DE4404342A1 - Verfahren zur Herstellung von Fluoranilinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FluoranilinenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Fluoranilinen durch Reduktion der Nitrogruppe und katalytische
Halogenabspaltung brom- und chlorhaltiger Fluornitrobenzole.
Fluoraniline finden eine breite Anwendung im Bereich des Pflanzenschutzes und
als Synthesebausteine in Pharmavorprodukten.
Durch elektrophile und nukleophile Substitution können Aromaten abhängig von
ihrem vorhandenen Substitutionsmuster nur an ganz bestimmten Positionen
weiter substituiert werden. In der Synthese von Aromaten tritt aber oft der
Umstand ein, daß gerade an den weniger bevorzugten Positionen ein
Substituent eingebracht werden muß. Es existieren nun eine Reihe von
Strategien, dieses Problem zu lösen. So lassen sich unerwünschte Positionen im
Aromaten mit Substituenten blockieren, die einerseits einfach ins Molekül
einzuführen sind und andererseits ebenso einfach wieder entfernt werden
können. Als Substituenten der Wahl bieten sich die Halogene Brom und Chlor
an, die sehr einfach durch elektrophile Substitution in ein aromatisches System
eingeführt werden, diese Position im Molekül für weitere Angriffe sperren,
gegebenenfalls die elektronischen Verhältnisse im Molekül für den Eintritt
weiterer Substituenten günstig beeinflussen und deren Abspaltung am Ende der
Synthesesequenz einfach möglich ist.
Fluornitrobenzole lassen sich zum Teil auf elegante Weise durch Halexreaktionen
aus den entsprechenden Chlornitrobenzolen synthetisieren. Bestimmte
Substitutionsmuster sind dabei nur auf Umwegen zugänglich da die
entsprechende Ausgangsverbindungen nur äußerst schwierig zu synthetisieren
sind. Hochsubstituierte Chlornitroverbindungen, die neben nicht benötigten
Chloratomen, das gewünschte Chlornitrostrukturinkrement beinhalten, lassen
sich hingegen auf einfache und technisch günstige Weise herstellen. Nach der
Substitution der reaktiven Chlorpositionen durch Fluor, können die verbleibenden
Chloratome am Ende der Synthese unter gleichzeitiger Reduktion der
Nitrogruppe wieder entfernt werden. Dafür bietet sich die reduktive
Enthalogenierung an.
Neben diesen exemplarischen Beispielen sind noch eine Vielzahl von
Möglichkeiten denkbar, in denen die reduktive Halogenabspaltung eingesetzt
werden kann. Beispielsweise können in Austauschreaktionen isomere
Chlornitroverbindungen verwendet werden, wenn nach dem Austausch die
entstandenen Chlorfluornitroverbindungen das Strukturinkrement des
gewünschten Fluoranilins beinhalten, liefert die anschließende reduktive
Enthalogenierung mit Reduktion der Nitrogruppe das isomerenreine Endprodukt.
Allerdings treten bei der Durchführung dieser Reaktion eine Reihe
verfahrenstechnischer Probleme auf, die bislang nicht zufriedenstellend gelöst
werden konnten.
Die Reaktionen werden im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators wie
beispielsweise Palladium, eines Lösungsmittels und einer wäßrigen Base wie
beispielsweise Natronlauge durchgeführt. Reduktive Enthalogenierungen von
Chlor-/Brom-Fluornitrobenzolen liefern unter diesen Reaktionsbedingungen nur
mäßige Selektivitäten und Ausbeuten (US 4294988). In der Regel verlaufen
diese Reaktionen nur schwer reproduzierbar (Katalysator-Vergiftungen) und die
Selektivität wird durch die Abspaltung von Fluor deutlich verschlechtert.
Chlorid-Korrosion ist in vielen Fällen nicht zu vermeiden, da für die meisten der
Enthalogenierungen Reaktionstemperaturen von 100° bis 150°C benötigt
werden und in dipolar protischen Lösungsmitteln gearbeitet wird.
Für den Fall der Fluoridabspaltung treten zwei in vielen Fällen nicht zu lösende
Probleme in den Vordergrund. Zum einen lassen sich die mit unterschiedlichen
Fluoridgehalten gebildeten Rohprodukte praktisch nicht oder nur mit einem sehr
aufwendigen Trennverfahren reinigen, da ihre Siedepunkte in den meisten Fällen
praktisch identisch sind. Zum anderen kann das in der Reaktion gebildete Fluorid
zu weiterer Korrosion führen, der nur mit hohen Ansprüchen an das
Reaktormaterial begegnet werden kann.
Desweiteren führt die hohe Nukleophilie der verwendeten Base (bspw.: wäßrige
NaOH) oder des Lösungsmittels (Wasser; Alkohole in Kombination mit den
verwendeten Basen) unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von
Nebenprodukten, wodurch die Selektivität dieser Reaktion weiter verschlechtert
wird. Werden die üblichen Amine wie beispielsweise Trimethylamin,
Triethylamin verwendet, kann die Bildung von Nebenreaktionen weitestgehend
unterdrückt werden. Die gebildeten Salze dieser Basen, bzw. die freien Basen
selbst lassen sich entweder gar nicht oder nur schwer zurückgewinnen, so daß
eine erhebliche organische Verunreinigung des Abwassers auftritt und eine
technische Realisierung des Verfahrens nahezu ausschließt.
In Anbetracht der Vielzahl von Nebenreaktionen und verfahrenstechnischer
Probleme der bislang bekannten Herstellungsverfahren, besteht ein großes
Bedürfnis nach einer verbesserten Synthesemöglichkeit zur Herstellung von
hoch reinen Fluoranilinen, wobei neben guten bis sehr guten Ausbeuten auch
leicht zugängliche und im technischen Maßstab zur Verfügung stehende
Vorstufen gefordert sind. Die reduktive Chlorabspaltung erweist sich als ein sehr
günstiges Herstellungsverfahren, läßt sich aber aufgrund der hohen Korrosion,
der ungünstigen Produktqualität und der nur schwer zu reproduzierbaren
Versuche (Katalysator-Vergiftungen) bisher technisch kaum umsetzen. Es
bestand daher ein großes Bedürfnis, die beschriebenen Mängel zu beseitigen und
ein technisch günstiges Verfahren zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Fluoranilinen
der Formel (I)
FnArNH₂R¹R²R³ (I)
worin
Ar Phenyl, Naphtyl, Pyridyl, R¹, R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl, NR₂, OR, CN, COH, COR, wobei R Wasserstoff, (C₁-C₆)- Alkyl und n 1, 2, 3 oder 4
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluornitrobenzole der Formel (II)
worin
Ar Phenyl, Naphtyl, Pyridyl, R¹, R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl, NR₂, OR, CN, COH, COR, wobei R Wasserstoff, (C₁-C₆)- Alkyl und n 1, 2, 3 oder 4
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluornitrobenzole der Formel (II)
XmFnArNO₂R¹R²R³ (II)
worin
Ar, R¹, R², R³ und n die oben genannte Bedeutung besitzen, X für Chlor- oder Brom steht und
m 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, in Gegenwart eines Palladium-Katalysators, eines nicht wasserlöslichen Amins, das ebenfalls nicht wasserlösliche Hydrohalogenide bildet und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels mit Wasserstoff umsetzt.
Ar, R¹, R², R³ und n die oben genannte Bedeutung besitzen, X für Chlor- oder Brom steht und
m 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, in Gegenwart eines Palladium-Katalysators, eines nicht wasserlöslichen Amins, das ebenfalls nicht wasserlösliche Hydrohalogenide bildet und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels mit Wasserstoff umsetzt.
Bei den Ausgangsverbindungen kann es sich um Brom oder Chlor-Verbindungen
handeln, wie beispielsweise:
4-Chlor-2,3-difluornitrobenzol; 5-Chlor-2,3-difluornitrobenzol;
6-Chlor-2,3-difluornitrobenzol; 2-Chlor-3,4-difluornitrobenzol;
2-Chlor-4,5-difluornitrobenzol; 3-Chlor-4,5-difluornitrobenzol;
2-Chlor-5-fluornitrobenzol; 2,6-Dichlor-3,5-difluornitrobenzol;
3,5-Dichlor-2,6-difluornitrobenzol oder 3-Chlor-2,4-difluornitrobenzol.
4-Chlor-2,3-difluornitrobenzol; 5-Chlor-2,3-difluornitrobenzol;
6-Chlor-2,3-difluornitrobenzol; 2-Chlor-3,4-difluornitrobenzol;
2-Chlor-4,5-difluornitrobenzol; 3-Chlor-4,5-difluornitrobenzol;
2-Chlor-5-fluornitrobenzol; 2,6-Dichlor-3,5-difluornitrobenzol;
3,5-Dichlor-2,6-difluornitrobenzol oder 3-Chlor-2,4-difluornitrobenzol.
In das Verfahren können auch Gemische von Verbindungen der Formel (II)
eingesetzt werden, die nach Umsetzung eine einheitliche Verbindung der Formel
(I) ergeben. Dabei können diese Verbindungen mit gleichem Substitutionsmuster
bezüglich der Endverbindung auch als Mischungen verschiedener Chlor- und
Bromverbindungen eingesetzt werden.
Besonders vorteilhaft lassen sich nach diesem Verfahren 3-Fluoranilin,
2,3-Difluoranilin, 3,4-Difluoranilin, 3,5-Difluoranilin und 2,6-Difluoranilin
herstellen.
Es ist zweckmäßig den Katalysator auf einem Trägermaterial, wie beispielsweise
Aktivkohle, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Bimsstein, Tonerde, Kieselgur,
Kieselgel und/oder Aluminiumoxid anzuwenden. Bevorzugt wird Palladium auf
Aktivkohle oder Aluminiumoxyd als Trägermaterial zur Anwendung gebracht.
Der Palladiumgehalt des Trägerkatalysators liegt bevorzugt bei 0,1-10
Gew.-%, vorzugsweise bei 0,2 bis 8 Gew.-% , besonders bevorzugt bei 0,5-6
Gew.-% Palladium, bezogen auf den gesamten Katalysator.
Die Menge des benötigten Katalysators liegt im Bereich von 0,1-50 mmol
Palladium bezogen auf die Äquivalente abzuspaltendes Halogen (Chlor/Brom).
An Aminen können Monoamine oder Polyamine mit zwei bis vier Aminogruppen
oder Gemische daraus dienen, mit der Eigenschaft, daß sowohl die freie Base als
auch das mit der entstehenden HX gebildete Basenhydrohalogenid unter den
Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen nicht wasserlöslich sind.
Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn sowohl die eingesetzten Amine als
auch die entstehenden Hydrohalogenide flüssig sind.
Besonders geeignet sind Amine der allgemeinen Formel: (III)
HpN(CrH2r+1)q (III)
mit p = 0,1; q = 1, 2, 3 und p + q = 3; r = 5-20, bevorzugt 8- 15, wobei
die Alkylreste gleich oder ungleich, verzweigt oder unverzweigt sein können.
Hochwirksame aliphatische Amine seien im einzelnen Tri-(n-dodecyl)-amin;
Tri-(iso-oktyl)-amin; Trialkyl-(C8/C10)-amine oder Mischungen aus ihnen.
Obwohl die vorstehend genannten Trialkylamine der genannten Formel (III) am
geeignetsten sind, können prinzipiell auch Arylamine oder Aralkylamine
eingesetzt werden.
Es hat sich in vielen Fällen bewährt mit Aminkonzentrationen von 50 bis 500
Mol% Amin pro Äquivalent abzuspaltendes Halogen zu arbeiten; bevorzugt wird
das Amin in Mengen von 80-250 Mol%, bevorzugt 100-150 Mol% pro
Äquivalent abzuspaltendes Halogen eingesetzt.
Bevorzugt wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels in dem sowohl
Edukte als auch Produkte gut löslich sind, gearbeitet. Die Reaktion kann auch
ohne zusätzliches Lösungsmittel durchgeführt werden, falls es sich bei den
verwendeten Edukten und Produkten um bei Reaktions- und
Aufarbeitungstemperatur flüssige Verbindungen handelt. Als Lösungsmittel
werden beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Alkanole (C1-C4): Methanol,
Ethanol Propanol, Polyglykole: Ethylenglykol, Dialkylether: Diethylether
Methylethylether, Tetrahydrofuran, Pentan, Hexan, Heptan, Polyether:
Polyethylenglykoldimethylether 500 oder Mischungen dieser Lösungsmittel
verwendet.
Die Anwesenheit eines protischen Lösungsmittels (Wasser) ist in diesem
Verfahren nicht erforderlich.
Das Verfahren kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei Überdruck
durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, bei einem Wasserstoffüberdruck von
0,1 bis 50 bar umzusetzen.
Es hat sich in vielen Fällen bewährt, das Verfahren bei Temperaturen von 0° bis
1 50°C, insbesondere 400 bis 120°C durchzuführen. Die Anwendung zu tiefer
Temperaturen führt dabei zu einer langsamen und unvollständigen Reaktion. Zu
hoch gewählte Temperaturen können zum Teil unerwünschte Fluorabspaltung
oder Polymerbildung zur Folge haben.
Die Reduktion der Nitrogruppe und die reduktive Enthalogenierung können
gleichzeitig durchgeführt werden, es ist jedoch auch möglich das Verfahren in
zwei Schritten als Eintopfverfahren durchzuführen. Die Halogennitroverbindung
wird hierbei in Gegenwart eines Katalysator und gegebenenfalls eines
Lösungsmittels zuerst zum entsprechenden Halogenanilin reduziert, anschließend
wird das oben beschriebene Amin zugegeben und die reduktive
Enthalogenierung durchgeführt.
Das am Ende der Reaktion gebildete Aminhydrohalogenid kann auf einfache und
vorteilhafte Weise regeneriert werden, indem die Rohlösung mit wäßriger Base
behandelt wird. Dabei bildet sich praktisch ohne Verluste das freie Amin, das in
der Folgereaktion nach Abtrennen des Produktes, ohne weitere Vorbehandlung
wieder eingesetzt werden kann.
Durch exakte Neutralisation des Aminhydrohalogenids wird nur soviel Base
verbraucht, als Äquivalente Fluoraromat entstanden sind. Das entstehende
Abwasser reagiert neutral.
Der bei der Reaktion anfallende gebrauchte Katalysator kann unbehandelt
weiterverwendet, oder durch bekannte Reinigungsverfahren wie beispielsweise
durch Wasserdampf gereinigt werden.
Die Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können durch
Nitrierung der entsprechenden Chlorfluorbenzole bzw. durch
Chlorfluoraustausch-Reaktionen an Chlornitroaromaten hergestellt werden. Die
folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ohne sich darauf zu beschränken.
Zur Herstellung von 2,3 -Difluoranilin werden 96,8 g 0,5 mol
3-Chlor-2,3-difluornitrobenzol, 2,0 g Pd/C (5%-ig, 50% wasserfeucht) als
Katalysator, zusammen mit 300,0 g Toluol im Reaktionsgefäß (Autoklav)
vorgelegt. Die Reaktionslösung wird auf 60°C aufgeheizt und bei dieser
Temperatur mit Wasserstoff reduziert. Anschließend wird 295,5 g 0,74 mol
Tri-(C8/C10)alkylamin als Base zugegeben, die Temperatur auf 100°C erhöht
und reduktiv entchloriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird kurz
nachgerührt, auf Raumtemperatur gekühlt, die Reaktionslösung mit Natronlauge
neutralgestellt und der Katalysator vom Reaktionsgemisch abgenutscht. Nach
dem Abtrennen der organische Phase wird diese im Vakuum andestilliert und
das erhaltene Rohdestillat anschließend fraktioniert.
Die Aminmutterlauge sowie die aus der Fraktionierung resultierenden
Produktionsrückstände (Vorläufe und Zwischenläufe) werden zurückgeführt.
Umsatz: 100% (nach GC)
Ausbeute: 58,4 g (0,45 mol) 2,3-Difluoranilin
90,5% bezogen auf eingesetztes 4-Chlor-2,3-difluornitrobenzol.
Reinheit: 98 (GC-Flächen-%) 2,3-Difluoranilin.
Ausbeute: 58,4 g (0,45 mol) 2,3-Difluoranilin
90,5% bezogen auf eingesetztes 4-Chlor-2,3-difluornitrobenzol.
Reinheit: 98 (GC-Flächen-%) 2,3-Difluoranilin.
Zur Herstellung von 3,5-Difluoranilin werden 45,6 g (0,2 mol)
2,6-Dichlor-3,5-difluornitrobenzol, 2,5 g Pd/C (5%-ig, 50% wasserfeucht) als
Katalysator, zusammen mit 100 g Toluol im Reaktionsgefäß (Autoklav)
vorgelegt. Die Reaktionslösung wird auf 50°C aufgeheizt und bei dieser
Temperatur mit Wasserstoff reduziert. Mit nachlassender Wasserstoffaufnahme
wird 200 g (0,5 mol) Tri-(C8/C10)alkylamin als Base zudosiert, die Temperatur
sukzessive auf 90°C erhöht und so lange bei dieser Temperatur gehalten₁ bis
keine Wasserstoffaufnahme mehr zu beobachten ist. Es wird kurz nachgerührt,
auf Raumtemperatur gekühlt, die Reaktionslösung mit Natronlauge
neutralgestellt und der Katalysator vom Reaktionsgemisch abgenutscht. Nach
dem Abtrennen der organische Phase wird diese bei reduziertem Druck
andestilliert, das erhaltene Destillat getrocknet und anschließend fraktioniert.
Verbleibende Mutterlauge, Vorläufe und Zwischenläufe können in Folgeansätzen
zurückgeführt werden.
Umsatz: 99,0% (nach GC)
Ausbeute: 23,7 g (0,18 mol)
91,8 bezogen auf eingesetztes 2,6-Dichlor-3,5-difluornitrobenzol.
Reinheit: 98 (GC-Flächen-%) 3,5-Difluoranilin
Ausbeute: 23,7 g (0,18 mol)
91,8 bezogen auf eingesetztes 2,6-Dichlor-3,5-difluornitrobenzol.
Reinheit: 98 (GC-Flächen-%) 3,5-Difluoranilin
Zur Herstellung von 3,4-Difluoranilin werden 96,8 g 0,5 mol
2-Chlor-3,4-difluornitrobenzol, 2,5 g Pd/C (5%-ig, 50% wasserfeucht) als
Katalysator, zusammen mit 200,0 g Toluol und 4,8 g Tri-(C8/C10)alkylamin im
Reaktionsgefäß (Autoklav) vorgelegt und bis zum Ende der
Wasserstoffaufnahme reduziert. Anschließend werden 240,0 g 0,60 mol
Tri-(C8/C10)alkylamin als Base zugegeben und die Temperatur wird sukzessive
von 60 auf 100°C erhöht und solange bei dieser Temperatur gehalten bis die
Wasserstoffaufnahme erneut nachläßt. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme
wird kurz nachgerührt, auf Raumtemperatur gekühlt, die Reaktionslösung mit
Natronlauge neutralgestellt und der Katalysator vom Reaktionsgemisch
abgenutscht. Nach dem Abtrennen der organische Phase wird diese im Vakuum
andestilliert das erhaltene Rohdestillat anschließend fraktioniert.
Die Aminmutterlauge sowie die aus der Fraktionierung resultierenden
Produktionsrückstände (Vorläufe, Zwischenläufe) werden zurückgeführt.
Umsatz: 100% (nach GC)
Ausbeute: 55,4 g (0,43 mol) 3,4-Difluoranilin
85,8% bezogen auf eingesetztes 2-Chlor-3,4-difluornitrobenzol.
Reinheit: 98 (GC-Flächen-%) 3,4-Difluoranilin.
Ausbeute: 55,4 g (0,43 mol) 3,4-Difluoranilin
85,8% bezogen auf eingesetztes 2-Chlor-3,4-difluornitrobenzol.
Reinheit: 98 (GC-Flächen-%) 3,4-Difluoranilin.
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung von Fluoranilinen der Formel (I)
FnArNH₂R¹R²R³ (I)worin
Ar Phenyl, Naphtyl, Pyridyl, R¹, R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Phenyl, NR₂, OR, CN, COH, COR, wobei R Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und n 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluornitrobenzole der Formel (II)XmFnArN0₂R¹R²R³ (II)worin
Ar, R¹, R², R³ und n die oben genannte Bedeutung besitzen, X für Chlor- oder Brom steht und
m 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, in Gegenwart eines Palladium-Katalysators, eines nicht wasserlöslichen Amins, das ebenfalls nicht wasserlösliche Hydrohalogenide bildet und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels mit Wasserstoff umsetzt.
Ar Phenyl, Naphtyl, Pyridyl, R¹, R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Phenyl, NR₂, OR, CN, COH, COR, wobei R Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und n 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluornitrobenzole der Formel (II)XmFnArN0₂R¹R²R³ (II)worin
Ar, R¹, R², R³ und n die oben genannte Bedeutung besitzen, X für Chlor- oder Brom steht und
m 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, in Gegenwart eines Palladium-Katalysators, eines nicht wasserlöslichen Amins, das ebenfalls nicht wasserlösliche Hydrohalogenide bildet und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels mit Wasserstoff umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als geeignete
Fluornitroaromaten der Formel (II)
4-Chlor-2,3-difluornitrobenzol, 5-Chlor-2,3-difluornitrobenzol,
6-Chlor-2,3-difluornitrobenzol, 2-Chlor-3,4-difluornitrobenzol,
2-Chlor-4,5-difluornitrobenzol, 3-Chlor-4,5-difluornitrobenzol,
2-Chlor-5-fluornitrobenzol, 2,6-Dichlor-3,5-difluornitrobenzol,
3,5-Dichlor-2,6-difluornitrobenzol oder 3-Chlor-2,4-difluornitrobenzol
verwendet werden.
4-Chlor-2,3-difluornitrobenzol, 5-Chlor-2,3-difluornitrobenzol,
6-Chlor-2,3-difluornitrobenzol, 2-Chlor-3,4-difluornitrobenzol,
2-Chlor-4,5-difluornitrobenzol, 3-Chlor-4,5-difluornitrobenzol,
2-Chlor-5-fluornitrobenzol, 2,6-Dichlor-3,5-difluornitrobenzol,
3,5-Dichlor-2,6-difluornitrobenzol oder 3-Chlor-2,4-difluornitrobenzol
verwendet werden.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, daß Gemische von Verbindungen der Formel (II)
eingesetzt werden, die nach Umsetzung eine einheitliche Verbindung der
Formel (I) ergeben.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß 3-Fluoranilin; 3,4-Difluoranilin, 2,3-Difluoranilin,
2,5-Difluoranilin, 3,5-Difluoranilin oder 2,6-Difluoranilin hergestellt
werden.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 0 bis 150°C, insbesondere
400 bis 120°C umgesetzt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß als Palladium-Katalysator ein Palladium-Katalysator
auf einem Trägermaterial eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als
Trägermaterial Aktivkohle, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Bimsstein,
Tonerde, Kieselgur, Kieselgel und/oder Aluminiumoxid eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator 0,1-10 Gew. %, insbesondere 0,2-8 Gew%, bevorzugt 0,5-
6 Gew% Palladium, bezogen auf das verwendete Trägermaterial,
enthält.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß als Katalysator 0,01 bis 50 mmol Palladium,
bezogen auf Äquivalente abzuspaltendes Halogen, eingesetzt werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator recyclisiert wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß als Amine Alkylamine eingesetzt werden.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß als Amin ein Amin der Formel (III)
HpN(CrH2r+1)q (III)mit p = 0,1; q = 1, 2, 3 und p + q = 3; r = 5-20, bevorzugt 8-15
ist, wobei die Alkylreste gleich oder ungleich, verzweigt oder unverzweigt
sein können, eingesetzt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß als Amine Tri-(n-dodecyl)-amin, Tri-(iso-oktyl)-amin,
TrialkyI-(C8/C10)-amine oder Mischungen dieser Amine verwendet
werden.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die verwendeten Amine bei Reaktions- und
Aufarbeitungstemperatur im Reaktionsmedium flüssig sind.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die aus den verwendeten Aminen entstehenden
Hydrohalogenide im Reaktionsmedium flüssig sind.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkylamin in Mengen von 50-500 Mol%,
bevorzugt 80 bis 250 Mol%, bevorzugt 100-150 Mol%, bezogen auf
Äquivalente abzuspaltendes Halogen, verwendet wird.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß das Amin recyclisiert wird.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß bei Normal- oder Überdruck, insbesondere bei einem
Wasserstoffüberdruck von 1 bis 50 bar umgesetzt wird.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Alkanole
(C1-C4): Methanol, Ethanol Propanol, Polyglykole: Ethylenglykol,
Dialkylether: Diethylether Methylethylether, Tetrahydrofuran, Pentan,
Hexan, Heptan, Polyether: Polyethylenglykoldimethylether 500 oder
Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß die Halogennitroverbindung in Gegenwart des
Katalysators und gegebenenfalls eines Lösungsmittels zum Halogenanilin
reduziert und anschließend das Amin zugesetzt und die reduktive
Enthalogenierung durchgeführt wird.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944404342 DE4404342C2 (de) | 1994-02-11 | 1994-02-11 | Verfahren zur Herstellung von Aminofluoraromaten (Fluoranilinen) oder Aminofluorheteroaromaten |
EP95101052A EP0667337B1 (de) | 1994-02-11 | 1995-01-26 | Verfahren zur Herstellung von Fluoranilinen |
DE59501307T DE59501307D1 (de) | 1994-02-11 | 1995-01-26 | Verfahren zur Herstellung von Fluoranilinen |
ES95101052T ES2114237T3 (es) | 1994-02-11 | 1995-01-26 | Procedimiento para la preparacion de fluoroanilinas. |
US08/386,370 US5498794A (en) | 1994-02-11 | 1995-02-09 | Process for preparing fluoroanilines |
JP7023225A JPH07309815A (ja) | 1994-02-11 | 1995-02-10 | フルオルアニリンの製造方法 |
CA002142248A CA2142248A1 (en) | 1994-02-11 | 1995-02-10 | Process for preparing fluoroanilines |
Applications Claiming Priority (1)
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DE19944404342 DE4404342C2 (de) | 1994-02-11 | 1994-02-11 | Verfahren zur Herstellung von Aminofluoraromaten (Fluoranilinen) oder Aminofluorheteroaromaten |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1059432C (zh) * | 1996-05-09 | 2000-12-13 | 河南省科学院化学研究所 | 芳香胺化合物的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4294988A (en) * | 1977-10-31 | 1981-10-13 | Merck & Co., Inc. | Method of preparing 2,4-difluoroaniline |
EP0562435A1 (de) * | 1992-03-21 | 1993-09-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Difluoranilin |
-
1994
- 1994-02-11 DE DE19944404342 patent/DE4404342C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4294988A (en) * | 1977-10-31 | 1981-10-13 | Merck & Co., Inc. | Method of preparing 2,4-difluoroaniline |
EP0562435A1 (de) * | 1992-03-21 | 1993-09-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Difluoranilin |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Patents Abstracts of Japan, C-1148 Jan. 6, 1994 Vol. 18, No. 1 * |
Patents Abstracts of Japan, C-993 Oct. 8, 1992 Vol. 16, No. 485 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1059432C (zh) * | 1996-05-09 | 2000-12-13 | 河南省科学院化学研究所 | 芳香胺化合物的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4404342C2 (de) | 1996-09-19 |
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