonoxychlorid. Ebenfalls zur Komplexbildung mit
den polymeren Schutzkolloiden geeignete Verbindungen stellen Säuren und
Salze mit Oxoanionen, vorzugsweise Oxoanionen die zur Bindung von Poly
anionen befähigt sind, beispielsweise Borate und Phosphate, dar. Besonders ge
eignet sind die freie Borsäure und Phosphorsäure.
Die Klebstoffdispersion kann weitere übliche Additive enthalten, beispielsweise
Filmbildehilfsmittel zur MFT-Erniedrigung, Weichmacher, Entschäumer, Füllstoffe
und Konservierungsmittel.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Klebstoffdispersion beträgt vorzugs
weise 20 bis 65 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%.
Die Klebstoffdispersion besitzt einen sauren pH-Wert, der in einem Bereich liegt,
in dem die erfindungsgemäßen Derivate der Polyaldehyde langsam hydrolysiert
werden und die Aldehydgruppen kontrolliert freigesetzt werden. Dieser pH-
Bereich liegt vorzugsweise zwischen 2 und 6, insbesondere zwischen 2,5 und 4.
Ein geeigneter pH-Wert kann schon nach der Emulsionspolymerisation der
homo- oder copolymeren Vinylester erreicht sein oder er kann durch Zugabe
von sauren Verbindungen nachträglich eingestellt werden.
Um den pH-Wert im angestrebten sauren Bereich einzustellen, sind organische
oder anorganische Lewis- und Brønsted-Säuren geeignet. Vorzugsweise ge
eignete Brønsted-Säuren weisen einen pKs-Wert von < 2,5 auf, beispielsweise
Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure,
insbesondere Phosphorsäure. Als Lewis-Säure besonders geeignet sind die
sauren Salze komplexierbarer Metallionen, insbesondere Aluminiumchlorid,
Aluminiumnitrat und Zirkonoxychlorid.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Dispersionsklebstoffs. Dazu wird vorzugsweise zunächst
eine homo- oder copolymere Polyvinylester-Dispersion hergestellt, die die poly
meren Schutzkolloide und gegebenenfalls Emulgatoren enthält.
Die Herstellung der Polyvinylester-Dispersion wird unter den üblichen kontinuierli
chen oder diskontinuierlichen Verfahrensweisen der radikalischen Emulsionspoly
merisation vorgenommen. Hierbei kommen wasserlösliche und/oder öllösliche
Initiatorsysteme wie Peroxodisulfate, Azoverbindungen, Wasserstoffperoxid,
organische Hydroperoxide oder Dibenzoylperoxid zum Einsatz. Diese können
entweder für sich oder in Kombination mit reduzierenden Verbindungen wie
Fe(II)-Salzen, Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Natrium
dithionit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure als Pedoxkatalysator
system verwendet werden.
Die polymeren Schutzkolloide und Emulgatoren können vor, während oder nach
der Polymerisation zugegeben werden. Zu dieser Dispersion werden dann die
mit den polymeren Schutzkolloiden komplexierbaren Verbindungen und die
Derivate der Polyaldehyde zugesetzt und, falls erforderlich, der pH-Wert durch
Zugabe von Lewis- oder Brønsted-Säure in den geforderten Bereich gebracht.
Es ist insbesondere bevorzugt, daß die mit den polymeren Schutzkolloiden ver
sehene Polyvinylester-Dispersion zunächst mit den komplexierbaren Verbindun
gen, vorzugsweise sauren Metallsalzen beziehungsweise Salzen oder Säuren
von Oxoanionen, insbesondere Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder Zirkon
oxychlorid beziehungsweise Phosphorsäure oder Borsäure, vorformuliert wird
und zuletzt erst mit den Derivaten der Polyaldehyde versetzt wird.
Die Zugabe dieser Komponenten zur Polyesterdispersion kann entweder durch
Auflösen der reinen Verbindungen in der Dispersion oder durch Hinzufügen einer
Lösung in einem geeigneten Lösemittel, beispielsweise aliphatischen Alkoholen,
oder einer wäßrigen Lösung erfolgen. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz in Form
einer konzentrierten wäßrigen Lösung, um den Viskositätsabfall in der Klebstoff
dispersion zu minimieren. Die als Derivate der Polyaldehyde besonders bevor
zugt einzusetzenden Verbindungen Glutardialdehydbisnatriumhydrogensulfit und
Glutardialdehydbiskaliumhydrogensulfit können beispielsweise in Form einer
wäßrigen Lösung von ca. 20 Gew.-% zugegeben werden.
Einem unerwünschten Viskositätsabfall der Dispersion nach Zugabe einer wäß
rigen Lösung der Derivate der Polyaldehyde kann vorteilhaft vorgebeugt werden,
indem der wäßrigen Lösung zuvor weitere, die Viskosität dieser Lösung erhö
hende Zusätze beigemischt werden. Dies können insbesondere die polymeren
Schutzkolloide, vorzugsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder ver
etherte Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxyethylcellulose oder Carboxy
methylcellulose sein. Die Lösung wird mit üblicher Vorrichtungen, beispielsweise
Flügel- oder Ankerrührer, in die Dispersion eingearbeitet.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zulässig ist auch eine Vorformu
lierung der Polyesterdispersion mit den Derivaten der Polyaldehyde. In diesem
Fall sollte die Dispersion möglichst einen neutralen pH-Wert, mindestens jedoch
von 6 besitzen, bei dem die Derivate der Polyaldehyde stabil bleiben. Zu diesem
Zweck kann der pH-Wert der Dispersion auch nachträglich durch Zugabe
üblicher Neutralisationsmittel auf den geforderten Wert angehoben werden. Das
System wird dann vorzugsweise durch Zusatz geeigneter Mengen einer sauren
komplexierbaren Verbindung, insbesondere einer wäßrigen Lösung von Alumini
umchlorid, Aluminiumnitrat, Zirkonoxychlorid oder Phosphorsäure aktiviert.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffdispersionen weisen Topfzeiten von mindestens
8 Stunden, vorzugsweise mindestens 16 Stunden und insbesondere mindestens
24 Stunden auf. Klebverbindungen aus den erfindungsgemäßen Dispersionskleb
stoffen besitzen eine gegenüber vergleichbaren Systemen verbesserte Wasser
beständigkeit. Sie genügen damit gemäß der Prüfnorm DIN EN 204 wenigstens
der Beanspruchungsgruppe D2, vorzugsweise D3, insbesondere D4.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen
Dispersionsklebstoffs zum Verkleben von porösen und semiporösen Substraten.
Die spezielle Eignung der erfindungsgemäßen Klebstoffzubereitungen liegt in der
Anwendung als kochwasserresistenter Klebstoff insbesondere für cellulosische
Substrate wie Holz. Die Klebstoffe eignen sich für die manuelle oder maschinelle
Applikation sowie insbesondere auch für Anwendungen, in denen die Klebfugen
durch hochfrequente Wechselströme gehärtet werden.
Weitere generelle Anwendungsbeispiele sind wasserfeste Verklebungen von
Papier, Pappe, Wellpappe, Schaumstoff, Zement, Leder, Textil oder Preßschicht
stoffen.
Andere Anwendungen liegen in Klebstoffen für den Baubereich als Fußboden-,
Wand- oder Deckenklebstoff oder als Möbelfolien- oder Teppichrückenkleber.
Weitere Eignungsgebiete liegen in wasserfesten Bindemitteln für Holzfaserplatten
oder Faserleder sowie Bindemittel für Dämm-Materialien aus Papier- oder Kunst
stoff-Fasern, ferner in wasserresistenten Baustoffdispersionen als Bindemittel für
Putz oder Zement. Darüberhinaus kann bei Baustoffdispersionen die Sperr
wirkung gegenüber Lösemitteln in Beton und Baumörteln durch das erfindungs
gemäße Vernetzungsmittel verbessert werden.
Ein Einsatzgebiet stellt ebenfalls der textile Bereich dar, in dem sich die erfin
dungsgemäßen Klebstoffdispersionen als Bindemittel für Textil und Non-Woven
eignen sowie für den Textildruck und als Textilappretur eingesetzt werden
können.
Es ist hervorzuheben, daß es sich bei den erfindungsgemäßen Dispersionskleb
stoffen vorteilhafterweise um Systeme handelt, die Isocyanat-frei und weitgehend
auch Formaldehyd-frei sind. Insbesondere in Dispersionen, die Formaldehyd
abgebende Bestandteile enthalten, bieten die besonders bevorzugten Hydrogen
sulfitaddukte der Polyaldehyde darüber hinaus den weiteren Vorteil, daß das bei
der Vernetzung freiwerdende Hydrogensulfit auch noch als Formaldehydfänger
fungiert und so die Konzentration an freiem Formaldehyd in den Klebstoffen oder
Bindemitteln deutlich verringert.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die in den
Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht,
soweit nicht anders vermerkt.
In einem Glasrührkesselreaktor mit Ankerrührer, der mit Zulaufmöglichkeiten,
Rückflußkühler, Mantelheizung und -kühlung versehen ist, wird eine Lösung von
6 Teilen ®Mowiol 18-88 (Hoechst AG, teilverseifter Polyvinylalkohol vom Hydroly
segrad 88 Mol-%) in 92 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser hergestellt. Nach
Zugabe von 0,1 Teilen Entschäumungsmittel ®Agitan 280 (Münzing-Chemie) und
0,006 Gew.-Teilen Rongalit C werden 5 von insgesamt 100 Teilen Vinylacetat
einemulgiert. Die Innentemperatur wird auf 50°C angehoben und die Polymeri
sation nach Zugabe einer Lösung von 0,03 Teilen ®Trigonox AW 70 (tert.-Butyl
hydroperoxid 70%ig, Akzo- Chemie) in 0,5 Teilen Wasser gestartet.
Nach dem Anspringen der Reaktion werden innerhalb von 3 Stunden zwei
Zuläufe, bestehend einerseits aus 95 Teilen Vinylacetat mit 0,09 Teilen tert.-Butyl
hydroperoxid (70%ig) und andererseits 0,03 Teilen Rongalit C in 10 Gewichts
teilen Wasser parallel zudosiert. Die Manteltemperatur wird so gesteuert, daß die
Polymerisation rückflußfrei bei einer langsam steigenden Innentemperatur von
68°C am Start bis ca. 80°C verläuft. Anschließend wird mit nachträglichen Zu
gaben von wäßrigen Lösungen von 0,014 Teilen tert.-Butylhydroperoxid (70%ig)
und 0,004 Teilen Rongalit C nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen werden 4
Teile Butyldiglykolacetat langsam in die Dispersion eingerührt.
Feststoffgehalt: 50,8%
Viskosität Brookfield RVT, Spindel 6, 20 U/M.: 23.600 mPa·s
Feststoffgehalt: 50,8%
Viskosität Brookfield RVT, Spindel 6, 20 U/M.: 23.600 mPa·s
Die Herstellung erfolgt in der oben beschriebenen Weise, mit dem Unterschied,
daß nur 80 Teile Wasser in der Polymerisationsflotte verwendet werden und als
dritter Zulauf jeweils eine Lösung von 0,5 (bei A2), 1 (bei A3) und 2 Teilen
N-Methylolacrylamid (bei A4) in 12 Teilen Wasser zudosiert werden. Die Lösun
gen werden durch Verdünnen der handelsüblichen 48%igen Lösung von N-Me
thylolacrylamid hergestellt. Die Menge des dosierten Vinylacetats wird jeweils um
die Menge des zudosierten N-Methylolacrylamids auf 94,5 bzw. 94 und 93 Teile
vermindert.
Dispersion A2
Feststoffgehalt: 50,1%
Viskosität Brookfield RVT 6/20: 17.800 mPa·s
Feststoffgehalt: 50,1%
Viskosität Brookfield RVT 6/20: 17.800 mPa·s
Dispersion A3
Feststoffgehalt: 50,0%
Viskosität Brookfield RVT 6/20: 20.200 mPa·s
Feststoffgehalt: 50,0%
Viskosität Brookfield RVT 6/20: 20.200 mPa·s
Dispersion A4
Feststoffgehalt: 49,9%
Viskosität Brookfield RVT 6/20: 29.400 mPa·s
Feststoffgehalt: 49,9%
Viskosität Brookfield RVT 6/20: 29.400 mPa·s
Die Basisdispersionen A1 bis A4 werden (bis auf Beispiel 8) zunächst mit einer
10%igen wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid abgemischt. Die entsprechen
den Mengen an Festsubstanz AlCl₃, bezogen auf die Festsubstanz der Disper
sion sind in Tabelle 1 zusammen mit den resultierenden pH-Werten der Mischun
gen angegeben. Nach einer Reifezeit von mindestens einem Tag erfolgt die
Zumischung des Härters. Die Mengen des Härters finden sich ebenfalls in
Tabelle 1.
Die Herstellung der Prüfkörper erfolgt nach der Vorgehensweise der DIN EN 205
(vormals DIN 53 254). Die Verleimung und Prüfung wird unter Berücksichtigung
folgender Kenndaten durchgeführt:
Reifezeit nach Härterzusatz: 2 Stunden
Leimauftrag: 150 ± 20 g/m² beidseitiger Auftrag
Offene Wartezeit: 3 Minuten
Geschlossene Wartezeit: 3 Minuten
Preßzeit: 2 Stunden
Preßdruck: 0,7 ± 0,1 N/mm²
Anzahl Prüfkörper pro Prüffolge: 20
Prüfung nach Lagerungsfolge gemäß DIN EN 204 D4/5:
7 Tage Normalklima*)
6 Stunden in kochendem Wasser
2 Stunden in kaltem Wasser
Prüftemperatur: 23°C ± 2°C
Vorschubgeschwindigkeit: 50 mm/Min.
Leimauftrag: 150 ± 20 g/m² beidseitiger Auftrag
Offene Wartezeit: 3 Minuten
Geschlossene Wartezeit: 3 Minuten
Preßzeit: 2 Stunden
Preßdruck: 0,7 ± 0,1 N/mm²
Anzahl Prüfkörper pro Prüffolge: 20
Prüfung nach Lagerungsfolge gemäß DIN EN 204 D4/5:
7 Tage Normalklima*)
6 Stunden in kochendem Wasser
2 Stunden in kaltem Wasser
Prüftemperatur: 23°C ± 2°C
Vorschubgeschwindigkeit: 50 mm/Min.
Die Einordnung in die Beanspruchungsgruppe D4/5 erfolgt bei einer Reißfestig
keit von 4 N/mm².
*) 23 ± 2°C und 50 ± 5% relative Luftfeuchte
Hierunter wird der Zeitraum verstanden, in dem die Klebstoffdispersion nach
Härterzusatz mit einer Viskosität von 40 000 mPa·s nach Brookfield RVT 6/20
noch sicher fließfähig ist.
Die nicht der Erfindung entsprechenden Vergleichsbeispiele V1, V2 und V3 be
treffen einen Kleber mit dem handelsüblichen Polyisocyanat-Vernetzer
®Desmodur DA (Bayer AG) gemäß dem Stand der Technik. Dem gegenüber
weisen die zugehörigen erfindungsgemäßen Beispiele mit GABNA bei Verwen
dung wesentlich geringer Mengen deutlich bessere Reißfestigkeiten auf. Das
Beispiel 1 weist zudem eine Topfzeit von 2 Tagen auf.
Das Vergleichsbeispiel V4 zeigt, daß bei Verwendung der im Vergleich zu Bei
spiel 14 eingesetzten Menge GABNA die äquimolare Menge Glutardialdehyd
zwar vergleichbar hohe Kochwasserfestigkeiten erzielt werden, die Topfzeit der
Mischung jedoch niedriger als 8 Stunden liegt und die Verarbeitbarkeit des
Systems durch starke Geruchsbelästigung beeinträchtigt ist.
Die Beispiele 7, 8 und 9 verdeutlichen, daß GABNA ohne Verwendung des
sauren Aluminiumchlorids keinen Effekt zeigt und umgekehrt allein nur die
Verwendung von Aluminiumchlorid auch bei Präsenz von 2% NMA im Copolymer
keine Kochwasserbeständigkeit erbringt.
Erst die Kombination beider Komponenten ergibt einen signifikanten Effekt
hinsichtlich der Wasserfestigkeit wie die Beispiele 10 bis 14 zeigen.
Die Ermittlung der Abbindegeschwindigkeit erfolgt an einfachüberlappten Buch
enholzprüfkörpern, die durch Verleimung von zwei jeweils 3 mm dicken, 85 mm
langen und 20 mm breiten Buchenholztäfelchen unter Berücksichtigung folgen
der technischer Kenndaten hergestellt und geprüft werden:
Reifezeit nach Härterzusatz: 2 Stunden
Preßzeit: 2,5 bzw. 5 Minuten
Preßdruck: 0,7 ± 0,1 N/mm²
Anzahl Prüfkörper pro Prüffolge: 10
Verklebte Fläche: 300 mm²
Prüftemperatur: 23°C ± 2°C
Vorschubgeschwindigkeit: 50 mm/Min.
Preßzeit: 2,5 bzw. 5 Minuten
Preßdruck: 0,7 ± 0,1 N/mm²
Anzahl Prüfkörper pro Prüffolge: 10
Verklebte Fläche: 300 mm²
Prüftemperatur: 23°C ± 2°C
Vorschubgeschwindigkeit: 50 mm/Min.
Die Ergebnisse der Bindefestigkeiten nach 2,5 und 5 Minuten Preßzeit sind in
Tabelle 2 zusammengefaßt:
Die erfindungsgemäßen Beispiele 4-6 zeichnen sich sowohl nach 2,5 Minuten
als auch nach 5 Minuten Preßzeit gegenüber dem Vergleichsbeispiel V3 durch
höhere Kurzzeitbindefestigkeiten aus.
Die Bestimmung des freien Formaldehyds in den Dispersionen erfolgt UV/-
VlS-spektrometrisch im Ultrazentrifugenserum der verdünnten Dispersion nach
einer modifizierten Acetylaceton-Methode.
Die Acetylaceton-Methode ist in der Literatur beschrieben. (H. Petersen und N.
Petri, Melliand Textilberichte 66, 363 (1985)).
Die Messung erfolgt nach 8stündiger Reifezeit nach der Zumischung des
Härters. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Claims (17)
1. Wäßriger Dispersionsklebstoff mit einem pH-Wert zwischen 2 und 6,
enthaltend homo- oder copolymere Polyvinylester, polymere Schutzkolloide, mit
den polymeren Schutzkolloiden komplexierbare wasserlösliche Verbindungen
und Derivate von zumindest teilweise maskierten Polyaldehyden, aus denen in
sauren Medien Aldehydgruppen kontrolliert freisetzbar sind.
2. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Polyvinylester mindestens 50 Gew.-% Vinylacetat-Monomereinheiten enthält.
3. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Polyvinylester Monomereinheiten enthält aus der Gruppe der mehrfach ethyle
nisch ungesättigten Monomere, der nachträglich über Hydroxyl-, Carboxyl-, N-
funktionellen Gruppen oder Carbonylgruppen vernetzbaren oder selbstvernetzen
den Monomere.
4. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
polymeres Schutzkolloid Polyvinylalkohol enthalten ist.
5. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
mit den polymeren Schutzkolloiden komplexierbare Verbindungen wasserlösliche
Metallsalze mit mehrwertigen Kationen enthalten sind.
6. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
mehrwertigen Kationen in den komplexierbaren Metallsalzen Al(III) oder Zr(IV)
sind.
7. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
mit den polymeren Schutzkolloiden komplexierbare Verbindungen Säuren oder
Salze mit Oxoanionen enthalten sind.
8. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oxoanionen Phosphat oder Borat sind.
9. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Derivate von Polyaldehyden in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
den Feststoff des Dispersionsklebstoffs, enthalten sind.
10. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Derivate von Polyaldehyden teilweise oder vollständig maskierte Bisaldehyde
enthalten sind.
11. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als
maskierte Bisaldehyde Derivate des Glutardialdehyds enthalten sind.
12. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
maskierte Derivate von Polyaldehyden deren Bisulfitaddukte enthalten sind.
13. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
pH-Wert der wäßrigen Klebstoffdispersion zwischen 2 und 6 liegt.
14. Dispersionsklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Topfzeit, während der der Klebstoff eine Viskosität von 40 000 mPa·s nicht über
schreitet, mindestens 8 Stunden beträgt.
15. Verfahren zur Herstellung des Dispersionsklebstoffs nach Anspruch 1, da
durch gekennzeichnet, daß zunächst eine homo- oder copolymere Polyvinyl
ester-Dispersion in Gegenwart der polymeren Schutzkolloide hergestellt wird, die
anschließend mit den komplexierbaren Metallsalzen und zuletzt mit den Derivaten
der Polyaldehyde versetzt wird.
16. Verwendung des Dispersionsklebstoffs nach Anspruchs 1 zum Verkleben
von porösen oder semiporösen Substraten.
17. Verwendung des Dispersionsklebstoffs nach Anspruch 16 als wasser
resistenter Klebstoff für cellulosische Substrate.
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