DE4420013A1 - Melaminharz-Mischungen - Google Patents

Melaminharz-Mischungen

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DE4420013A1
DE4420013A1 DE19944420013 DE4420013A DE4420013A1 DE 4420013 A1 DE4420013 A1 DE 4420013A1 DE 19944420013 DE19944420013 DE 19944420013 DE 4420013 A DE4420013 A DE 4420013A DE 4420013 A1 DE4420013 A1 DE 4420013A1
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Matthias Dr Kummer
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Melaminharz-Mischungen, ent­ haltend
  • A) 75 bis 98 Gew.-% eines veretherte Methylolgruppen tragenden Melaminharzes (Komponente A) aus Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 zu 2 bis 6, wobei
  • A1) 50 bis 99,5 mol-% der Methylolgruppen mit Methanol und/ oder Ethanol verethert sind und
  • A2) 0,5 bis 50 mol-% der Methylolgruppen mit einem mehr­ wertigen aliphatischen C₂- bis C₁₀-Alkohol (Alkohol A2) verethert sind
und
  • B) 2 bis 25 Gew.-% Melamin (Komponente B)
sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Binde-, Imprägnier-, Beschichtungs- oder Textilausrüstungsmittel.
Veretherte Methylolgruppen tragende Melaminharze sind allgemein bekannt und werden beispielsweise als Beschichtungsmittel, bei der Textilausrüstung und als Bindemittel bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen eingesetzt.
Es ist z. B. aus der DE-B 20 05 166 bekannt, veretherte Methylol­ gruppen tragende Melaminharze als "Griff" gebende Mittel bei der Ausrüstung von Synthesefasern zu verwenden.
Das japanische Patent Kokai 56-34764 betrifft Mischungen von Melamin mit Methylolgruppen tragenden Melaminharzen, die nur mit monofunktionellen C₁- bis C₄-Alkoholen verethert sind. Diese Harze dienen als Anstrichmittel und zeichnen sich durch eine geringe Neigung zur Abgabe von Formaldehyd aus.
Veretherte Methylolgruppen tragende Melaminharze werden daneben hauptsächlich zur Herstellung von Verbundwerkstoffen wie Melamin­ harz-Folien eingesetzt. Hierzu werden z. B. Papiere, Gewebe oder Vliese mit dem Melaminharz imprägniert und bei Temperaturen von 100 bis 180°C ausgehärtet.
Diese Melaminharz-Folien werden vor allem zur Oberflächenvergü­ tung von Holzwerkstoffen wie Span-, Hartfaser- und Tischlerplat­ ten eingesetzt. Die Melaminharz-Folien werden hierzu mit einem geeigneten Klebstoff, gegebenenfalls unter Anwendung von Hitze und Druck, auf die Flächen und Kanten der Holzwerkstoffe geklebt.
In der DE-A 23 09 334 wird beispielsweise empfohlen, für die Her­ stellung von Melaminharz-Folien Harze, die den Dimethylether des Dimethylolmelamins oder den Di- oder Trimethylether des Trimethy­ lolmelamins enthalten, zu verwenden.
Aus der DE-A 38 14 292 sind mit einwertigen und mehrwertigen Al­ koholen veretherte Methylolgruppen tragende Melaminharze bekannt, die erhalten werden, indem man ein nur begrenzt wasserlösliches, mit Methanol oder Ethanol veretherte Methylolgruppen tragendes Melaminharz mit einem wasserlöslichen 2- oder 3wertigen Alkohol bei 50 bis 100°C und saurem pH umsetzt, bis eine unbegrenzt was­ sermischbare Reaktionsmischung entstanden ist.
An die Verarbeitbarkeit der Melaminharze und die Gebrauchseigen­ schaften der mit diesen Harzen hergestellten Folien bzw. der mit ihnen beschichteten Materialien, z. B. Holzwerkstoffe, werden vielfältige Anforderungen gestellt.
Die Melaminharze sollen eine geringe Viskosität und gleichzeitig einen möglichst hohen Feststoffgehalt aufweisen, damit sie nach dem Auftragen rasch und vollständig in das zu imprägnierende Ma­ terial eindiffundieren und bei der Verarbeitung möglichst wenig Lösungsmittel verbraucht wird.
Durch die Beschichtung mit Melaminharz-Folien soll die Wider­ standfähigkeit der Holzwerkstoffe gegenüber mechanischen Bean­ spruchungen und ihre Wasserfestigkeit verbessert werden. Wichtig hierfür sind eine hohe Abrieb- und Spaltfestigkeit, Flexibilität, Elastizität und geringe Neigung zur Wasseraufnahme der Melamin­ harz-Folien. Die Flexibilität und Elastizität ist insbesondere dort von Bedeutung, wo mit den Folien gekrümmte Flächen, z. B. ab­ gerundete Kanten von Spanplatten, s.g. Softkanten, beschichtet werden sollen.
Die bekannten Melaminharz-Folien sind, was diese Eigenschaften betrifft, zwar noch verbesserungsfähig, haben jedoch für die mei­ sten Anwendungen ein ausreichendes Eigenschaftsniveau. Für die Lösung einiger spezieller Beschichtungsprobleme ist das Eigen­ schaftsniveau dieser Melaminharz-Folien jedoch noch nicht vollauf befriedigend. Insbesondere werden von den Möbelherstellern für die Beschichtung von Softkanten Melaminharz-Folien gewünscht, die gegenüber den bekannten eine verbesserte Elastizität bei gleich­ zeitig verbesserter oder mindestens gleich guter Wasserfestigkeit aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Melaminharze bereitzustellen, die die Mängel des Standes der Technik nicht aufweisen und mit denen sich insbesondere Melaminharz-Folien her­ stellen lassen, die sich für die Beschichtung von Softkanten eig­ nen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Melaminharz-Mischungen gefunden.
Sie enthalten 75 bis 98, bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% eines veretherte Methylolgruppen tragenden Melaminharzes (Komponente A) und 2 bis 25, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Melamin (Komponente B), wobei die Gewichts-Prozentangaben jeweils auf die Mischung aus den Komponenten (A) und (B) bezogen sind.
Die Komponente (A) ist ein veretherte Methylolgruppen tragendes Melaminharz aus 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4,5 mol Formaldehyd pro Mol Melamin, wobei
  • A1) 50 bis 99,5, bevorzugt 70 bis 90 und besonders bevorzugt 80 bis 90 mol-% der Methylolgruppen mit Methanol und/oder Ethanol verethert sind und
  • A2) 0,5 bis 50, bevorzugt 10 bis 30 und besonders bevorzugt 10 bis 20 mol-% der Methylolgruppen mit einem mehrwertigen ali­ phatischen C₂- bis C₁₀-Alkohol (Alkohol A2) verethert sind.
Der Anteil der unveretherten Methylolgruppen beträgt günstiger­ weise 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 20 und besonders bevorzugt 0 bis 10 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an veretherten und unver­ etherten Methylolgruppen.
Als aliphatische mehrwertige C₂- bis C₁₀-Alkohole (A2) kommen ins­ besondere 2- oder 3wertige Alkohole in Betracht, insbesondere Mono- oder Poly-(C₂- oder C₃-alkylen)glycole, z. B. Diethyengylcol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol sowie Glycerin und Tri­ methylolpropan.
Als Komponente (A) sind vor allem relativ niedermolekulare veretherte Methylolgruppen tragende Melaminharze geeignet, die im statistischen Mittel nur 1 bis 3 vom Melamin abgeleitete Struktureinheiten enthalten. Höhere Oligomere, die 3 bis 10 vom Melamin abgeleitete Struktureinheiten enthalten, sind weniger ge­ eignet, da sie wegen ihrer höheren Viskosität in Abmischung mit der Komponente (B) Melaminharz-Mischungen ergeben, die relativ schwer verarbeitbar sind oder in hoher Verdünnung eingesetzt wer­ den müssen.
Geeignete veretherte Methylolgruppen tragende Melaminharze (A) sind z. B. aus der DE-A 38 14 292 bekannt:
Sie sind beispielsweise erhältlich, indem man
  • a1) Methylolgruppen tragende Melaminharz-Vorprodukte (Komponente a1) aus Melamin und 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4,5 mol Form­ aldehyd pro Mol Melamin, bei denen bis zu 90 mol-% der Methylolgruppen mit Methanol und/oder Ethanol verethert sein können, mit
  • a2) einem Alkoholgemisch, enthaltend
  • a2.1) 50 bis 99, bevorzugt 80 bis 95 mol-% Methanol und/oder Ethanol und
  • a2.2) 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 20 mol-% aliphatische mehr­ wertiger C₂- bis C₁₀-Alkohole (Alkohole A2)
umsetzt, d. h. um- bzw. verethert.
Die Methylolgruppen tragenden Melaminharz-Vorprodukte (a1) sind allgemein bekannt und beispielsweise in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, S. 408 bis 409 beschrie­ ben. Sie sind erhältlich, indem man Formaldehyd und Melamin in alkalisch wässerigem Milieu kondensiert und für den Fall, daß ein Teil der Methylolgruppen mit Methanol und/oder Ethanol verethert sein soll, das Kondensationsprodukt in saurem Milieu mit Methanol und/oder Ethanol verethert.
Als Komponente (a1) kommen insbesondere unveretherte Verbindungen in Betracht sowie solche, bei denen ein Teil, bevorzugt 50 bis 90 mol-% der Methylolgruppen mit Methanol und/oder Ethanol verethert sind.
Eine besonders niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Melaminharz-Mischungen läßt sich erreichen, wenn ein Gemisch von Methylolgruppen tragenden Melaminharz-Vor­ produkten (a1) eingesetzt wird, das zu mehr als 50 Gew.-%, bevor­ zugt zu mehr als 80 Gew.-%, solche Methylolgruppen tragenden Me­ laminharz-Vorprodukte enthält (a1), die nur eine von Melamin ab­ geleitete Einheit enthalten, und Methylolgruppen tragende Mela­ minharz-Vorprodukte (a1) mit 3 oder mehr von Melamin abgeleitete Einheiten, die durch Kondensation der Methylolgruppen der Mela­ minharz-Vorprodukte entstehen, zu weniger als 5 Gew.-% im Gemisch vorliegen.
Die zur Herstellung der veretherte Methylolgruppen tragenden Me­ laminharze (A) erforderlichen Molmengen der Komponente (a1) und des Alkoholgemisches (a2) werden so gewählt, daß die Molmenge der Hydroxylgruppen des Alkoholgemisches (a2) größer ist als die Mol­ menge der Methylolgruppen der Komponente (a1). Bevorzugt kommen auf 1 mol Methylolgruppen 2 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 6 mol Alkoholgruppen des Alkoholgemisches (a2).
Durch den Überschuß der Hydroxylgruppen des Alkoholgemisches (a2) wird die Bildung von an sich unerwünschten höhermolekularen oder vernetzten Reaktionsprodukten, die durch Kondensation von mehre­ ren Molekülen eines Methylolgruppen tragenden Melaminharz-Vorpro­ duktes mit einem Molekül eines mehrwertigen Alkohols gebildet werden, weitgehend vermieden.
Bei der Um- bzw. Veretherung können organische Lösungsmittel mit­ verwendet werden. Wässerige Lösungsmittel sind weniger geeignet, da sie bei der Veretherungsreaktion das Gleichgewicht auf die Seite der Ausgangsprodukte verschieben. Die Veretherung in wässe­ rigem Milieu kommt meistens in Betracht, falls auf die Vollstän­ digkeit des Umsatzes kein Wert gelegt wird.
Werden wässerige Lösungen Methylolgruppen tragender Melaminharz- Vorprodukte (a1), bei denen die Methylolgruppen unverethert sind, eingesetzt, wie sie beispielsweise bei der Methylolierung von Melamin mit wässeriger 40-%-iger Formaldehydlösung erhalten wer­ den, so wird die Veretherung bevorzugt in 2 Stufen durchgeführt.
In der ersten Stufe wird die wässerigen Lösung der Methylol­ gruppen tragenden Melaminharz-Vorprodukte (a1), bei denen die Methlylolgruppen unverethert sind, bevorzugt mit einem 5 bis 10 fachen molaren Überschuß an Methanol und/oder Ethanol, bezogen auf die Wassermenge, zu Methylolgruppen tragenden Melaminharz- Vorprodukten, bei denen ein Teil der Methylolgruppen mit Methanol und/oder Ethanol verethert ist, umgesetzt und anschließend der überwiegende Teil der Wassermenge als Alkohol-Wasser-Gemisch ab­ destilliert. Um das Gleichgewicht auf die Seite der höher veretherten Produkte zu verschieben, wird das Verfahren gegebe­ nenfalls wiederholt. Die so erhaltenen Methylolgruppen tragenden Melaminharz-Vorprodukte (a1) werden danach in einer zweiten Stufe mit dem Alkoholgemisch (a2) zu den veretherte Methylolgruppen tragenden Melaminharzen (A) um- bzw. verethert.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Mischungskomponente (A) ist die Umetherung bzw. weitere Veretherung eines Methylol­ gruppen tragenden Melaminharz-Vorproduktes (a3) aus Melamin und 2 bis 6 mol Formaldehyd pro Mol Melamin, bei dem mehr als 50% der Methylolgruppen mit Methanol und/oder Ethanol verethert sind, mit einem aliphatischen mehrwertigen C₂- bis C₁₀-Alkohol (a4).
Bei den bevorzugten veretherte Methylolgruppen tragenden Melamin­ harz-Vorprodukten (a3) sind im Mittel mehr als 50, besonders be­ vorzugt 80 bis 100 mol-% mit Methyl- und/oder Ethylgruppen verethert. Sehr bewährt haben sich veretherte Methylolver­ bindungen mit 4,5 bis 6 mit Methanol und/oder Ethanol veretherten Methylolgruppen, bezogen auf eine in der veretherten Methylolver­ bindung enthaltene Melamineinheit, und vor allem Hexakismethoxy­ methylmelamin.
Die veretherten Methylolgruppen tragenden Melaminharz-Vorprodukte (a3) sind handelsüblich und ihre Herstellung ist aus der DE-A 37 00 244 bekannt.
Zur Herstellung derartiger Komponenten (a3) eignen sich die ge­ nannten Methylolgruppen tragenden Melaminharz-Vorprodukte (a1), insbesondere solche mit 4,5 bis 6 unveretherten Methylolgruppen, bezogen auf eine in dem Melaminharz-Vorprodukt (a1) enthaltene Melamineinheit.
Die Um- bzw. Veretherung der Komponenten (a3) zu den veretherte Methylolgruppen tragenden Melaminharzen (A) erfolgt mit einem mehrwertigen aliphatischen C₂- bis C₁₀-Alkohol (a4).
Als mehrwertige Alkohole (a4) kommen dieselben Verbindungen in Betracht wie die definitionsgemäßen mehrwertigen Alkohole (A2). Die Menge an mehrwertigem Alkohol (a4) für die Um- bzw. Veretherung der Komponente (a3) beträgt 0,3 bis 1,5 und vorteil­ hafterweise 0,5 bis 1,2 mol pro mol Melamin in der Komponente (a3).
Die Um- bzw. Veretherung eines Methylolgruppen tragenden Melamin­ harz-Vorproduktes (a1) mit dem Alkoholgemisch (a2) zur Komponente (A) als auch die Ver- bzw. Umetherung eines Methylolgruppen tra­ genden Melaminharz-Vorproduktes (a3) mit einem mehrwertigen Alkohol (a4) zu einer Komponente (A) wird bei einer Temperatur von 50 bis 100, bevorzugt bei 70 bis 95°C bei einem sauren pH- Wert, bevorzugt bei einem pH-Wert von 3,0 bis 6,5, besonders be­ vorzugt von 3,5 bis 5 vorgenommen, wobei die Reaktionszeiten im allgemeinen von 15 bis 120 min, bevorzugt von 20 bis 40 betragen.
Zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes wird die Mischung der Ausgangsverbindungen mit einer anorganischen Säure wie Salz-, Schwefel-, oder Phosphorsäure oder einer organischen Säure, ins­ besondere Carbonsäure, z. B. einer Dicarbonsäure wie Maleinsäure, Valeriansäure oder Oxalsäure versetzt.
Die Um- bzw. Veretherung kann gegebenenfalls auch in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie einem aromatischen oder araliphatischen C₆- bis C₁₅-Kohlenwasserstoff durchgeführt werden.
Der Zeitpunkt, wann bei der Um- bzw. Veretherung der gewünschte Umsatz erreicht ist, kann beispielsweise durch Messung der hier­ bei gebildeten Menge an Reaktionswasser ermittelt werden.
Nach Beendigung der Um- bzw. Veretherung werden die veretherte Methylolgruppen tragenden Melaminharze (A) im allgemeinen mit einer anorganischen Base wie Alkalilauge neutralisiert und durch Filtration von unlöslichen Feststoffen befreit.
Gegebenenfalls werden organische Lösungsmittel, Wasser, Methanol, Ethanol sowie sonstige leichtflüchtige Bestandteile ab­ destilliert, falls der Feststoffgehalt erhöht werden soll oder falls bei der Weiterverarbeitung diese Lösungsmittel nicht ge­ wünscht werden. Im allgemeinen werden die eventuell vorhandenen nicht umgesetzten Anteile der relativ hochsiedenden mehrwertigen aliphatischen C₂- bis C₁₀-Alkohole nicht entfernt.
Praktischerweise wird die erfindungsgemäße Melaminharz-Mischung hergestellt, indem man zunächst das veretherte Methylolgruppen tragende Melaminharz (A) herstellt und es mit der entsprechenden Menge an Melamin vermischt. Die Vermischung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 90, bevorzugt bei 60 bis 80°C, wobei die Vermischung mit Hilfe üblicher Methoden wie Verrühren erfolgt.
Das Melamin kann in sowohl in fester als auch Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Melaminharz-Mischungen sind bereits in Sub­ stanz handelsfähig. Bevorzugt werden jedoch konzentrierte Lösun­ gen verarbeitet, die einen Feststoffgehalt von 60 bis 85, bevor­ zugt von 65 bis 75 Gew.-% und damit eine für die Weiterverarbei­ tung günstige Viskosität von 350 bis 500 mPa·s aufweisen sowie relativ hochverdünnte Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gew.-%.
Diese und auch die im folgenden Text zum Feststoffgehalt und zur S Viskosität gemachten Angaben beziehen sich auf folgende Meßmetho­ den:
Zur Messung des Feststoffgehaltes werden 1 g der Substanz in einem Wägeglas nach DIN 12 605 mit einem Durchmesser von 35 mm bei einer Temperatur von 120°C 1 h getrocknet.
Die Angaben zu den Viskositäten beziehen sich auf Messungen nach DIN 53 018. Die Viskosität wird hiernach an einer auf einen Fest­ stoffgehalt von 70 Gew.-% eingestellten Lösung des Harzes in einem Rotationsviskosimeter bei 20°C gemessen.
Als Lösungsmittel kommen neben Wasser, Ethanol und Methanol ein- oder mehrwertige C₂- bis C₁₀-Alkohole, darunter insbesondere die als Alkohole (A2) aufgeführten mehrwertigen aliphatischen C₂- bis C₁₀-Alkohole und aliphatische C₃- bis C₁₀-Alkohole wie Iso­ propanol, sonstige inerte Lösungsmittel wie aliphatische C₃- bis C₁₀-Ketone, z. B. Aceton und Butanon sowie aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Wässerige und nichtwässerige Gemische dieser Lösungsmittel sind selbstverständ­ lich ebenfalls geeignet, vor allem Mischungen von Wasser und Iso­ propanol im Verhältnis 0,1 : 1 bis 9 : 1. Üblicherweise enthal­ ten die Lösungen der Melaminharz-Mischungen relativ hochsiedende Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb von 180°C bei Normal­ druck wie die mehrwertigen aliphatischen C₂- bis C₁₀-Alkohole nur in Mengen von 8 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung.
Die erfindungsgemäße Melaminharz-Mischung eignet sich zur Ausrü­ stung von Textilien, als Beschichtungsmittel, z. B. als Farbe oder Lack sowie insbesondere als Binde- oder Imprägiermittel zur Her­ stellung von Verbundwerkstoffen auf Basis von Papier, Textilien oder Vliesen.
Von besonderer Bedeutung in der Praxis sind die Melaminharz-Mi­ schungen für die Herstellung von Verbundwerkstoffe auf Basis von Papier, die als Melaminharz-Folien Verwendung finden können.
Zur Herstellung der Melaminharz-Folien geht man üblicherweise so vor, daß man Tränkpapiere mit der Melaminharz-Mischung imprä­ gniert, und das Harz bei erhöhter Temperatur aushärtet.
Vor der Verarbeitung können den Melaminharz-Mischungen übliche Hilfs- und Modifizierungsmittel zugesetzt werden.
Zur Beschleunigung der Härtungsreaktion wird den Melaminharz-Mi­ schungen günstigerweise ein Härtungsmittel bekannter Art wie Säuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure oder deren in der Hitze spalt­ bare Ammoniak- oder Aminsalze in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, be­ zogen auf den Feststoffgehalt der Melaminharz-Mischungen zuge­ setzt.
Üblicherweise werden die Tränkpapiere imprägniert, indem man sie durch Tauchen oder Bestreichen mit der Melaminharz-Mischung be­ netzt, wobei auf 100 Gewicht steile Papier 25 bis 70 Gewichtsteile Melaminharz-Mischung, bezogen auf den Feststoffgehalt, kommen.
Die Härtung der imprägnierten Papiere zu Melaminharz-Folien er­ folgt anschließend in s.g. Schwebetrocknern bei 100 bis 180°C, be­ vorzugt bei 140 bis 160°C.
Die Weiterverarbeitung der Melaminharz-Folien erfolgt wie üblich, z. B. indem man sie mit einem handelsüblichen Foliendecklack lac­ kiert und gegebenenfalls unter Anwendung von Hitze und Druck auf das zu beschichtende Holz- oder Holzwerkstoffteil klebt.
Aufgrund ihrer hohen Elastizität bei gleichzeitig guter Spalt- und Wasserfestigkeit eignen sich die mit den erfindungsgemäßen Melaminharz-Mischungen hergestellten Melaminharz-Folien zur Be­ schichtung von gewölbten Flächen an Holz- oder Holzwerkstofftei­ len wie Softkanten. Die beschichteten Holz- bzw. Holzwerkstoff­ teile können zu Möbeln verarbeitet werden, die auch hohen Bean­ spruchungen, wie sie typischerweise in Küchen auftreten, stand­ halten.
Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Eine Mischung aus 456 ml einer 40-gew.-%igen Formalinlösung (ent­ spricht 6,1 mol Formaldehyd) und 150 g Melamin (1,2 mol), die mit 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,2 eingestellt worden war, wurde so lange auf 70°C erhitzt, bis sie klar wurde. Anschließend wurden die Mischung mit 683 g (21,4 mol) Methanol vermischt, auf 60°C abgekühlt und mit Salpetersäure auf einen pH- Wert von 4,9 eingestellt. Nach 15 min wurde ein pH-Wert von 8,1 eingestellt und die Mischung durch Destillation auf auf ca. 60% des Volumens eingeengt. In einer zweiten Veretherungsstufe wurde die Mischung mit 455 g (14,3 mol) Methanol und 66 g (0,44 mol) Triethylenglycol versetzt, mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 4,4 eingestellt und 30 min auf 50°C erhitzt. Danach wurde der pH-Wert auf 8,1 eingestellt und in der Mischung wurden 30 g (0,2 mol) Melamin gelöst. Anschließend wurde die Melaminharz-Mischung durch Destillation auf einen Feststoffgehalt von 85 Gew.-% einge­ engt und mit destilliertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 72 Gew.-% und anschließend mit Isopropanol auf einen Feststoff­ gehalt von 45 Gew.-% verdünnt.
Beispiel 2 (zum Vergleich)
Die Melaminharz-Mischung wurde, wie beim erfindungsgemäßen Bei­ spiel beschrieben, hergestellt, jedoch wurden 180 g (1,4 mol) Melamin von Beginn an eingesetzt und es wurde nach der Veretherung kein Melamin zugesetzt.
Beispiel 3 (zum Vergleich)
Die Melaminharz-Mischung wurde, wie beim erfindungsgemäßen Bei­ spiel beschrieben, hergestellt, jedoch wurde bei der zweiten Ver­ etherungsstufe kein Triethylenglycol eingesetzt.
Herstellung der Folien
5 100 g eines Tränkpapiers mit einem Flächengewicht von 260 g/m² wurden mit 30 g des jeweiligen Harzes, dem unmittelbar vorher 0,1. Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, p-Toluolsulfonsäure zu­ gesetzt worden waren, gleichmäßig imprägniert und bei 160°C zu einer Melaminharz-Folie getrocknet.
Die Prüfergebnisse bezüglich der anwendungstechnischen Eigen­ schaften der Folien finden sich in der folgenden Tabelle.
Ermittlung der Wasserfestigkeit
Eine Melaminharz-Folie wird für 10 min in Wasser bei 20 °C gela­ gert und anschließend oberflächlich mit einem Tuch abgetrocknet. Die Gewichtszunahme bei der Wasserlagerung wird ermittelt und ist als Wasseraufnahme in Gew.-% angegeben.
Ermittlung der Spaltfestigkeit
Nach dem Zerreißen einer Melaminharz-Folie wird die Rißkante vi­ suell beurteilt. Die Beurteilung erfolgt anhand einer Notenskala von 1 bis 6, wobei 1 für eine völlig spaltfreie scharfe Rißkante und 6 für eine breite Rißfläche mit starker Papierspaltung steht.
Ermittlung der Elastizität
Ein 25 cm langer Bogen der Melaminharz-Folie wird in 2 cm breite Folienstreifen geschnitten, wobei die Schnittrichtung und Papier­ fertigungsrichtung parallel verlaufen.
Ein Folienstreifen wird an einem Ende fixiert und das freie Ende wird durch einen 3 mm breiten Spalt geschoben. Das freie Ende wird umgeschlagen und in entgegengesetzter Richtung durch den Spalt geschobenen, so daß der Folienstreifen eine Schleife bil­ det. Zieht man an dem freien Ende des Folienstreifens, so ver­ kleinert sich der Radius der durch den Folienstreifen gebildeten Schleife, bis der Folienstreifen schließlich bricht. Die Länge des Folienstreifenabschnittes, der von der Bruchkante bis zum Spalt reicht, wird gemessen. Je kürzer dieser Abschnitt ist, de­ sto elastischer ist die Folie.

Claims (7)

1. Melaminharz-Mischungen, enthaltend
  • A) 75 bis 98 Gew.-% eines veretherte Methylolgruppen tragen­ den Melaminharzes (Komponente A) aus Melamin und Form­ aldehyd im Molverhältnis 1 zu 2 bis 6, bei dem
    • A1) 50 bis 99,5 mol-% der Methylolgruppen mit Methanol und/oder Ethanol verethert sind und
    • A2) 0,5 bis 50 mol-% der Methylolgruppen mit einem mehr­ wertigen aliphatischen C₂- bis C₁₀-Alkohol (Alkohol A2) verethert sind und
  • B) 2 bis 25 Gew.-% Melamin (Komponente B).
2. Melaminharz-Mischungen nach Anspruch 1, wobei der Alkohol (A2) ein Mono- oder Poly-(C₂- oder C₃-alkylen)glycol ist.
3. Melaminharz-Mischungen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente (A) ein veretherte Methylolgruppen tragendes Mela­ minharz, erhältlich
  • I) durch Umsetzung
    • a1) eines Methylolgruppen tragenden Melaminharz-Vorpro­ duktes aus 2 bis 6 mol Formaldehyd pro Mol Melamin, bei dem bis zu 90 mol-% der Methylolgruppen mit Me­ thanol und/oder Ethanol verethert sind (Komponente a1), mit
    • a2) einem Alkoholgemisch, enthaltend
      • a2.1) 50 bis 99 mol-% Methanol und/oder Ethanol und
      • a2.2) 1 bis 50 mol-% eines mehrwertigen aliphati­ schen C₂- bis C₁₀-Alkohols (Alkohol A2) bei 50 bis 100°C und saurem pH, wobei das Alkoholgemisch (a2) in solchen Mengen eingesetzt wird, daß die Molmenge der Hydroxylgruppen des Alkoholgemisches (a2) größer ist als die der Komponente (a1) oder
  • II) durch Umsetzung
    • a3) eines Methylolgruppen tragenden Melaminharz-Vorpro­ duktes aus Melamin und 2 bis 6 mol Formaldehyd pro Mol Melamin, bei der mehr als 50 mol-% der Methylol­ gruppen mit Methanol und/oder Ethanol verethert sind (Komponente a3), mit
    • a4) 0,3 bis 1,5 mol eines aliphatischen mehrwertigen C₂- bis C₁₀-Alkohols (Alkohol A2) pro Mol Melamin in der Komponente (a3)
  • bei 50 bis 100°C und saurem pH.
4. Verfahren zur Herstellung von Melaminharz-Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zu­ nächst die Komponente (A) herstellt und sie mit dem Melamin (Komponente B) bei einer Temperatur von 20 bis 90°C ver­ mischt.
5. Verwendung der Melaminharz-Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, bzw. hergestellt nach Anspruch 4 als Binde-, Imprägnier-, Beschichtungs- oder Textilausrüstungsmittel.
6. Verwendung der Melaminharz-Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, bzw. hergestellt nach Anspruch 4 zur Herstellung von Melaminharz-Folien.
7. Mit den Melaminharz-Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellte Melaminharz-Folien.
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