DE4411557A1

DE4411557A1 - Verfahren zur Herstellung von Mikroemulsionen

Info

Publication number: DE4411557A1
Application number: DE19944411557
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Foerster; Marcus Claas; Armin Dr Wadle
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-04-02
Filing date: 1994-04-02
Publication date: 1995-10-05
Also published as: WO1995026707A1

Description

Die Erfindung betrifft Mikroemulsionen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei welchem als Ölkomponente Dialkylether mit insgesamt 12-24 C-Atomen zum Einsatz kommen.

Mikroemulsionen sind optisch isotrope, thermodynamisch stabile Sy steme, die eine wasserunlösliche Ölkomponente, Emulgatoren und Was ser enthalten. Das klare bzw. transparente Aussehen der Mikroemul sionen ist eine Folge der geringen Teilchengröße der dispergierten Emulsionströpfchen, die im wesentlichen unter 100 nm, im Mittel im mer unter 50 nm, liegt. Die Tröpfchengröße von Makroemulsionen liegt im wesentlichen über 100 nm, wobei im Bereich zwischen 100 und 300 nm besonders feinteilige, in der Durchsicht braunrot und im Auflicht bläulich schimmernde Makroemulsionen auftreten.

Mikroemulsionen sind in der Literatur häufig beschrieben, ihre ge zielte Herstellung ist aber mit großen Schwierigkeiten verbunden, da die Existenzbereiche der Mikroemulsion in dem aus Ölkomponente, Was ser und Emulgatoren gebildeten Dreiphasen-Diagramm meist sehr klein sind und die Lage dieser Existenzbereiche in hohem Maße von struk turellen Merkmalen aller Komponenten und aller weiteren Inhaltsstof fe solcher Systeme stark beeinflußt wird.

Mikroemulsionen haben wegen ihrer gegenüber Makroemulsionen höheren Stabilität, feineren Verteilung der inneren Phase, der meist höheren Effektivität und der besseren transdermalen Penetration der darin eingearbeiteten Wirkstoffe eine erhebliche Bedeutung bei der Formu lierung kosmetischer und pharmazeutischer Zubereitungen.

Es besteht daher ein Bedürfnis an zuverlässigen Verfahren zur Erzeugung von Mikroemulsionen.

Es wurde nun beobachtet, daß bei Verwendung von Dialkylethern als Ölkomponenten sehr leicht Mikroemulsionen gebildet werden, und daß die mit Dialkylethern erhältlichen Mikroemulsionen relativ große Existenzbereiche aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mi kroemulsionen mit einem Gehalt an Ölkomponenten, Emulgatoren und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ölkomponente einen Di alkylether mit insgesamt 12-24 C-Atomen in einer Menge von we nigstens 30 Gew.-% der gesamten Ölphase verwendet.

Die Methoden zur Herstellung von Mikroemulsionen sind im Prinzip bekannt: Man stellt Mischungen aus Wasser, Ölkomponente und Emul gatoren her und bestimmt die optisch isotropen, thermodynamisch stabilen Existenzbereiche in dem aus diesen Komponenten gebildeten Dreiphasendiagramm. Bei Verwendung von Dialkylethern mit 12-24 C-Atomen als Ölkomponente findet man dabei besonders breite Exi stenzbereiche für Mikroemulsionen. Dies gilt in besonders bevor zugter Weise für aliphatische Dialkylether mit jeweils 6-10 C- Atomen pro Alkylgruppe.

Neben den Dialkylethern kann die Ölphase der Mikroemulsion noch wei tere Ölkomponenten enthalten. Als solche eignen sich Kohlenwasser stoffe, z. B. Paraffinöle, Isoparaffine, Ester, z. B. natürliche Tri glyceridöle, Fettsäureester, Silikonöle und andere bekannte kosme tische und pharmazeutische Ölkomponenten. Bevorzugt geeignete wei tere Ölkomponenten sind Fettsäureester mit insgesamt 12-26 C-Ato men oder Kohlenwasserstoffe in einer Menge von höchstens 70 Gew.-% der gesamten Ölphase. Als Ölphase soll in diesem Zusammenhang die Summe der Ölkomponenten verstanden werden.

Geeignete Fettsäureester mit 12-26 C-Atomen sind z. B. Methyllau rat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, n-Hexyllaurat und Iso octylstearat. Besonders bevorzugt eignet sich als Ölkomponente eine Kombination aus Dialkylether und Fettsäureester im Gewichtsverhält nis 1 : 2 bis 2 : 1, z. B. eine Mischung aus gleichen Teilen Di-n- octylether und Isopropylmyristat.

Als Emulgatoren eignen sich alle für die Emulgierung von kosmeti schen oder pharmazeutischen Ölen geeigneten, physiologisch und dermatologisch verträglichen und in der Ölphase löslichen Emulga toren. Es ist für die Erzeugung von Mikroemulsionen allerdings er forderlich, die Emulgatoren in höherer Menge einzusetzen als dies für die Herstellung von Makroemulsionen notwendig ist. Bevorzugt wird der Emulgator in einer Menge von ca. 0,2-2 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Ölphase (Summe der Ölkomponenten) eingesetzt.

Bevorzugt geeignet sind Emulgatoren vom Typ der nichtionischen Ethylenoxid-Addukte mit einem HLB-Wert von 6-10. Unter nicht ionischen Ethylenoxidaddukten werden dabei z. B. die Anlagerungs produkte von Ethylenoxid an Fettsäuren mit 12-22 C-Atomen, an Fettalkoholen mit 12-22 C-Atomen, an Fettsäuremonoester aus C₁₂-C₂₂-Fettsäuren und Polyolen mit 2-6 C-Atomen und 2-6 Hy droxylgruppen, z. B. an Fettsäuremonoglyceriden und an Sorbitan fettsäureester, an Alkylglycosiden, an Methylglucose-Fettsäureester, an Fettsäurealkanolamiden und an andere alkoxylierbare Fettderivaten verstanden. Unter dem HLB-Wert wird ein aus der Struktur errechenba rer Wert gemäß HLB = 0,2 (100-L) verstanden, worin L der Anteil der lipophilen Alkyl- oder Acylgruppen in Gew.-% des Gesamtmoleküls ist.

Geeignete Emulgatoren sind insbesondere z. B. die Anlagerungsprodukte von 5 Mol Ethylenoxid an Cetyl- und/oder Oleylalkohol-Gemische (Ce tyl-/Oleylalkohol + 5 EO) oder von 3 Mol Ethylenoxid an Lauryl- und/oder Myristylalkohol (Lauryl-/Myristylalkohol + 3 EO).

Besonders leicht lassen sich Mikroemulsionen dann erhalten, wenn außer dem genannten lipophilen Emulgator noch ein hydrophiler Emul gator eingesetzt wird, z. B. vom Typ der nichtionischen Ethylenoxid- Addukte mit einem HLB-Wert oberhalb von 11 oder vom Typ der wasser löslichen ionischen Tenside.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Her stellung zur erfindungsgemäßen Herstellung von Mikroemulsionen, bei dem der Emulgator eine Kombination aus einem lipophilen Emulgator vom Typ der nichtionischen Ethylenoxid-Addukte mit einem HLB-Wert von 6-10 und einem hydrophilen Emulgator vom Typ der nichtioni schen Ethylenoxid-Addukte mit einem HLB-Wert oberhalb von 11 oder der wasserlöslichen ionischen Tenside verwendet wird.

Als wasserlöslich werden dabei alle jene Tenside angesehen, die bei 20°C zu wenigstens 1 Gew.-% in Wasser löslich sind. Als ionische Tenside können anionische, kationische, amphotere oder zwitterioni sche Tenside verwendet werden. Solche Tenside sind in großer Zahl bekannt. Sie zeichnen sich ganz allgemein durch eine lipophile Al kyl- oder Acylgruppe mit 12-22 C-Atomen und eine ionische, die Wasserlöslichkeit bedingende Gruppe aus, die bevorzugt an einem Ende der lipophilen Gruppe gebunden ist.

Geeignete Aniontenside sind z. B. die wasserlöslichen Alkyl-(C₁₂- C₁₆)-schwefelsäurehalbester-Salze (Alkylsulfatsalze), die Alkyl-po lyglycolethersulfat-Salze, die Monoalkylphosphat-Salze, die Seifen, die Alkyl-polyglycolether-carboxylat-Salze, die Salze von N-acylier ten Aminosäuren, die Salze von ProteinhydrolysatFettsäurekondensa ten, die Acylisethionat-Salze, die Acyltauride, die Acylsarkosinat- Salze, die Sulfobernsteinsäure-mono-alkyl-(C12-C18)-ester-Salze und die Sulfobernsteinsäuredialkyl-(C8-C16)-ester-Salze und andere be kannte wasserlösliche Salze anionischer Tenside. Geeignete wasser lösliche kationische, zwitterionische und amphotere Tenside sind aus der Fachliteratur bekannt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Mikroemulsionen herstellen, die dem Typ Wasser-in-Öl angehören und solche, die dem Typ Öl-in-Wasser angehören. Für beide Typen von Mikroemulsionen sind bestimmte Konzentrationsbereiche der Komponenten bevorzugt:

Mikroemulsionen vom Typ Wasser-in-Öl sind dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) 20-60 Gew.-% eines Dialkylethers mit insgesamt 12-24 C-Ato men
(B) 0-40 Gew.-% eines Fettsäureesters mit insgesamt 12-26 C-Ato men oder eines Kohlenwasserstofföls
(C) 20-35 Gew.-% eines Ethylenoxid-Addukts mit einem HLB-Wert vom 6-10
(D) 1-10 Gew.-% eines nichtionischen Ethylenoxid-Addukts mit einem HLB-Wert oberhalb 11 oder eines wasserlöslichen ionischen Tensids
(E) 1-10 Gew.-% eines Diols oder Polyols mit 2-6 C-Atomen und 1-20 Gew.-% Wasser enthalten.

Durch den Zusatz der Komponente (E), also eines Diols oder Polyols mit 2-6 C-Atomen, wird der Existenzbereich der Mikroemulsion noch weiter vergrößert. Geeignete Diole oder Polyole sind z. B. Ethylen glycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Glycerin, Erythrit, Trimethylolpropan, Sorbit, Pentaerythrit, Butandiol, Diglycerin, Diethylenglycol, Glycerin-monomethylether oder Methylglucose.

Mikroemulsionen des Typs Öl-in-Wasser lassen sich bevorzugt in fol genden Konzentrationsbereichen erhalten:

(A) 3-30 Gew.-% eines Dialkylethers mit insgesamt 12-24 C-Atomen
(B) 0-20 Gew.-%, aber nicht mehr als 70 Gew.-% der Ölphase, eines Fettsäureesters mit insgesamt 12-26 C-Atomen oder eines Kohlenwasserstofföls
(C) 10-20 Gew.-% eines Ethylenoxid-Addukts mit einem HLB-Wert von 6-10
(D) 1-10 Gew.-% eines Ethylenoxid-Addukts mit einem HLB-Wert ober halb 11 oder eines wasserlöslichen ionischen Tensids
(E) 1-10 Gew.-% eines Diols oder Polyols mit 2-6 C-Atomen.

Solche Öl-in-Wasser-Emulsionen lassen sich auch aus den weiter oben beschriebenen Wasser-in-Öl-Emulsionen durch entsprechende Erhöhung des Wasseranteils erhalten.

Die Konsistenz der Mikroemulsionen bei 20°C ist überwiegend flüssig, solche Mikroemulsionen, die einen hohen Wassergehalt und solche, die einen Anteil ionischer Emulgatoren aufweisen, können jedoch recht dickflüssig (Beispiel 3) oder gar gelförmig erstarrt (Beispiel 4-6) sein.

Die Mikroemulsionen lassen sich auf einfache Weise dadurch herstel len, daß man die Ölkomponenten mischt, die lipophilen Emulgatoren und die hydrophilen nichtionischen Emulgatoren darin löst und diese Mischung mit der Mischung von Wasser und ggf. Polyol und ionischem Tensid mischt und - falls erforderlich - homogenisiert.

Das Gemisch aus Dialkylether, Fettsäureester und nichtionischen Ethylenoxid-Addukten eignet sich auch als Mikroemulsionskonzentrat, das sich durch einfaches Vermischen mit Wasser und ggf. Polyolen und ggf. hydrophilen nichtionischen oder ionischen Tensiden in stabile Mikroemulsionen überführen läßt.

Ein solches Emulsionskonzentrat zur Herstellung von Mikroemulsionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält z. B.

(A) 25-35 Gew.-% eines Dialkylethers mit insgesamt 12-24 C-Ato men
(B) 25-35 Gew.-% eines Fettsäureesters mit insgesamt 12-26 C- Atomen und
(C) 30-40 Gew.-% eines Emulgators vom Typ der nichtionischen Ethylenoxid-Addukte mit einem HLB-Wert von 6-10
(D) 1-10 Gew.-% eines Emulgators vom Typ der nichtionischen Ethy lenoxid-Addukte mit einem HLB-Wert oberhalb von 11.

Zur Verwendung als Mikroemulsions-Badeöl wird ein Teil der Ölkom ponente durch ein ätherisches Öl oder durch ein Gemisch syntheti scher Duftstofföle ersetzt.

Neben den genannten obligatorischen Komponenten können die erfin dungsgemäß hergestellten Mikroemulsionen auch weitere, für den je weiligen Verwendungszweck bestimmte Hilfs- und Wirkstoffe enthalten. Hierzu gehören hautkosmetische Wirkstoffe, Vitamine, Feuchthalte mittel, Antioxidantien, Konservierungsmittel, antimikrobielle und fungizide Wirkstoffe, dermatologische Wirkstoffe und Konfektio nierungshilfsmittel, wie z. B. Elektrolyte, pH-Puffersubstanzen, Komplexbildner, wasserlösliche, polymere Verdickungsmittel, Schaumbildner oder Schauminhibitoren, perlglanzbildende oder trü bende Stoffe und Farbstoffe.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

Beispiele

1. Nichtionogene Mikroemulsionen W/O

1
Di-n-octylether
26,5 Gew.-%
Isopropylmyristat	26,5 Gew.-%
Cetyl-/oleylalkohol + 5 EO	29,8 Gew.-%
Cetyl-/oleylalkohol + 10 EO	3,3 Gew.-%
Glycerin	6,0 Gew.-%
Wasser	8,0 Gew.-%

Herstellung

Di-n-octylether, Isopropylmyristat und die nichtionischen Emulga toren werden bei 40°C gemischt. Wasser und Glycerin werden ebenfalls gemischt und die Mischung dann unter Rühren in die Ölphase einemul giert. Es bildet sich eine homogene, optisch isotrope Mikroemulsion.

2. Nichtionische Mikroemulsion O/W

2
Di-n-Octylether
14,2 Gew.-%
Isopropylmyristat	14,2 Gew.-%
Cetyl-/oleylalkohol + 5 EO	15,9 Gew.-%
Cetyl-/oleylalkohol + 10 EO	1,8 Gew.-%
Glycerin	6,0 Gew.-%
Wasser	48,0 Gew.-%

3. Anionische Mikroemulsion O/W

4. Mikroemulsionskonzentrate - Mikroemulsionsbadeöle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mikroemulsionen mit einem Gehalt an Ölkomponenten, Emulgatoren und Wasser, dadurch gekennzeich net, daß man als Ölkomponente einen Dialkylether mit insgesamt 12-24 C-Atomen in einer Menge von wenigstens 30 Gew.-% der Ölphase verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Di alkylether ein linearer Di-n-alkylether mit jeweils 6-10 C- Atomen pro Alkylgruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Ölkomponenten Fettsäureester mit insgesamt 12-26 C-Atomen oder Kohlenwasserstoffe in einer Menge von höchstens 70 Gew.-% der Ölphase verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeich net, daß als Emulgatoren eine Kombination aus einem lipophilen Emulgator vom Typ der nichtionischen Ethylenoxid-Addukte mit einem HLB-Wert von 6-10 und einem hydrophilen Emulgator vom Typ der nichtionischen Ethylenoxid-Addukte mit einem HLB-Wert oberhalb von 11 oder der wasserlöslichen ionischen Tenside ver wendet wird.

5. Mikroemulsion vom Typ Wasser-in-Öl, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) 20-60 Gew.-% eines Dialkylethers mit insgesamt 12-24 C-Atomen;
(B) 0-40 Gew.-% eines Fettsäureesters mit insgesamt 12-26 C-Atomen oder eines Kohlenwasserstofföls;
(C) 20-35 Gew.-% eines Ethylenoxid-Addukts mit einem HLB-Wert von 6-10;
(D) 1-10 Gew.-% eines nichtionischen Ethylenoxid-Addukts mit einem HLB-Wert oberhalb 11 oder eines wasser löslichen ionischen Tensids;
(E) 1-10 Gew.-% eines Diols oder Polyols mit 2-6 C-Atomen und 1-20 Gew.-% Wasser

enthält.

6. Mikroemulsion vom Typ Öl-in-Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) 3-30 Gew.-% eines Dialkylethers mit insgesamt 12-24 C- Atomen;
(B) 0-20 Gew.-% , aber nicht mehr als 70 Gew.-% der Ölkom ponenten (A + B), eines Fettsäureesters mit insgesamt 12-26 C-Atomen oder eines Kohlen wasserstofföls;
(C) 10-20 Gew.-% eines Ethylenoxid-Addukts mit einem HLB-Wert von 6-10;
(D) 1-10 Gew.-% eines Ethylenoxid-Addukts mit einem HLB-Wert oberhalb 11 oder eines wasserlöslichen ioni schen Tensids;
(E) 1-10 Gew.-% eines Diols oder Polyols mit 2-6 C-Atomen

enthält.

7. Emulsionskonzentrat zur Herstellung von Mikroemulsionen nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

(A) 25-35 Gew.-% eines Dialkylethers mit insgesamt 12-24 C-Atomen;
(B) 25-35 Gew.-% eines Fettsäureesters mit insgesamt 12-26 C-Atomen;
(C) 30-40 Gew.-% eines Emulgators vom Typ der nichtionischen Ethylenoxid-Addukte mit einem HLB-Wert von 6-10 und
(D) 1-10 Gew.-% eines Emulgators vom Typ der nichtionischen Ethylenoxid-Addukte mit einem HLB-Wert ober halb von 11

enthält.