DE4401351A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Identifizierung lumineszierender Substanzen in Gefäßen, insbesondere in Entladungslampen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Identifizierung lumineszierender Substanzen nach dem Oberbegriff des An­ spruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Inhaltsstoffe aus Entladungslampen, beispielsweise Leucht­ stoffe, Quecksilber, Edelmetalle, werden aus Gründen des sparsamen Umgangs mit Rohstoffen zunehmend zurückgewonnen. Voraussetzung für eine wirtschaftliche Rückgewinnung der Inhaltsstoffe ist in vielen Fällen eine vorhergehende Analyse.

Bekannt sind Recycling-Verfahren von Entladungslampen zum Zwecke der Rückgewinnung enthaltener Wertstoffe (u. a. EP-B-0 157 249, DE-PS 39 32 772, DE-PS 40 30 732, DE-PS 41 25 417, DE-PS 41 31 974). Neben Gläsern, Metallen und anderen Stoffen fallen dabei auch Leuchtstoffe bzw. Leuchtstoffgemische an. Diese Leuchtstoffgemische werden zur Zeit noch größtenteils auf Sondermülldeponien abgela­ gert, da eine Aufarbeitung der anfallenden Leuchtstoffgemi­ sche zu kostenintensiv ist. Um Leuchtstoffe, vorzugsweise Seltenerd-aktivierte- Leuchtstoffe und Leuchtstoffgemische, wenigstens teilweise ökonomisch aufarbeiten zu können, ist vor oder während des Recyclings der Entladungslampen, beispielsweise beim Zerlegen, zunächst eine Separation verschiedener Lampentypen, zweckmäßigerweise nach der Art enthaltener Leuchtstoffe und Leuchtstoffgemische, sinnvoll. Erforderlich ist dazu die Identifizierung der Leuchtstoff­ art, der in jeder einzelnen Lampe vorliegenden Leuchtstoffe bzw. Leuchtstoffgemische, vor oder während des Recyclingpro­ zesses.

Aus der EP-A-0 391 382 ist bekannt, daß die Art des Leuchtstoffes oder Leuchtstoffgemisches in einem Gasentla­ dungsgefäß, vor dem ersten Ausblasvorgang, optisch festge­ stellt werden kann. Die Feststellung erfolgt durch Auswer­ tung des für die verschiedenen Leuchtstoffarten typischen Spektrums, wobei z. B. die Halophosphat-Leuchtstoffe ein kontinuierliches Spektrum, die Seltenerd-aktivierten-Leucht­ stoffe drei Linien im Spektrum aufweisen. Dieser Publikati­ on ist nicht zu entnehmen, wie und wo die optische Feststel­ lung der Leuchtstoffart erfolgt.

In großem Umfang werden dem Recyclingprozeß auch Entla­ dungslampen zugeführt, die nicht nur eine Leuchtstoffart enthalten (Mehrschichtlampen). Eine Feststellung der Leucht­ stoffart über die Auswertung der typischen Spektren ist in Mehrschichtlampen nicht mehr möglich, da eine Überlagerung der typischen Spektren verschiedener Leuchtstoffarten erfolgt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfah­ ren und eine Vorrichtung anzugeben, mittels derer lumines­ zierende Substanzen in Gefäßen, insbesondere in Entladungs­ lampen, von außen, durch die Gefäßwandung und weitere Schichten hindurch, optisch-spektroskopisch (zeit- und wellenlängenselektiv) identifiziert werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gemäß den kennzeichnen­ den Merkmalen der Ansprüche 1 und 9 gelöst.

Bei dem Verfahren zur Identifizierung lumineszierender Substanzen in Gefäßen, insbesondere in Entladungslampen, wird erfindungsgemäß jede zu identifizierende Substanz von außen, durch die Gefäßwandung und eventuell noch vorhande­ ne, weitere Schichten hindurch, angeregt. Die Anregung erfolgt bei einer Wellenlänge, die die Gefäßwandung und weitere Schichten durchdringt und selektiv, d. h. vorrangig von der zu identifizierenden Substanz absorbiert wird. Erfaßt wird von außen, durch die Gefäßwandung und weitere Schichten hindurch, der zeitliche Verlauf der Intensität der angeregten Emission bei einer Wellenlänge, die für die zu identifizierende Substanz charakteristisch und/oder selektiv ist. Die Meßwerte der Signalintensität der Emissi­ on und die aus dem zeitlichen Intensitätsverlauf ermittelte Abklingzeit der angeregten Emission werden mit vorgegebenen Erwartungswerten für die zu identifizierende Substanz verglichen. Das so bewertete Signal wird angezeigt und/oder als Steuersignal für einen nachfolgenden technischen Prozeß verwendet.

Zur schnellen Identifizierung mehrerer Substanzen ist es möglich, nach Abschluß der Anregung bei einer Wellenlänge die Entladungslampe mit einer anderen Wellenlänge anzure­ gen, bei der eine weitere Substanz vorrangig Strahlung absorbiert. Die erhaltenen Meßwerte werden ebenfalls mit vorgegebenen Erwartungswerten für die zu identifizierende Substanz verglichen. Dieser Vorgang kann für weitere Sub­ stanzen wiederholt werden. Auf diese Weise können innerhalb kürzester Zeit mehrere lumineszierende Substanzen in Gefä­ ßen, insbesondere in Entladungslampen, von außen identifi­ ziert werden. Die Ermittlung kann in einem on-line Prozeß erfolgen. Mit den erhaltenen Meßwerten ist die Steuerung des Prozesses, z. B. eines Recyclingprozesses, möglich.

Die Anregung erfolgt mit einem Impuls, dessen Dauer kürzer ist als die Dauer der Abklingzeit des Emissions-Signals der zu identifizierenden Substanz. Die Aufzeichnung des Signals erfolgt mit einer Grenzfrequenz, die größer ist als die Frequenz, die der Fluoreszenz-Abklingzeit der Substanz entspricht.

Die Anregung erfolgt von außen, durch die Gefäßwandung und eventuelle weitere Schichten hindurch, d. h. ohne Notwendig­ keit des Öffnens des Gefäßes, zweckmäßig im ultravioletten oder sichtbaren Spektralbereich. Das Emissions-Signal im ultravioletten, sichtbaren oder infraroten Spektralbereich wird ebenfalls von außen, durch die Gefäßwandung und eventu­ elle weitere Schichten hindurch, registriert.

Dieses Verfahren ermöglicht erstmalig die Identifizierung lumineszierender Substanzen in Gefäßen, insbesondere in Entladungslampen, vor oder während eines Recyclingprozes­ ses, von außen, ohne Öffnen der Entladungslampen, durch die Gefäßwandung und eventuelle weitere Schichten hindurch. Wegen der Kürze der erforderlichen Zeit für die Identifizie­ rung der lumineszierenden Substanzen können diese in jeder Entladungslampe während des Durchlaufs der Entladungslampen durch eine Recyclinganlage sicher bestimmt werden. Dadurch ist es auch möglich, die Recyclinganlage mit den erhaltenen Meßdaten so zu steuern, daß die lumineszierenden Substanzen nach der Identifizierung separiert werden können. Durch die simultane Bewertung der drei unabhängigen Kenngrößen Anre­ gungswellenlänge, Wellenlänge und Kinetik des Emissions-Si­ gnals, wird die hohe Störsicherheit und Selektivität des Verfahrens erzielt.

In einer weiteren Speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird zunächst die Auslösung der Impuls-Strahlungsquelle re­ gistriert und die Aufzeichnung der Ausgangsspannung einer Signalerfassungseinheit gestartet. Dabei wird das Meßsignal als ungültig bewertet, wenn die zur Auswertung notwendige Intensität nicht erreicht oder die zulässige Maximalintensi­ tät überschritten wurde. Beim Vorliegen eines gültigen Meßsignals wird die Fluoreszenz-Abklingzeit bestimmt und mit dem Erwartungswert für die zu identifizierende Substanz verglichen. Die Übereinstimmung oder Nichtübereinstimmung der Fluoreszenz-Abklingzeit mit dem Erwartungswert wird als Identifizierung bzw. Nichtidentifizierung der entsprechend den Substanz angezeigt. Das so gewonnene Signal wird weiter­ hin dafür benutzt, um den Recyclingprozeß zu steuern, indem z. B. die ermittelte Substanz an vorgewählten Orten durch Ausblasen, Ausstrahlen, Auswaschen, Ausbürsten oder ähnliche Vorgänge aus dem Gefäß entfernt und separat abge­ schieden wird. Die Gefäße können auch getrennt nach den analysierten Substanzen sortiert und /oder weiterverarbei­ tet und diese dann in einem späteren Arbeitsschritt sepa­ riert abgeschieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzugsweise für die Identifizierung von Leuchtstoffen/Leuchtstoffgemischen in geschlossenen Entladungslampen.

Entladungslampen können einen Leuchtstoff oder ein Leucht­ stoffgemisch enthalten. Leuchtstoffgemische können aus verschiedenartigen Leuchtstoffen, z. B. Halophosphat- sowie seltenerd- aktivierten Leuchtstoffen, oder aus Leuchtstof­ fen gleicher Art, z. B. Leuchtstoffen, die mit verschiedenen Seltenen Erden, z. B. Europium, Terbium oder Cer, aktiviert sind, bestehen. Leuchtstoffe/Leuchtstoffgemische, die mit Seltenen Erden aktiviert sind, sind teuer, so daß deren Verwertung wirtschaftlich geboten ist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil zur Identifizierung derartiger Substanzen benutzt.

Für die Erkennung von seltenerd-aktivierten Leuchtstoffen/- Leuchtstoffgemischen in Entladungslampen, z. B. von Eu³⁺- oder Eu²⁺- oder Ce³⁺/Tb³⁺-aktivierten Leuchtstoffen, wird die Abklingzeit eines, für das zu identifizierende Selten­ erd-Ion charakteristischen, Emissions-Übergangs ausgenutzt. Dabei wird das Seltenerd-Ion bei einer Wellenlänge ange­ regt, die die Gefäßwandung und eventuelle weitere Schichten durchdringt und vorrangig von dem zu identifizierenden Seltenerd-Ion absorbiert wird. Die Abklingzeit des durch die Gefäßwandung und eventuelle weitere Schichten gelangten Emissions-Signals wird bei einer, für das zu identifizieren­ den Seltenerd-Ion charakteristischen/selektiven, Wellenlän­ ge bestimmt, indem die Intensität der Emission vorzugsweise zu zwei festen Zeitpunkten des Signalverlaufes gemessen und indem anschließend der Logarithmus des Quotienten beider Werte ermittelt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einer Vorrichtung durchgeführt, bei der vorzugsweise eine Laser-Impuls-Strah­ lungsquelle, z. B. ein durchstimmbarer Farbstofflaser, mit einer ersten Optik vorgesehen ist, in deren Fokus die zu un­ tersuchende Probe, erfindungsgemäß Gefäße, insbesondere Entladungslampen, angeordnet ist. Der ersten Optik ist ein Eintrittsspalt einer Signalerfassungseinheit mit einer zuge­ hörigen zweiten Optik nachgeordnet, wobei die Signalerfas­ sungseinheit ein wellenlängenselektives optisches Element und einen Empfänger enthält, dem eine Auswerteeinheit nachgeordnet ist, welche das elektrische Signal des Empfän­ gers aufzeichnet und/oder auswertet.

Die Auswerteeinheit kann in Form einer Steckkarte in einem PC, welche einen Analog-Digital- Wandler (ADC) sowie digit­ ale Ein- und Ausgänge enthält, realisiert sein. Dabei kann die Auswertung des Meßsignales und/oder die Steuerung des Meßablaufes softwaremäßig erfolgen.

Eine weitere geeignete Laser-Strahlungsquelle kann aus einer Laserdiode und einem Verdopplerkristall zur Frequenz­ verdopplung (SHG) bestehen, der ein Lichtleiter/Lichtleiter­ bündel zugeordnet ist, das sich bis zu einem Probenhalter erstreckt. In diesem Fall kann die Signalerfassungseinheit ein schmalbandiges Interferenzfilter und ein IR-Sperrfilter aufweisen. Diesen nachgeordnet ist ein Photomultiplier und ein Verstärker, wobei zwischen dem Interferenzfilter und dem Probenhalter ebenfalls ein Lichtleiter/Lichtleiterbündel vorgesehen ist. Dabei kann eine spezielle Auswerteeinheit verwendet werden, welche eine Schaltung aus analogen und digitalen Bauelementen darstellt und geeignet ist, das Meßsignal zu bewerten und/oder den Meßablauf zu steuern.

Desweiteren weist die erfindungsgemäße Vorrichtung ein Transportsystem, z. B. eine Transportkette oder vergleichba­ res, für die Aufnahme von Entladungslampen, wie zum Bei­ spiel Leuchtstofflampen, auf, deren Leuchtstoff/Leuchtstoff­ gemisch zu identifizieren ist. Die Transportkette ist zweck­ mäßig taktgesteuert, so daß sich die Entladungslampen während des Meßvorgangs in einer Ruheposition befinden.

Es ist zweckmäßig, die optischen bzw. optoelektronischen Baugruppen sowie die Baugruppen zur Reinigung verschmutzter Lampen mittels einer geeigneten Mechanik, die z. B. aus einem Vertikal- und einem Horizontal-Support bestehen kann, vorzugsweise von oben an die zu untersuchenden Entladungs­ lampen heranzuführen.

Als Reinigungsbaugruppen können z. B. eine rotierende Reini­ gungsbürste und/oder eine Vorrichtung zur Reinigung mittels Druckluft und/oder Waschflüssigkeiten vorgesehen sein. Weiterhin kann am Horizontal-Support ein Taster, Schalter oder Fühler zur Auslösung der Messung und ein elastischer Balg, z. B. aus Gummi, vorgesehen sein, in dem die Enden der Lichtleiterbündel befestigt sind und der die aus Ar­ beitsschutzgründen notwendige Abschirmung der Anregungs­ strahlung bewirkt.

Eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Signalauswertung sieht vor, daß mit der Auslösung der Strah­ lungsquelle zwei parallel liegende Zeitbasen gestartet werden. Weiterhin sind der Signalerfassungseinheit zwei pa­ rallel liegende Torschaltungen zugeordnet, deren Steuerein­ gang mit dem Ausgang je einer Zeitbasis verbunden ist, d. h. jede Torschaltung wird von je einer Zeitbasis angesteuert. Jeder Torschaltung ist eine Sample-and-Hold Schaltung sowie je ein logarithmierender Operationsverstärker nachgeordnet, deren Ausgänge an einem Differenzverstärker liegen, wobei jeder Sample-and-Hold Schaltung ein Diskriminator sowie dem Differenzverstärker zwei parallel liegende Diskriminatoren zugeordnet sind. Mit den Diskriminatoren wird einerseits die Intensität des Signals und andererseits die Abklingzeit des Signals bewertet. Beide müssen für jede zu identifizie­ rende Substanz innerhalb vorgegebener Toleranzen liegen. Die Ausgänge sämtlicher Diskriminatoren liegen am Eingang einer Logikschaltung, deren Ausgang an einer Anzeigeeinrich­ tung und/oder an einer Steuereinrichtung liegt.

Die Erfindung soll in zwei Ausführungsbeispielen anhand von Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 das Blockschema einer Vorrichtung, die zur Identifi­ zierung unterschiedlicher Leuchtstoffe/Leuchtstoffge­ mische geeignet ist;

Fig. 2 die im Zusammenhang mit der Signalauswertung erfor­ derliche Hard- und Software;

Fig. 3 das Blockschema einer Vorrichtung zur Identifizie­ rung von Entladungslampen mit seltenerd- aktivierten Leuchtstoffen

Fig. 4 die Anordnung der Proben und die räumliche Zuordnung einiger Baugruppen der Meßvorrichtung;

Fig. 5 ein Blockschaltbild für die Signalauswertung.

Bei dem Ausführungsbeispiel der Fig. 1 wird der zu identifi­ zierende Leuchtstoff im Spektralbereich UV-Vis bei einer Wellenlänge angeregt, bei der die Strahlung von außen durch das Gefäß und eventuelle weitere Schichten gelangen kann und von dem zu identifizierenden Leuchtstoff vorrangig und/oder selektiv absorbiert wird. Zur Realisierung einer Impuls-Strahlungsquelle, deren Impulsdauer unter der Dauer der Abklingzeit der angeregten Fluoreszenz des Leuchtstof­ fes liegt, ist ein stickstofflasergepumpter Farbstofflaser vorgesehen, der aus einem Stickstofflaser 1 und einem durchstimmbaren Farbstofflaser 2 besteht. Damit können im Spektralbereich von 390 bis 750 nm Anregungsimpulse unter einer Nanosekunde Dauer mit Impulsleistungen über 10 kW be­ reitgestellt werden. Somit ist es möglich, unterschiedliche Substanzen, vorzugsweise seltenerd-aktivierte Leuchtstof­ fe/Leuchtstoffgemische anzuregen.

Die Anregungsstrahlung des Farbstofflasers wird mit einer ersten Linse 3 auf die Probe 4 abgebildet. Das entstehende Emissions-Signal, das durch die Gefäßwandung und eventuelle weitere Schichten gelangt, wird durch eine zweite Linse 5 auf den nicht dargestellten Eintrittsspalt einer Signaler­ fassungseinheit 6 abgebildet. Die Probe ist mit Halteelemen­ ten fixiert, die in der Fig. 1 nicht dargestellt sind.

Das Emissions-Signal gelangt durch ein nicht dargestelltes wellenlängenselektives optisches Element, z. B. durch einen lichtstarken Monochromator, auf einen Empfänger mit ausrei­ chender Grenzfrequenz und Empfindlichkeit, z. B. einen Photomultiplier.

Die im Zusammenhang mit der Signalauswertung und Prozeßsteu­ erung erforderliche Hard- und Software ist in der Fig. 2 dargestellt. Die Signalsauswertung und Prozeßsteuerung erfolgt auf der Basis eines PC-Systems, welches mit einer speziellen Steckkarte ergänzt wurde. Wenn sich die Probe ordnungsgemäß im Probenhalter befindet, wird die Strahlungs­ quelle über einen digitalen Ausgang einer PC-Steckkarte ausgelöst. Die erfolgte Aussendung des Anregungsimpulses wird über einen digitalen Eingang der PC-Steckkarte regi­ striert und startet die Aufzeichnung der Ausgangsspannung der Signalerfassungseinheit. Die Aufzeichnung erfolgt mit einem 12-bit-Analog- Digital-Wandler (ADC) mit einer Wieder­ holrate von 50 000 Messungen pro Sekunde mit 500 Werten im Zeitbereich von 0 bis 10 ms. Das Signal wird als ungültig bewertet, wenn die erforderliche Minimalintensität zur Auswertung nicht erreicht oder die zulässige Maximalintens­ ität überschritten wird. Bei einem gültigen Signal wird die charakteristische Fluoreszenz-Abklingzeit softwaremäßig, z. B. mit dem Programmpaket TransMax, ermittelt und mit dem Erwartungswert für den zu identifizierenden Leuchtstoff verglichen.

Wurde ein gültiges Signal gemessen und liegt eine Überein­ stimmung der ermittelten Fluoreszenz- Abklingzeit mit dem Erwartungswert vor, meldet das Programm die Identifizierung des entsprechenden Leuchtstoffes oder Leuchtstoffgemisches in der Probe. Über digitale Ausgänge der PC-Steckkarte können optionale Prozesse in Abhängigkeit vom Identifizie­ rungsergebnis gesteuert werden.

In der Fig. 3 ist eine spezielle Variante des Verfahrens zur Identifizierung von Entladungslampen, die einen Eu³⁺-ak­ tivierten Leuchtstoff enthalten, während des Recyclingpro­ zesses von Entladungslampen dargestellt. Die Strahlungsquel­ le besteht aus einer Laserdiode 7 und einem Verdoppler­ kristall 8 zur Frequenzverdopplung (SHG). Die Strahlungs­ quelle arbeitet bei den Wellenlängen 395, 398, 405 oder 410 nm. Die Dauer des Impulses der Anregungsstrahlung beträgt zirka 0,2 µs. Die Anregungsstrahlung wird in ein Lichtlei­ terbündel 9 eingekoppelt und zu einem Probenhalter 10 geleitet.

Die Entladungslampen 11, deren Leuchtstoff/Leuchtstoffge­ misch identifiziert werden soll, werden z. B. in einer Kappentrennmaschine auf einer Transportkette 12 bewegt. Während einer Taktzeit von ca. 1,5 s erfolgen Messung und Identifizierung des Leuchtstoffes/Leuchtstoffgemisches. Das durch die Gefäßwandung und weitere Schichten gelangte Emissions-Signal wird über ein Lichtleiterbündel 13 einer Signalerfassungseinheit zugeführt. Die Selektion der charak­ teristischen Emission des ⁵D₀-Übergangs des Eu³⁺-Ions erfolgt mit einem schmalbandigen Interferenzfilter 14 im Bereich zwischen 610 und 620 nm und einem zusätzlichen IR-Sperrfilter 15. Der Nachweis des Signals erfolgt mittels Photomultiplier 16 und einem nachfolgenden Verstärker 17. Anschließend wird das elektrische Signal einer Signalauswer­ tungsbaugruppe zugeführt.

Fig. 4 zeigt im Detail die Zuordnung der Proben zu weiteren Baugruppen der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Die Transport­ kette 12 weist Lampenaufnahmen 18 auf. In jeder Lampenauf­ nahme wird eine Entladungslampe transportiert. Von der Entladungslampe können auch schon die Lampenenden (Kappen) oder andere Teile abgetrennt sein. Jede Entladungslampe gelangt zunächst unter eine mechanische Fixiervorrichtung 19. Diese ist an einem Vertikal-Support 20 befestigt, mit dessen Hilfe die Fixiervorrichtung 19 an die jeweilige Entladungslampe herangefahren wird. Nach der mechanischen Fixierung wird der Teil der Entladungslampe an dem die Messung vorgenommen wird mittels einer rotierenden Reini­ gungsbürste 21 und/oder Druckluft 23 von anhaftendem Schmutz gesäubert.

Am Vertikal-Support 20 ist weiterhin ein Horizontal-Support 22 befestigt, der eine rotierende Reinigungsbürste 21, eine Vorrichtung zur Druckluftreinigung 23, einen Taster 24 zur Auslösung der Messung sowie einen Gummibalg 25 mit den Enden der Lichtleiterbündel 9 und 13 trägt. Nach der Reini­ gung der vorgesehenen Meßstelle an der fixierten Entladungs­ lampe 11 mittels der Reinigungsbürste 21 wird der Horizon­ tal-Support 22 nach links gefahren, bis sich die Vorrich­ tung 23 zur Druckluftreinigung über der fixierten Entla­ dungslampe befindet. Nun wird die Entladungslampe mittels Druckluft nachgereinigt. Anschließend wird der Horizon­ tal-Support weiter nach links verschoben, bis sich der Gummibalg 25 über der fixierten Entladungslampe befindet. Der Gummibalg 25 wird nun auf die Entladungslampe abgesenkt und dichtet die Lichtleiterbündel 9 und 13 am Probenort optisch ab. Anschließend wird über den Taster 24 die Mes­ sung ausgelöst. Nach Abschluß der Messung wird der Gummi­ balg 25 von der Entladungslampe gehoben, die Fixierung durch die Fixiervorrichtung 19 aufgehoben und die Horizon­ tal- und Vertikal-Supports wieder in ihre Ausgangsposition zurückbewegt. Danach wird die Transportkette 12 weiterbe­ wegt und die nächste Entladungslampe unter die Fixiervor­ richtung 19 gestellt.

Die Entladungslampen, deren Leuchtstoff/Leuchtstoffgemisch identifiziert ist, können anschließend an unterschiedlichen Orten entsprechend dem ermittelten Leuchtstoff/Leuchtstoff­ gemisch z. B. ausgeblasen werden, wobei das entsprechende Signal zur Separierung in Abhängigkeit von dem identifizier­ ten Leuchtstoff von der Signalauswertung ausgelöst wird. In der Schaltung zur Signalauswertung und Prozeßsteuerung gemäß Fig. 5 sind die hierfür notwendigen Baugruppen angege­ ben.

Befindet sich der Probenhalter 10 in der richtigen Positi­ on, wird die Laserdiode 7 (Fig. 3) ausgelöst. Der Monitor­ ausgang der Laserdiode 7 startet die beiden Zeitbasen Z1 und Z2. Die Zeitbasis Z1 öffnet die Torschaltung T1 eine Millisekunde nach dem Laserimpuls für eine Dauer von 0,2 ms. Die Zeitbasis Z2 öffnet die Torschaltung T2 zwei Milli­ sekunden nach dem Laserimpuls für eine Dauer von 0,2 ms.

Das elektrische Signal der Signalerfassungseinheit gelangt zu den über die beiden Torschaltungen T1, T2 definierten Zeitpunkten an die beiden Sample-and-Hold Schaltungen SH1 und SH2. Das am Ausgang von SH1 zeitlich festgehaltene Signal wird von einem Diskriminator D1 bewertet. Wird die eingestellte Obergrenze überschritten, ist das System übersteuert und der Wert ungültig. Der Ausgang von SH2 wird von einem zweiten Diskriminator D2 dahingehend bewertet, ob eine genügende Minimalintensität des Signals vorhanden ist.

Zur analogen Berechnung der charakteristischen Fluores­ zenz-Abklingzeit werden die Ausgangssignale der Sample-and- Hold Schaltungen SH1 und SH2 durch die Operationsverstärker L1 und L2 logarithmiert. Deren Ausgangssignale werden einem Differenzverstärker DV zugeführt, dessen Ausgangsspannung von den nachgeordneten Diskriminatoren D3 und D4 bewertet wird. Diese Diskriminatoren sind auf den unteren bzw. oberen Grenzwert der Spannung eingestellt, die den Grenzwer­ ten für die charakteristische Abklingzeit der ⁵D₀-Eu³⁺-Emis­ sion, vorzugsweise 0,7 bis 2,0 ms, entsprechen. Durch die nachfolgenden Logikschaltungen 26 und 27 werden die Aus­ gangssignale bereitgestellt. Wurde eine gültige Signalinten­ sität gemessen, d. h. liegt die Signalintensität unterhalb der am Diskriminator D1 eingestellten Obergrenze und ober­ halb der am Diskriminator D2 eingestellten Untergrenze, und liegt die Abklingzeit im vorgegebenen Toleranzbereich des ⁵D₀-Eu³⁺-Emissions-Signals, d. h. liegt die Abklingzeit un­ terhalb des am Diskriminator D3 eingestellten oberen Grenz­ wertes für die Abklingzeit und oberhalb des am Diskrimina­ tor D4 eingestellten unteren Grenzwertes der Abklingzeit, wird der Ausgang "Seltenerd-Lampe erkannt" aktiviert. Liegt die Signalintensität im ungültigen Bereich oder die Abkling­ zeit außerhalb des vorgegebenen Intervalls erfolgt die Ausgabe "keine Seltenerd-Lampe". Die Ausgangssignale steu­ ern den Ausblasort der Lampe und gestatten damit die Sepa­ rierung von Leuchtstoffen/Leuchtstoffgemischen mit und ohne Eu³⁺-Aktivator. Während die Leuchtstoffe/Leuchtstoffgem­ ische mit Eu³⁺- Aktivator einem Verfahren zur Rückgewinnung der Seltenen Erden zugeführt werden können, werden Leucht­ stoffe/Leuchtstoffgemische ohne Eu³⁺-Aktivator, d. h. ohne Seltene Erden, lediglich entsorgt.

Die Verwendung von Lichtleitern ermöglicht es, die Baugrup­ pen Strahlungsquelle, Signalerfassung und Prozeßsteuerung mit der benötigten Stromversorgung in einem kompakten, abgeschlossenen Gehäuse unterzubringen, das sich in mehre­ ren Metern Entfernung vom Probenhalter in der Kappentrenn­ maschine befinden kann.

Claims (16)

1. Verfahren zur Identifizierung lumineszierender Substan­ zen in Gefäßen, insbesondere in Entladungslampen, dadurch gekennzeichnet, daß jede zu identifizierende Substanz bei einer Wellen­ länge, bei der sie die Strahlung vorrangig absorbiert, angeregt wird, daß der zeitliche Verlauf der Intensität der hervorgerufenen Emission für einen Wellenlängenbe­ reich erfaßt wird, daß die maximale Signalintensität und die für die zu untersuchende Substanz typische Ab­ klingzeit der Lumineszenz mit vorgegebenen Werten verglichen werden und daß das bewertete Signal ange­ zeigt und/oder als Steuersignal für einen nachfolgenden technischen Prozeß verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Substanzen bestimmt werden, indem nach Abschluß der Anregung bei einer Wellenlänge mit einer anderen Wellenlänge angeregt wird, bei der eine weitere Sub­ stanz vorrangig Strahlung absorbiert und indem dieser Vorgang für weitere lumineszierende Substanzen wieder­ holt wird.

3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung mit einem Impuls erfolgt, dessen Dauer kürzer als die Dauer der charakteristischen Abklingzeit des Emissions-Si­ gnals der zu identifizierenden Substanz ist und daß die Aufzeichnung des Signals mit einer Grenzfrequenz er­ folgt, die größer ist als die Frequenz, die der Abkling­ kinetik der Substanz entspricht.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung im ul­ travioletten oder sichtbaren Spektralbereich erfolgt, wobei die Anregungswellenlänge und Intensität so ge­ wählt wird, daß sie von außen durch die Gefäßwandung und eventuelle weitere Schichten hindurch bis an die zu identifizierende Substanz gelangt, während das Emis­ sions-Signal im ultravioletten, sichtbaren oder infraro­ ten Spektralbereich durch eventuelle weitere Schichten und die Gefäßwandung hindurch außerhalb des Gefäßes registriert wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Auslö­ sung der Impuls-Strahlungsquelle registriert und die Aufzeichnung der Ausgangsspannung einer Signalerfas­ sungseinheit gestartet wird, wobei das Signal als ungül­ tig bewertet wird, wenn die zur Auswertung notwendige Intensität nicht erreicht oder die zulässige Maximalin­ tensität überschritten worden ist, daß bei Vorliegen eines gültigen Signals die charakteristische Fluores­ zenz-Abklingzeit bestimmt und mit dem Erwartungswert für die zu identifizierende Substanz verglichen wird, wobei die Übereinstimmung oder Nichtübereinstimmung der Abklingzeit mit dem Erwartungswert als Identifizierung oder Nichtidentifizierung der entsprechenden Substanz angezeigt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Erken­ nung von seltenerd-aktivierten Leuchtstoffen in Entla­ dungslampen durch die Abklingzeit des Eu³⁺-Signals die Inhaltsstoffe der Entladungslampen bei Wellenlängen im Bereich von 390 bis 420 nm angeregt werden und daß die charakteristische Abklingzeit des Eu³⁺-Signals einer Wellenlänge im Bereich von 610 bis 620 nm bestimmt wird, indem die Intensität der Emission zu zwei oder mehreren festen Zeitpunkten des Signalverlaufes gemes­ sen und anschließend daraus die Abklingzeit ermittelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei festen Zeitpunkte eine Millisekunde und zwei Millisekunden nach dem Anregungsimpuls liegen.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Signal für die Steuerung des Separierens der Substanzen aus Entladungslampen an vorgewählten Orten in einem Recycling-Prozeß benutzt wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach minde­ stens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Laser-Impuls-Strahlungsquelle mit einer ersten Optik (3) vorgesehen ist, in deren Fokus die zu untersuchende Probe (4) angeordnet ist, daß der ersten Optik (3) ein Eintrittsspalt einer Signalerfassungseinheit (6) mit einer zugehöriger zwei­ ten Optik (5) nachgeordnet ist, wobei die Signalerfas­ sungseinheit (6) ein wellenlängenselektives optisches Element und einen Empfänger enthält, dem eine PC-gesteu­ erte Auswerteeinheit flachgeordnet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die PC-gestutzte Auswerteeinheit eine PC-Steckkarte mit einem Schnellen Analog-Digital-Wandler und digitale Ein- und Ausgängen aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Laser-Impuls-Strahlungsquelle aus einer Laserdiode (7) und einem Verdopplerkristall (8) besteht, dem ein Lichtleiterbündel (9) zugeordnet ist, das sich bis zum Probenhalter (10) erstreckt, daß die Signalerfassungseinheit ein Schmalbandiges Interferenz­ filter (14) und ein IR-Sperrfilter (15) sowie diesen flachgeordnet einen Photomultiplier (16) und einen Verstärker (17) aufweist, wobei zwischen dem Interfe­ renzfilter (14) und dem Probenhalter (10) ein Lichtlei­ terbündel (13) vorgesehen ist, während für die Signal­ auswertung und Prozeßsteuerung durch eine Kombination von analogen und digitalen elektronischen Baugruppen vorgesehen ist.

12. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Transportsy­ stem (12) für die Aufnahme von Entladungslampen vorgese­ hen ist.

13. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Transportsy­ stem (12) taktgesteuert ist.

14. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß oberhalb des Transportsystems (12) ein Vertikal-Support (20) und ein Horizontal-Support (22) mit Reinigungsbaugruppen sowie optischen bzw. optoelektronischen Baugruppen vorgesehen sind.

15. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Reinigungs­ baugruppen eine rotierende Reinigungsbürste (21) und eine Vorrichtung (23) zur Druckluftreinigung vorgesehen sind und daß weiterhin ein Taster (24) zur Auslösung der Messung und ein elastischer Balg (25) vorgesehen sind, in dem die Enden der Lichtleiterbündel (9, 13) befestigt sind.

16. Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Strahlung­ squelle zwei parallel liegende Zeitbasen (Z1, Z2) zugeordnet sind, daß weiterhin der Signalerfassungsein­ heit (6) zwei parallel liegende Torschaltungen (T1, T2) zugeordnet sind, deren Steuereingang mit dem Ausgang je einer Zeitbasis (Z1, Z2) verbunden ist, daß jeder Torschaltung eine Sample-and-Hold Schaltung (SH1, SH2) sowie je ein logarithmierender Verstärker (L1, L2) nachgeordnet sind, deren Ausgänge an einem Differenzver­ stärker (DV) liegen, wobei jeder Sample-and-Hold Schal­ tung (SH1, SH2) ein Diskriminator (D1, D2) sowie dem Differenzverstärker (DV) zwei parallel liegende Diskri­ minatoren (D3, D4) zugeordnet sind und wobei die Ausgän­ ge sämtlicher Diskriminatoren (D1-D4) am Eingang einer Logikschaltung (26) liegen, deren Ausgang an einer Anzeigeeinrichtung und/oder an einer Steuerein­ richtung liegt.