DE4414263A1 - Verfahren und Vorrichtung zur plasmachemischen Reinigung von Substraten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur plasmachemischen Reinigung von Substraten mittels eines Niedertemperatur- Niederdruckplasmas, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Zur Reinigung von Oberflächen aus den verschiedensten Materi­ alien und für die unterschiedlichsten Anwendungszwecke kommen mehrere Verfahren in Frage. Traditionell wird in der Indu­ strie häufig die Reinigung mittels FCKWs oder chlorierter Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Aufgrund der Änderungen ge­ setzlicher Vorschriften ist jedoch der Einsatz von FCKW stark eingeschränkt. So ist z. B. die Verwendung von FCKW-Lösungs­ mittel und von 1.1.1-Trichlorethan für die Oberflächenreini­ gung in Deutschland nicht mehr erlaubt.

Besonders häufige Reinigungsaufgaben sind z. B. das Entfetten von Oberflächen, d. h. das Entfernen von Stanz- oder Hydrau­ likölen etc., ferner die Entfernung von Entformungshilfen, Restmonomeren oder Oligomeren an spritzgegossenen Kunststoff­ teilen, die Beseitigung von Schleif- oder Polierhilfsmittel oder ganz allgemein die Entfernung der unterschiedlichsten Kontaminationen von Oberflächen.

So bestehen z. B. die Gehäuse und die Überkappen von RZ-Relais aus Polybutylenterephthalat und sind zur besseren mechani­ schen Festigkeit glasfaserverstärkt. An den spritzgegossenen Kunststoffteilen haften Entformungshilfen, Glasfaserschlich­ te, Restmonomere und Oligomere, und die Kunststoff- und Me­ tallteile des Relais kommen mit Fertigungshilfstoffen und Rückständen aus Waschprozessen in Berührung. All diese Ver­ schmutzungen beeinträchtigen die Funktion des Relais. Da das Relais verschlossen ist, bildet sich während des Betriebs im Inneren ein Mikroklima mit Gasen, das die Kontakte verschmut­ zen, elektrisch isolieren oder angreifen kann. Werden diese Teile nicht gereinigt, erhöhen flüchtige Komponenten den An­ teil organischer Gase im Mikroklima. Beim Schalten von Lasten werden diese zu Kohlenstoff reduziert, was zu neuen Verunrei­ nigungen, direkt in den Kontaktierungszonen führt. Die Über­ gangswiderstände erhöhen sich und das Relais arbeitet nicht mehr fehlerfrei. Für diesen Anwendungsfall wurde die herkömm­ liche, die Umwelt belastende, nasse Reinigung mittels FCKW durch eine Plasmareinigung ersetzt.

In der Halbleiterindustrie ist die Vorbereitung und Reinigung der Substrate ein wichtiger Schritt auf dem Weg zu einem er­ folgreichen Halbleiter-Produkt, sei dies nun eine integrierte Schaltung, ein Solarzelle oder ein anderes Bauelement, wie z. B. ein Flat-Panel-Display oder ein Schreib-/Lesekopf für Harddiscs etc. Auch hier wird zu Reinigungszwecken nieder­ energetisches Wasserstoff-Plasma eingesetzt.

Auch für die Entfettung von Metallteilen (z. B. von Kontakt­ teilen) wurde das Waschen mittels FCKWs oder chlorierter Koh­ lenwasserstoffe durch eine Plasmareinigung ersetzt. Dabei wird als Prozeßgas Sauerstoff oder eine Mischung aus Sauer­ stoff und Wasserstoff/Argon eingesetzt.

Im Gegensatz zu Hochtemperaturplasmen (Temperatur größer als einige 1000 K wie etwa in Lichtbögen, Plasmabrennern, Kernfu­ sionen oder in der Sonne) werden im Niedertemperaturplasma (nicht-thermisches Plasma) nur Temperaturen von maximal eini­ gen 100 K erreicht. In der Natur bezeichnet man solche Plas­ men als Nordlicht. Im Niederdruck-Niedertemperaturplasma wird mit Drücken zwischen 0.1 und 1 mbar gearbeitet, d. h. die zu reinigenden Teile werden in einer Vakuumkammer bei Drucken von etwa 0.1-1 mbar einem Plasma, d. h. einem teilionisier­ ten Gas ausgesetzt. Ein Hochfrequenzgenerator (MHz-GHz) regt diese Gase derart an, daß Moleküle in Atome, Ionen und Elektronen zerfallen. Diese Teilchen werden stark beschleu­ nigt, besitzen somit eine hohe Energie und sind extrem reak­ tiv. Durch den Anteil von im Plasmagas gegenüber Gasen im Normalzustand weit reaktiveren Gasteilchen werden Verunreini­ gungen von der Substratoberfläche reaktiv entfernt, obwohl die Gleichgewichtstemperatur des Plasmagases niedrig bleibt. Die zu reinigenden Teile bleiben also kalt oder erwärmen sich nur wenig über die Umgebungstemperatur. Je nach dem zu reini­ genden Material werden verschiedene Gase oder Gasgemische eingesetzt. Auf diese Art und Weise lassen sich neben Oxida­ tionen und Reduktionen noch weitere Reaktionen gezielt durch­ führen, die außerhalb des Plasmas nur schwierig zu realisie­ ren wären. In der Regel erfüllt ein Reinigungsgas alleine nicht alle Anforderungen, so daß mehrere Gase abwechselnd nacheinander oder in Mischungen gleichzeitig eingesetzt wer­ den. Durch das Reinigen im Plasma entfallen aufwendige Ver­ fahren zur Aufbereitung von Lösungsmitteln, zum Reinigen von Abwässern und zur Trocknung von gereinigtem Material.

Aus der DE 40 34 842 C2 ist ein Verfahren zur plasmachemischen Reinigung von Metallsubstraten bekannt, bei dem abwechselnd Sauerstoff und Wasserstoff als Plasmagas verwendet werden, gegebenenfalls unter Zusatz von Edelgasen. Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß sich unter dem Einfluß von Sauer­ stoff an der Oberfläche des Substrates ein Oxidschicht bil­ det, die anschließend durch den Einsatz eines reduzierenden Gases, nämlich durch Wasserstoff, wieder entfernt werden muß. Die nachfolgenden Behandlungszeiten mit Wasserstoffplasma sind jedoch unverhältnismäßig hoch und können im Rahmen einer wirtschaftlichen Reinigung nicht akzeptiert werden.

Aus der EP 0493278 A1 ist ein Verfahren zur Plasmareinigung von Substratoberflächen bekannt, bei dem das Substrat, bevor­ zugt Silicium, zuerst einem Argonplasma und dann einem Was­ serstoffplasma ausgesetzt wird. Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß sich viele Verunreinigungen mit einem Wasser­ stoffplasma, d. h. in einer reduzierenden Atmosphäre, nicht entfernen lassen.

Für viele Substratmaterialien und für eine große Reihe von Verunreinigungen führen die bekannten Verfahren, insbesondere die verwendeten Plasmagase, nicht zu den gewünschten Ergeb­ nissen. Z.B. kann die Entfernung von organischen Verunreini­ gungen nur im Sauerstoffplasma (molekular angeregter Sauer­ stoff ⇔ starkes Oxidationsmittel) in einem akzeptablen Zeit­ raum durchgeführt werden. Befinden sich aber nun diese Verun­ reinigungen auf Substraten, die selbst aus organischem Mate­ rial bestehen, z. B. aus organischen Polymeren, so werden in einem oxidierenden Plasma nicht nur die organischen Verunrei­ nigungen angegriffen sondern auch das Substrat selbst. Dies führt dazu, daß Polymerschichten abgetragen werden und die Maßhaltigkeit des Substrates verloren geht, was sich insbe­ sondere bei Präzisionsteilen nachteilig auswirkt.

Befinden sich die organischen Verunreinigungen dagegen auf Metallsubstraten, so bildet sich im Sauerstoffplasma auf de­ ren Oberfläche eine Oxidschicht, die anschließend in einem reduzierenden Plasma, z. B. mittels Wasserstoff) entfernt wer­ den muß, wobei die Verweilzeiten im reduzierenden Plasma we­ sentlich länger als im Sauerstoffplasma sind.

Zur Plasmareinigung von Fetten oder Ölen (Plasmaentfettung) werden häufig Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gasmischungen eingesetzt, die zu einer "kalten" Verbrennung der Öl- und Fettverunreinigungen führen. Nachteile diese stark oxidieren­ den Plasmagase treten in Erscheinung, wenn das Reinigungsgut oxidationsempfindliche Oberflächen hat, wie das z. B. bei Me­ tallen der Fall ist. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Sauerstoff als Plasmagas liegt darin, daß Sauerstoff selbst bzw. reaktive Anteile, die im Plasma entstehen, konventionel­ le Pumpenöle angreifen und deshalb den Einsatz fluorierter Pumpenöle, die sehr teuer sind und die zu Problemen durch Kontamination des Reinigungsgutes mit Fluorverbindungen füh­ ren können, erforderlich machen.

Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Plasmagase zeigen dagegen eine deutliche Abschwächung der Reinigungswirkung, so daß die Behandlung von organischen Verunreinigungen mittels dieser reduzierenden Plasmen wesentlich langsamer verläuft. Zum an­ deren führt sie dazu, daß organischen Verunreinigungen zu Kohlenstoff und/oder zu Verbindungen reduziert werden, die anschließend vernetzen können. Insbesondere bei der Behand­ lung von Substraten aus organischen Polymeren treten diese Probleme auf.

Um die Verweilzeiten zu verkürzen, wurden oxidierende und gleichzeitig reduzierende Plasmen (Knallgasplasmen) einge­ setzt. Diese zeigen jedoch den Nachteil, daß sich die Substrate stark aufheizen, was sich insbesondere bei wärme­ empfindlichen Substraten nachteilig auswirkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Ver­ fahren zur plasmachemischen Reinigung von Substraten mittels eines Niedertemperatur-Niederdruckplasmas bereitzustellen, das bei verschiedensten Substratmaterialien angewendet werden kann. Mit dem Verfahren sollen Metalle, Halbleiterprodukte, organische und anorganische Polymere, nicht-metallische anor­ ganische Werkstoffe, wie z. B. Gläser oder keramische Materia­ lien, in akzeptablen Reinigungszeiten zuverlässig und scho­ nend gereinigt werden können. Das Verfahren soll außerdem eine weite Palette von Verunreinigungen, insbesondere organi­ sche, schnell und zugleich schonend für das Substrat ent­ fernen. Solche Verunreinigungen sind z. B. oberflächlich durch die formgebende Verarbeitung verändertes Substratmaterial, feste Schichten aus Verunreinigungen, wie z. B. Reste von Walzölen, Kühlschmiermitteln, Schleif- oder Polierhilfsmitteln, Oxide oder Ölkohle, Adsorbatschichten, wie z. B. Korrosionsschutzmittel, und lose Schichten aus festen Verunreinigungen, wie z. B. Staub. Ferner soll das Verfahren bei Kunststoffsubstraten nur die Verunreinigungen entfernen und keine Polymerschichten abtragen. Außerdem soll bei metallischen Substraten ein Anlaufen, d. h. die Ausbildung einer Oxidschicht, vermieden werden.

Das Reinigungsverfahren soll also eine möglichst universelle Reinigungswirkung für Öle, Fette, Kunststoffreste, einge­ brannte, verharzte Öle, Oxide und Schleif- und Polierhilfsmittel aufweisen, es soll wirtschaftlich und umweltverträglich sein und es soll einfach zu handhaben sein, möglichst automatisierbar. Durch den Reinigungsprozeß soll keine negative Beeinträchtigung der Substratoberfläche erfolgen, wie z. B. Aufrauhungen oder Korrosionen, und metallische Substrate sollen auf atomarer Basis freigelegt werden.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man als Plasmagas Was­ ser oder eine wasserhaltige Mischung verwendet.

Mit Wasser bzw. einer wasserhaltigen Mischung wurde ein Plas­ magas bereit gestellt, daß gleichzeitig reduzierende und oxi­ dierende Komponenten enthält, die überraschenderweise eine gute Reinigungswirkung entfalten, ohne dabei die Oberfläche des Reinigungsgutes zu schädigen. Wasserdampf bildet bei der Plasmaanregung verschieden angeregte Teilchen, die sowohl oxidierende als auch reduzierende Eigenschaften haben.

Wasser als Plasmagas kann alleine oder im Gemisch mit anderen Gasen eingesetzt werden. Eine solche Mischung gestattet die Beeinflussung der oxidierenden bzw. reduzierenden Wirkung des Plasmas. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit können Mi­ schungspartner z. B. Wasserstoff oder Ethylen sein. Die Reini­ gungswirkung eines Wasser/Wasserstoffplasmas etwa ist ver­ gleichbar der Wirkung eines Plasmagases mit Sauerstoff als Gasbestandteil, allerdings mit dem großen Vorteil, daß die Bildung von Oxidschichten entweder ganz unterbleibt oder nur in stark abgeschwächter Form auftritt.

Mit Wasser bzw. einer wasserhaltigen Mischung als Plasmagas ist es möglich, selbst oxidationsempfindliches Reinigungsgut in ausreichend kurzen Zeiträumen mit einem Plasmaverfahren reinigen zu können, ohne dabei die Oberfläche des Reinigungs­ gutes zu schädigen.

Mit Wasser bzw. einer wasserhaltigen Mischung als Plasmagas ist es möglich, die verschiedensten Verunreinigungen von den unterschiedlichsten Substratmaterialien zu entfernen. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit können mit dem erfindungsge­ mäßen Verfahren Metalle, Halbleiterprodukte, organische und anorganische Polymere, nicht-metallische anorganische Werk­ stoffe, wie z. B. Gläser oder keramische Materialien, gerei­ nigt werden. Ferner können mit dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren, ohne Einschränkung der Allgemeinheit, Verunreinigungen wie Öle, Fette, Kunststoffreste, eingebrannte, verharzte Öle, Oxide, Schleif- und Poliermittel beseitigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. als Ersatz für die Reinigung mit FCKWs, z. B. für Freon, eingesetzt werden. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt insbesondere in der Reinigung von Polymersubstraten, da das Polymermateri­ al selbst nicht oder nur geringfügig angegriffen wird, und in der Reinigung von unedlen Metallen, da sich keine oder nur eine geringfügige Oxidschicht bildet. Mit dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren ist auch eine Abtragung von Lackschichten mög­ lich, wobei die Reinigungszeiten proportional zur Schicht wachsen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß Wasser, daß zwar konventionelle Pumpenöle nicht wie Sauerstoff oxidativ schädigt, aber durch Löslichkeit oder Emulsionsbildung im Pumpenöl die Pumpenfunktion beeinträchti­ gen kann, vor dem Eintritt in die Pumpe weitgehend ausgefro­ ren werden kann.

Im Gegensatz zu Sauerstoffplasma, das molekular angeregten Sauerstoff und damit ein starkes Oxidationsmittel enthält, ist das Oxidationspotential der oxidierenden Spezies des er­ findungsgemäßen Wasserplasmas geringer. Dies führt jedoch zu einer schonenderen Reinigung des Substrates. Als Nebeneffekt und damit als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah­ rens tritt eine Hydrophilierung der Substratoberfläche auf.

Wird in dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren als Plasma nicht reines Wasser sondern eine wasserhaltige Mischung ein­ gesetzt, z. B. ein Gemisch aus Wasser und Wasserstoff oder aus Wasser und Edelgasen (wie z. B. Argon), so kann das molare Mi­ schungsverhältnis im Falle der Wasser/Wasserstoff-Mischung zwischen 3 : 1 und 1 : 3 liegen, bevorzugt bei 1 : 1, und im Falle der Wasser/Edelgas-Mischung beträgt der Edelgasanteil 5 bis 30 Mol-%, bevorzugt 10 Mol-%.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird mit Drucken zwischen 0.05 und 2 mbar gearbeitet.

Zur Erzeugung eines Wasserplasmas kann entweder gasförmiger Wasserdampf oder flüssiges Wasser in die Reinigungskammer bzw. den Reaktor geleitet werden. Wird flüssiges Wasser in den Reaktor geleitet, so verdampft dieses bei den niedrigen Drucken, die im Reaktor herrschen. Um eine möglichst gleich­ mäßige Reinigungswirkung zu erzielen, ist es jedoch bei bei­ den Varianten erforderlich, einen kontinuierlichen Gasstrom zu erzeugen. Wird gasförmiger Wasserdampf eingeleitet, so ist deshalb eine Thermostatisierung ratsam, um eine Kondensation des Gasstromes zu verhindern.

Wasser neigt wegen seiner großen Verdampfungswärme zu Verei­ sungen und läßt sich deshalb mit herkömmlichen Dosiereinrich­ tungen nicht ganz gleichmäßig ins Vakuum eintragen. Soll also nun flüssiges Wasser in den Reaktor geleitet werden, hat es sich deshalb als besonders zweckmäßig erwiesen, dieses durch Direkteinspritzung über einen Verdampfer in die Reinigungs­ kammer zu leiten. Für die Überwindung derartiger Schwierig­ keiten wurden deshalb spezielle Verdampfer entwickelt, die ihre Materialzufuhr von HPLC-Pumpen erhalten, wobei die Rege­ lung konstanter Flüsse mit Drücken bis zu 5×10⁷ Pa möglich ist. Dabei wird das Wasser dem Verdampfer zugeführt und in diesem durch Wärmezufuhr verdampft. Diese Direkteinspritzung erzwingt einen gleichmäßigen Fluß, wenn an der Verdampfungs­ stelle durch geeignete Wärmezufuhr die Verdampfungswärme zu­ geführt wird, so daß keine Vereisung und damit kein stoßwei­ ses Verdampfen stattfindet.

Zur weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden deshalb zwei Vorrichtungen entwickelt, mit denen je­ weils der problemlose, gleichmäßige Eintrag von flüssigem Wasser in den Reaktor möglich ist.

Abb. 1 zeigt einen Verdampferkopf, in dem die Wärme über einen beheizten Metallblock mit großer Wärmekapazität auf eine metallische Sinterplatte übertragen wird, die ihrerseits eine große innere Oberfläche für eine gute Wärmeübertragung auf das Wasser aufweist. Bei bevorzugten Ausgestaltungen ent­ hält diese Verdampfereinheit einen beheizbaren Kupferblock.

Abb. 2 zeigt einen Verdampferkopf, in dem die Wärme über eine heizbare Dichtung, die eine direkte Wärmeabgabe an der Dichtfläche aufweist, auf das Wasser übertragen wird. Bevor­ zugte Ausgestaltungen enthalten Dichtungen aus Silicon.

Anhand von Ausführungsbeispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Reinigung von Kupferlegierungen werden folgende Reini­ gungsbedingungen gewählt:

Leistungsdichte:|1.6 W/l
Arbeitsfrequenz:	13.56 MHz
Betriebsdruck:	0.15 mbar
Zusammensetzung des Plasmagases:	Wasser/Wasserstoff = 1 : 1
Dauer:	20 min
optische Kontrolle:	Legierungen waren nicht angelaufen
Oberflächenanalyse (ESCA):	organischer Bearbeitungshilfsstoff ist weitgehend abgetragen (Kohlenstoffanteil an der Oberfläche ist deutlich kleiner als 10%).

Beispiel 2

Zur Reinigung von Kupferlegierungen mit Mikrowellenentladun­ gen wurden folgende Reinigungsbedingungen gewählt:

Leistungsdichte:|2.4 W/l
Arbeitsfrequenz:	2.45 GHz
Betriebsdruck:	0.15 mbar
Zusammensetzung des Plasmagases:	Wasser/Wasserstoff = 1 : 1
Dauer:	20 min
optische Kontrolle:	Legierungen waren nicht angelaufen
Oberflächenanalyse (ESCA):	organischer Bearbeitungshilfsstoff ist weitgehend abgetragen (Kohlenstoffanteil an der Oberfläche ist deutlich kleiner als 10%).

Beispiel 3

Zur Reinigung von Stählen werden folgende Reinigungsbedingun­ gen gewählt.

Leistungsdichte:|1.6 W/l
Arbeitsfrequenz:	13.56 MHz
Betriebsdruck:	0.15 mbar
Zusammensetzung des Plasmagases:	Wasser/Wasserstoff = 1 : 1
Dauer:	20 min
optische Kontrolle:	visuell sauber
Oberflächenanalyse (ESCA):	organischer Bearbeitungshilfsstoff ist weitgehend abgetragen (Kohlenstoffanteil an der Oberfläche ist deutlich kleiner als 10%).

In allen Fällen war die Reinigung spätestens nach 20 Minuten vollständig. Dieses Ziel konnte mit Wasserstoffplasmen, auch im Gemisch mit Argon, nicht erreicht werden. Reine Sauerstoffplasmen sind zwar schneller, führen aber zur Korrosion bzw. zum Anlaufen der Substrate.

Eine weitere Verbesserung der reinigenden Wirkung auf organische Kontaminationen ist nicht erforderlich, da eine Lagerung von gereinigten Materialien an der Atmosphäre stets zu einer Kohlenstoffbelegung (nach ESCA-Messung) von mehr als 5% führt.

Claims (11)

1. Verfahren zum plasmachemischen Reinigen von Substraten mittels eines Niedertemperatur-Niederdruckplasmas, dadurch gekennzeichnet, daß man als Plasmagas Wasser oder ein wasser­ haltiges Gasgemisch verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserhaltiges Gasgemisch eine Wasser/Wasserstoff­ und/oder Wasser/Edelgas-Mischung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man mit Drücken zwischen 0.05 und 2 mbar arbeitet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Direkteinspritzung flüssiges Wasser über einen Verdampfer in den Reaktor leitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser dem Verdampfer zu führt und daß man durch Wär­ mezufuhr das Wasser verdampft.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfungswärme über einen beheizten Metallblock mit großer Wärmekapazität auf eine Metallsinterplatte mit großer innerer Oberfläche für gute Wärmeübertragung auf das Wasser überträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfungswärme über eine beheizte Dichtung mit di­ rekter Wärmeabgabe an der Dichtfläche auf das Wasser über­ trägt.

8. Verdampfer zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6 mit einem beheizbaren Me­ tallblock und einer Metallsinterplatte mit großer innerer Oberfläche für gute Wärmeübertragung.

9. Verdampfer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der beheizbare Metallblock aus Kupfer besteht.

10. Verdampfer zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 4, 5 oder 7 mit einer beheizbaren Dichtung und direkter Wärmeabgabe an der Dichtfläche.

11. Verdampfer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beheizbare Dichtung aus Silicon besteht.