DE437009C - Verfahren zur unmittelbaren Elektrizitaetserzeugung auf heiss-chemischem Wege - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren nebst dazugehörigen Vorrichtungen, um unmittelbar auf heiß-chemischem Wege, d. h. bei etwa Rotglut, aus zwei potential-differenten Betriebsstoffen, z. B. Kohle oder reduzierenden Gasen einerseits und Luftsauerstoff anderseits, mit Hilfe eines sogenannten »thermogalvanischen« Dauerelementes — der nachher zu beschreibenden Vorrichtung — ίο andauernd gleichgerichteten elektrischen Strom zu erzeugen.

Zweck der Erfindung ist, mit brennbaren Rohstoffen oder heißen Abgasen usw. thermogalvanische Elemente dauernd zu betreiben, d. h. sie, solange Zufuhr und Wärmegrad der Betriebsstoffe sich nicht ändert, auf gleicher Klemmspannung zu erhalten.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß einem geeignet gestalteten, z. B. zylinder- oder kastenförmigen dünnwandigen Hohlkörper aus geeigneten Metalloxyden, z. B. CuO, welches sich seines leichten, d. h. bereits über 2oo° beginnenden Zerfalls in 2 CuO ^ Cu₂O -j- 0 wegen bisher am vorteilhaftesten für diese Zwecke erwiesen hat — in diesem Ausführungsbeispiel von innen — ein hocherhitztes reduzierendes Gas, z. B. Co, CH₄, H usw.,' oder auch fester glühender Kohlenstoff dauernd zugeführt wird, so daß der Oxydzylinder innen stark reduziert wird. Dadurch bildet sich eine dünne metallische • Hülle im Zylinder, welche unmittelbar zur Stromentnahme (Reduktionspol) dienen kann, falls nicht das betreffende Oxyd oder ein Gemenge solcher von vornherein um ein geeignetes metallisches, z. B. siebartig gelochtes Polrohr hineingepreßt, herumgegossen oder gesintert usw. ist. Der zweite Pol dieses thermogalvanischen Elementes, die Luft-Sauerstoffelektrode (Oxydationspol), kann durch ein gleiches Rohr oder auch eine Drahtspirale usw., vorteilhaft aus schwer oxydierbarem Metall, gebildet werden, welche das CuO ummantelt. Es kann aber der betreffende Metalloxydhohlkörper ebenso — wie vorher beschrieben innen — durch heiße reduktive Gase usw. auch außen derart mit einer dünnen Metallschicht bekleidet werden, die dann als Elektrode bzw. als zweiter Pol zur Stromentnahme dient. (Chemisches Formationsverfahren.)

Endlich kann das dann pulverförmig zwischen die beiden Pole einzubringende Metalloxyd bzw. ein Gemisch solcher durch die Joulesche oder Stromwärme eines einzuleitenden fremden Heizstromes eingeschmolzen oder gesintert werden. (Elektrisches Formationsverfahren.)

Auf diese Weise wird den erheblichen Schwierigkeiten begegnet, die sich bei der nötigen innigen und doch erforderlichen elastischen Verbindung der Oxyde mit Metallen dort meist einstellen. Dieser Punkt ist wichtig, weil die Betriebssicherheit der ganzen Anordnung davon abhängt. Dies sind die Mittel der Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Elektrizitätserzeugung besteht also darin, daß der Vorrichtung von der einen Seite — im hier gewählten Ausführungsbeispiel von innen — ein reduzierender, von der anderen — hier offenen äußeren — Seite ein oxydierender Betriebsstoff räumlich getrennt dauernd zugeführt wird; hierbei darf jedoch der Arbeitsdruck des reduzierenden Gases oder sonstigen Brennstoffes nie so stark werden, daß die Reduktionszone die Luftelektrode erreicht, weil sonst durch Verschweißung leicht metallischer Kurzschluß entstehen kann. Andererseits soll das reduzierende Gas während des Betriebes nicht ganz abgeschaltet werden, weil sonst der heiße Luftsauerstoff durch Diffusion auch die Reduktionselektrode, d. h. die stromableitende Kernhülle derselben, erreichen und oxydieren würde, so daß nun überhaupt keine Veranlassung mehr zur Strombildung vorhanden wäre. Denn das Ganze ist, so ähnlich -es auch einem sogenannten Thermoelement äußerlich erscheint, d. h. einen warmen und einen kalten Pol und zwei heterogene gute Leiter hat (denn CuO leitet bei etwa 700⁰ wie Silit, bei etwa 1200⁰ sogar wie Graphit), durchaus kein rein thermoelektrischer Prozeß, sondern ein heiß-chemischer, d. h. thermogalvanischer, also elektrolytischer. Das CuO, welches zwischen den beiden Elektroden sich befindet, bildet dabei den reversiblen Elektrolyten, z. B. nach den Formeln:

2 CuO + H₂ = Cu₂O + H₂O (1)

2 CuO + C= Cu₂O + CO Cu₂O + CO = 2 Cu + CO₂

Das CuO ,wird also im gleichen Verhältnis zur Strombildung als reduzierender und sein

(in statu nascendi) abgespaltener Sauerstoff als oxydierender Stoff verbraucht; das Endprodukt, in den angegebenen Beispielsfällen also CO₂ bzw. H₂O, entweicht dabei gas- bzw. dampfförmig. Dabei wird, wie aus den Formeln erhellt, das CuO zu Cu₂O bzw. 2 Cu reduziert; doch nimmt letzteres aus der Umgebungsluft bei der gewählten Arbeitstemperatur sofort wieder begierig Sauerstoff ίο auf und bildet sich nach der Regenerationsformel :

2 Cu+ O = Cu₂O ;Cu₃O+ 0=2 CuO (3)

sofort zurück. Das betreffende Oxyd als Elektrolytstoff wirkt hier also intermediär, d. h. es dient bloß als (bekannt) kräftiger Sauerstoffüberträger, weil es aktiven heißen 0 liefert, wobei das Cu₂O als Suboxyd einen ungesättigten, d. h. labilen Zustand darstellt.

Im übrigen handelt es sich um ein regelrechtes (thermo-) galvanisches Element, bei welchem der wirkliche Verbrauch an Oxydations- und Reduktionsstoffen quantitativ ist, d. h. dem Faradayschen Gesetze entspricht; daneben mögen vielleicht noch sogenannte »thermoelektrische« Effekte hinzutreten, die hier aber ihrer Geringfügigkeit halber kaum in Betracht kommen.

Daß die Arbeitstemperatur ziemlich hoch gewählt ist, hat seinen Grund darin, weil bei der gewöhnlichen Umgebungstemperatur der chemische Verbrennungsprozeß (dunkle oder sogenannte Oberfiächenverbrennung an der Phasengrenze) zu träge verläuft, um wirtschaftlich brauchbar genug zu sein. An sich findet, solange die beiden elektrochemischheterogenen (potential-differenten) Betriebsstoffe derart getrennt aufeinander einwirken, auch bei Zimmertemperatur eine wenn auch verhältnismäßig schwache Strombildung (Ladung) statt, wie mittels Elektrometers nachweisbar ist.

Wesentlich für das elektrochemisch zufriedenstellende Arbeiten des beschriebenen Dauerelementes ist, daß sich das Kupferoxyd erst zu Kupferoxydul und dann sehr bald (zum Teil) zu schwammförmigem Kupfer reduziert, welches letztere _ nun größeren Gasmengen den Zutritt zur Phasengrenze (Sitz der EMK) gestattet. Hierdurch wird die Diffensionsmöglichkeit der Gase erheblich vergrößert. — Dieser Punkt ist wichtig! — Das Element formiert sich also selbst nach, ähnlich wie die Bleisammler, und seine Kapazität steigt dabei bald bis zu einem gegebenen Höchstwert. Sollte durch Unachtsamkeit bei der Bedienung etwa Verschweißung der beiden Pole oder Überoxydation derselben eingetreten sein, so genügt es, die betreffende Zelle abzuschalten und eine Weile den einen oder den anderen Betriebsstoff allein als Gegenwirkung j anzuwenden, bis die verschweißte Stelle wieder durchoxydiert bzw. das Oxyd am Reduktionspole verzehrt ist. Bei dem vorbeschriebenen Verfahren wird demnach der Elektrolyt im Element selbst immer wieder regeneriert, er wirkt also intermediär. Dieser Punkt, d.h. der vierphasige Arbeitsvorgang z. B. nach der zyklischen Formel

a) 2 Cu + 0 = Cu₂O ;

b)Cu₂O

=2 CuO;

c) 2CuO + C =Cu_a0 + CO;

(4)

d) CO + Cu₂O = CO₂ + 2 Cu

ist für die gewerbliche Verwertbarkeit des Ganzen von ausschlaggebender Bedeutung. Denn der bei allen anderen derartigen Elementen baldig nötige Ersatz des Elektrolytstoffes fällt hier zum ersten Male ganz fort.

Der Strom fließt bei gewöhnlichem Verlaufe vom positiven oder Oxydationspole nach außen über den Arbeitsstromkreis nach dem negativen oder Reduktionspole und von dort durch den Elektrolyten nach dem positiven Pole zurück. Hierbei tritt wie bei jedem anderen galvanischen Element auch hier eine Art Polarisation ein, indem der eigene Strom, d. h. die Wasserstoff- oder sonstigen Reduktionsionen desselben, den Sauerstoff insofern polarisieren wollen, als dort dauernde Reduktion des CuO zu Cu₂O stattfindet. Der an der heißen äußeren Mantelfläche oder sonstwie erhitzte umhüllende Luftsauerstoff bildet also den negativen Depolarisator. Das Umgekehrte findet am Wasserstoff- bzw. Brennstoffpol statt; hier bildet das Reduktionsmittel den positiven Depolarisator für die diffundierten Oxydionen. Unbeschadet der Wirkung und ohne daß die Stromrichtung sich ändert (Beweis dafür, daß die thermoelektrische Wirkung nicht allein maßgeblich ist), kann das Heizverfahren auch umgekehrt werden, d. h. das Element kann mit heißer Luft von vornherein beschickt oder sonstwie erhitzt werden, so daß es auf der gewollten Temperaturhöhe verbleibt, in welchem Falle der Reduktionsstoff, z. B. Stein- oder Braunkohlenklein usw., kalt in die Reduktionsschächte oder Kammern der thermogalvani- sehen Elemente ein- und nachgefüllt werden kann. Gegebenenfalls können aber auch beide Betriebsstoffe heiß zugeführt werden. Die dabei im Hohlraum des oder der zu Batterien vereinigten Einzelzellen sich bildenden Schwelgase usw. sind es dann, die den Prozeß aufrechterhalten.

Als besonders vorteilhaft hat sich die unmittelbare Verbindung der Elementinnenräume mit einem Wassergasgenerator erwiesen, wobei die vom Generator kommenden heißen Gase ohne die sonst übliche Ab-

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kühlung sofort in elektrische Energie umgesetzt werden, ihr Wärmegehalt also nicht verlorengeht.

Gelangt fester Kohlenstoff, z. B. Koks oder Anthrazit usw., zur Verwendung, so wird, wie aus Formel 4 erhellt, zunächst CO und dann ■ erst CO₂ gebildet. Natürlich können auch andere Abgase, Gichtgase z. B., welche auch meist an sich hohe Temperaturen besitzen, mit Vorteil unmittelbar zur Ausübung des Verfahrens verwendet werden. Endlich kann gegebenenfalls an Stelle von Sauerstoff auch Chlor, Jod oder Schwefeldampf usw. zur Depolarisation benutzt werden.

An sich ist es nun zwar bekannt, einen elektrischen Strom dadurch zu erzeugen, daß man z. B. einen stärkeren Kupferdraht zu einem Ringe biegt, seine beiden Enden oxydiert und dann in Berührung bringt, worauf, solange das eine Ende nahe der Trennungsstelle entsprechend erhitzt wird, in dem Drahtkreis ein Strom fließt, dessen Richtung davon abhängt, welches Ende von dem reduzierenden Teile der Flamme beeinflußt wird. (Vgl. u. a. E. F ο d ο r : »Elektrizität direkt aus Kohle«, S. 108 bis 114, Abb. 8 und 9.)

Nach der vorliegenden Erfindung werden nun aber die Gase der Flamme unverbraucht, d. h. unentzündet verwendet, und zwar findet ihre Vereinigung erst im Innern der Vorrichtung selbst statt; dies ist naturgemäß viel wirtschaftlicher (quantitativer) als der oben geschilderte Reedsche Versuch mittels (offener) Flamme. Gleichzeitig werden durch das hier Vorgetragene einige neue Gesichtspunkte über den wahren Charakter der »Thermoelektrizität« geschaffen. Denn die in obiger Literaturstelle gegebene Schilderung eines »thermotropischen« Elementes besagt eigentlich weiter nichts, als daß das »kalte« Drahtstück, weil es eben von heißem Luftsauerstoff ständig oxydiert wird, hier die Rolle des Oxydationspoles spielt, während der »warme« oder Brennstoffpol offensichtlich in der Reduktionszone der Flamme liegt. Bei längerer (ungetrennter) Einwirkung . der äußeren oxydierenden (heißesten) Teile der Flammengase muß aber die Oxydschicht am »kalten« Pole immer stärker werden und damit der innere Widerstand des Elementes steigen. Dies, d. h. die fehlende Regulierfähigkeit, ist ein weiterer Nachteil des dort geschilderten (Reedschen) Versuches, . der hier vermieden wird.

Wie diesseits angestellte Versuche zeigten, kann der bei F ο d ο r angegebene Wechsel der Stromrichtung jedoch auch dadurch veranlaßt werden, daß nur das betreffende Drahtstück statt von dem Reduktionskern von der oxydierenden Flammenspitze umspült wird. Die anderen verhältnismäßig kalt, d. h. chemisch dort unverändert bleibenden metallischen Teile des Leitersystems wirken dann wie alle Metalle reduktiv. Bringt man aber den reduzierenden Teil der Flamme zu nahe an die-Oxydverbindungsstelle, so erfolgt sofort, unter Verzehrung der dortigen dünnen Oxydhaut, Verschweißung, d. h. Kurzschluß. Aus alledem erhellt, daß nicht der Wärmeeffekt als solcher, sondern die elektrochemische Wirkung der heißen ionisierten Flammengase die Hauptrolle hier spielten.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur unmittelbaren Elektrizitätserzeugung auf heiß-chemischem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß einem Hohlkörper aus leicht reduzierbaren Metalloxyden von der einen Seite ein oxydierender oder chlorierender, von der anderen Seite ein reduzierender Betriebsstoff, räumlich getrennt durch die Wand des Hohlkörpers, zugeführt wird und an der Innen- und Außenseite des Hohlkörpers Elektroden angeordnet sind, welche die Stromabführung gestatten, wobei dem System von außen entweder durch entsprechende Erhitzung des Hohlkörpers oder eines oder beider heterogener Be- go triebsstoffe diejenige Wärmemenge zugeführt wird, welche nötig ist, um eine gegebene Klemmspannung aufrechtzuerhalten.
2. 2. Vorrichtung (thermogalvanisches Dauerelement) zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper aus gepreßtem, gegossenem oder gesintertem Kupferoxyd oder Oxydul bzw. einem Gemisch beider besteht, welches beiderseitig mit metallischen Ableitungen als Elektroden bekleidet ist, die z. B. dadurch erzeugt sind, daß der oxydische Hohlkörper innen und außen durch ein geeignetes chemisches Reduktionsverfahren mit einer metallischen Hülle bekleidet wird.
3. 3. Verfahren zur elektrischen Formierung von thermogalvanischen Dauerelementen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die den reversiblen Elektrolytstoff bildenden Metalloxyde in pulverförmigem Zustand zwischen zwei geeignete Elektroden eingetragen und dann durch Stromwärme eingeschmolzen oder gesintert werden.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.