DE4342188A1 - Austenitische Legierungen und deren Verwendung - Google Patents

Austenitische Legierungen und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft hochchromhaltige, korrosionsbeständige, austenitische Le­ gierungen und deren Verwendung.
Tabelle A zeigt beispielhaft die nach dem Stand der Technik für die Handhabung von oxidierenden Säuren in Frage kommenden metallischen Werkstoffe (Nickellegierungen und hochlegierte Sonderedelstähle, 2. Auflage, Expert Verlag, 1993). Mit Ausnahme des Superferrits handelt es sich bei ihnen um sogenannte austenitische Legierungen, d. h. um solche mit kubischflächenzentrierter Gitter­ struktur. Die Legierungen gemäß dem in Tabelle A gezeigten Stand der Technik liegen innerhalb einer sich zwischen etwa 17 und 29 Gew.-% erstreckenden Bandbreite für das Hauptlegierungselement Chrom. Im Hinblick auf die Korro­ sionsbeständigkeit gegenüber max. 67%-iger Salpetersäure sind schon verhältnis­ mäßig niedriglegierte Werkstoffe brauchbar. Ein entsprechender Werkstoff ist Cronifer 1809 LCLSi, wobei der Nachsatz LSi auf einen eingeschränkten Silizium­ gehalt (low silicon) hinweist.
Nickelreiche Werkstoffe wie der gleichfalls in Tabelle A eingetragene Nicrofer 6030 bieten Vorteile, sofern Halogenverbindungen anwesend sind bzw. mit Salpe­ tersäure/Flußsäuremischungen gearbeitet wird, wie beispielsweise bei der Wiederaufarbeitung von Kernreaktor-Brennelementen.
In "Werkstoffe und Korrosion" 43, 191-200 (1992), "Korrosion nichtrostender Stähle und Nickelbasislegierungen in Salpetersäure-Flußsäure-Gemischen" werden verschiedene molybdänhaltige Chrom-Nickel-Eisen-Stähle mit bis 29% Chrom, bis 39% Nickel und bis 6,5% Molybdän beschrieben. Bei erhöhten Molybdän­ gehalten verbessert sich die Beständigkeit in Salpetersäure-Flußsäure-Gemischen.
In "Werkstoffe und Korrosion" 44, 83-88 (1993), "Avesta 654 SMO TM-A new nitrogen-enhanced superaustenitic stainless steel" werden austenitische Edelstähle mit bis 22% Nickel, bis 25% Chrom und Stickstoffgehalten von 0,2 bis 0,5 Gew.-% beschrieben.
Der molybdänhaltige Werkstoff Nicrofer 3127 hMo (1.4562) gemäß EP 02 92 061 ist mit seinem Chromgehalt von 26 bis 28% dort von Interesse, wo neben verhält­ nismäßig großer Salpetersäurebeständigkeit besonderer Wert auf hohe Beständig­ keit gegenüber Loch- und Spaltkorrosion gelegt wird. Eine typische Abtragsrate in siedender azeotroper Salpetersäure (Huey-Test) für diesen Werkstoff ist ca. 0,11 mm/Jahr.
Beim Arbeiten mit mehr als 67-%iger Salpetersäure oder unter sonst äußerst stark oxidierenden Bedingungen zeigt der mit etwa 4% Silizium legierte Cronifer 1815 LCSi (1.4361) eine ausgezeichnete Beständigkeit bis zum Siedepunkt der Salpeter­ säure. Die für die Harnstofferzeugung in Frage kommenden Werkstoffe haben ähn­ liche Zusammensetzung wie die gegen Salpetersäure besonders korrosionsbeständi­ gen Stähle.
Für das Arbeiten mit heißer, hochkonzentrierter Schwefelsäure ist der mit 7% Silizium legierte Stahl Nicrofer 2509 Si7 gemäß EP 05 16 955 11 entwickelt worden. Hier hat gemäß der Lehre von DE-OS 38 30 365 auch der Superferrit Cronifer 2803 Mo (1.4575) ein spezielles Interesse. Superferrite kommen wegen ihrer eingeschränkten Verarbeitbarkeit allerdings nur für geringe Wanddicken in Frage, die in der Regel bei 2 mm und darunter liegen.
Legierungen mit etwa 31 und etwa 46% Chrom wurden im Hinblick auf ihre Korrosionsbeständigkeit in Salpetersäure-Flußsäuregemischen untersucht ("Werk­ stoffe und Korrosion" 43, (1992) S. 191-200). Diese Legierungen mit hohen Chromgehalten konnten nicht mehr als austenitische Werkstoffe hergestellt werden und nur mittels Sonderverfahren, wie z. B. der Pulvermetallurgie verarbeitet werden.
In der Britischen Patentschrift 11 14 996 werden Legierungen mit 14 bis 35% Chrom und 0 bis 25.% Eisen beansprucht.
Die EP-A 02 61 880 beschreibt Legierungen mit 27 bis 31% Chrom, 7 bis 11% Eisen und dem Rest im wesentlichen Nickel.
Legierungen mit Chromgehalten von mehr als 30% Cr sind nicht mehr ohne weiteres homogen und austenitisch darstellbar. In der Praxis werden daher Chromgehalte von max. 29% eingestellt. Bei dem Superferrit 1.4575 mit Chromgehalten von 26 bis 30% handelt es sich um eine ferritische Legierung.
In EP-A 01 30 967 wird die Eignung von Nickellegierungen und Edelstählen für heiße Schwefelsäure von 99%-101% bei < 120°C in Wärmetauschern beschrie­ ben. Die Auswahl der Legierungen erfolgt nach folgender Formel:
0,35 (Fe-Mn) + 0,70 (Cr) + 0,30 (Ni)-0,12 (Mo) < 39. Die genannten molybdänhaltigen Edelstähle weisen maximal 28% Chrom auf.
In EP-A 02 00 862 werden molybdänfreie Chrom-, Nickel-Legierungen bestehend aus 21-35% Chrom, 30-70% Eisen, 2-40% Nickel und 0-20% Mangan sowie üblichen Begleitelementen als Werkstoffe für Gegenstände, die gegen Schwefel­ säure oberhalb 96% bis 100% und gegen Oleum beständig sind, beansprucht.
EP-A 249 792 beansprucht die Verwendung von Legierungen bestehend aus 21 bis 55% Chrom, 0 bis 30% Eisen, 0 bis 5% Wolfram und 45 bis 79% Ni in kon­ zentrierter Schwefelsäure.
In US 44 10 489 wird für die Handhabung von Phosphorsäure eine Legierung bestehend aus 26-35% Chrom, 3-6% Molybdän, 1-4% Wolfram, 0,3-2% (Niob+Tantal), 1,3-Kupfer, 10-18% Eisen, bis 1,5% Mangan, bis 1% Silizium, Rest im wesentlichen Nickel vorgeschlagen. Vorzugsweise soll der Chromgehalt bei 30% liegen.
In DE-A 21 54 126 wird die Verwendung austenitischer Nickel-Legierungen mit 26-48% Nickel, 30-34% Chrom, 4-5,25% Molybdän, 4-7,5% Kobalt, 3-2,5% Eisen, 1-3,5% Mangan etc. als widerstandsfähiger Werkstoff für Gegenstände in heißer Schwefelsäure oberhalb 65% beansprucht.
In US 48 53 185 werden Edelstähle mit 25-45% Nickel, 12-32% Chrom, 0,1 bis 2% Niob, 0,2 bis 4% Tantal, 0,05 bis 1% Vanadium und 0,05-0,5% Stickstoff neben weiteren Bestandteilen beschrieben. Die Legierungen sollen gegenüber CO, CO₂ und Schwefelverbindungen resistent sein.
Hohe Chromgehalte sind gemäß der US-Patentschrift 35 65 611 für die Beständigkeit von Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen gegenüber laugeninduzierter Spannungsrißkorrosion in heißen alkalischen Lösungen von Bedeutung. Dabei soll der Chromgehalt wenigstens 18%, vorzugsweise wenigstens 26 bis 27%, bis max. 35% betragen und der Eisengehalt auf max. 7% eingeschränkt sein. Die Legierung 690 ist mit 29% Chrom und 9% Eisen besonders beständig gegenüber laugeninduzierter Spannungsrißkorrosion.
US 48 53 185 beschreibt im Hochtemperaturbereich korrosionsbeständige Legie­ rungen, bestehend aus ungefähr 30% bis 45% Nickel, ungefähr 12 bis 32% Chrom, wenigstens einem der Elemente Niob mit 0,01% bis 2,0%, Tantal mit 0,2 bis 4,0% und Vanadium mit 0,05 bis 1,0%, ferner bis zu 0,20% Kohlenstoff, ungefähr 0,05 bis 0,50% Stickstoff, einem für die Hochtemperaturfestigkeit wirkungsvollen Zusatz von Titan in Höhe von bis zu 0,20%, Rest Eisen und Ver­ unreinigungen, wobei die Summe an freiem Kohlenstoff und Stickstoff (C + N)F < 0,14 und < 0,29 sein muß. Der Ausdruck (C + N)F ist dabei definiert als:
EP-A 340 631 beschreibt ein hochtemperaturbeständiges Stahlrohr mit niedrigem Siliziumgehalt, welches nicht mehr als 0,1 Gew.-% Kohlenstoff, nicht mehr als 0,15 Gew.-% Silizium, nicht mehr als 5 Gew.-% Mangan, 20 bis 30 Gew.-% Chrom, 15 bis 30 Gew.-% Nickel, 0,15 bis 0,35 Gew.-% Stickstoff, 0,1 bis 1,0 Gew.-% Niob und nicht mehr als 0,005 Gew.-% Sauerstoffs mindestens eines der Metalle Aluminium und Magnesium in einer Menge von 0,020 bis 1,0 Gew.-% bzw. 0,003 bis 0,02 Gew.-% und Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen aufweist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Legierungen zur Verfügung zu stel­ len, die vielfältig einsetzbar und problemlos verarbeitbar sind und deren Korro­ sionsraten niedrig sind.
Diese Aufgabe konnte mit den erfindungsgemäßen Legierungen gelöst werden. Diese Legierungen sind hochchromhaltig und trotzdem gut verarbeitbar. Sie weisen nur einen geringen Molybdängehalt bzw. kein Molybdän auf und haben wider Erwarten eine hohe Korrosionsbeständigkeit in heißen, oxidierenden Säuren.
Gegenstand der Erfindung sind austenitische, korrosionsbeständige Chrom-, Nickel-, Eisen-Legierungen folgender Zusammensetzung:
32-37 Gew-% Chrom
28-36 Gew.-% Nickel
max. 2 Gew.-% Mangan
max. 1 Gew.-% Silizium
max. 0,1 Gew.-% Aluminium
max. 0,03 Gew.-% Kohlenstoff
max. 0,01 Gew.-% Schwefel
max. 0,025 Gew.-% Phosphor
max. 2 Gew.-% Molybdän
max. 1 Gew.-% Kupfer
sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Legierungen zusätzlich 0,3-0,7 Gew.-% Stickstoff enthalten.
Bevorzugt sind Legierungen mit 0,5 bis 2 Gew.-% Molybdän und 0,3 bis 1 Gew.-% Kupfer.
Weiterhin bevorzugt sind austenitische Legierungen mit folgender Zusammen­ setzung:
32-35 Gew.-% Chrom
28-36 Gew.-% Nickel
max. 2 Gew.-% Mangan
max. 1 Gew.-% Silizium
max. 0,1 Gew.-% Aluminium
max. 0,03 Gew.-% Kohlenstoff
max. 0,01 Gew.-% Schwefel
max. 0,025 Gew.-% Phosphor
max. 2 Gew.-% Molybdän
max. 1 Gew.-% Kupfer
sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Legierungen zusätzlich 0,4-0,6 Gew.-% Stickstoff enthalten.
Diese bevorzugten Legierungen werden vorzugsweise als Knetwerkstoffe zur Her­ stellung von Halbzeug, wie z. B. Blechen, Bändern, Stangen, Drähten, Schmiede­ teilen, Rohren, eingesetzt.
Weiterhin bevorzugt sind austenitische Legierungen mit folgender Zusammenset­ zung:
35-37 Gew.-% Chrom
28-36 Gew.-% Nickel
max. 2 Gew.-% Mangan
max. 1 Gew.-% Silizium
max. 0,1 Gew.-% Aluminium
max. 0,03 Gew.-% Kohlenstoff
max. 0,01 Gew.-% Schwefel
max. 0,025 Gew.-% Phosphor
max. 2 Gew. -% Molybdän
max. 1 Gew.-% Kupfer
sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Legierungen zusätzlich 0,4-0,7 Gew.-% Stickstoff enthalten.
Diese bevorzugten Legierungen werden vorzugsweise als Werkstoffe zur Her­ stellung von Gußteilen eingesetzt, wie z. B. Pumpen und Armaturen.
Weiterhin bevorzugt sind austenitische Legierungen mit folgender Zusammen­ setzung:
32,5-33,5 Gew.-% Chrom
30,0-32,0 Gew.-% Nickel
0,5-1,0 Gew.-% Mangan
0,01- 0,8 Gew.-% Silizium
0,02- 0,1 Gew.-% Aluminium
max. 0,02 Gew.-% Kohlenstoff
max. 0,01 Gew.-% Schwefel
max. 0,02 Gew.-% Phosphor
0,5-2 Gew.-% Molybdän
0,3-1 Gew.-% Kupfer
0,35-0,5 Gew.-% Stickstoff oder
34,0-35,0 Gew.-% Chrom
30,0-32,0 Gew.-% Nickel
0,5 ä1,0 Gew.-% Mangan
0,01-1,0 Gew.-% Silizium
0,02-0,1 Gew.-% Aluminium
max. 0,02 Gew.-% Kohlenstoff
max. 0,01 Gew.-% Schwefel
max. 0,02 Gew.-% Phosphor
max. 0,5 Gew.-% Molybdän
max. 0,3 Gew.-% Kupfer
0,4-0,6 Gew.-% Stickstoff oder
35,0-36,0 Gew.-% Chrom
30,0-32,0 Gew.-% Nickel
0,5-1,0 Gew.-% Mangan
0,01-1,0 Gew.-% Silizium
0,02-0,1 Gew.-% Aluminium
max. 0,02 Gew.-% Kohlenstoff
max. 0,01 Gew.-% Schwefel
max. 0,02 Gew.-% Phosphor
max. 0,5 Gew.-% Molybdän
max. 0,3 Gew.-% Kupfer
0,4-0,6 Gew.-% Stickstoff oder
36,0-37,0 Gew.-% Chrom
30,0-32,0 Gew.-% Nickel
0,5-1,0 Gew.-% Mangan
0,01-1,0 Gew.-% Silizium
0,02-0,1 Gew.-% Aluminium
max. 0,02 Gew.-% Kohlenstoff
max. 0,01 Gew.-% Schwefel
max. 0,02 Gew.-% Phosphor
max. 0,5 Gew.-% Molybdän
max. 0,3 Gew.-% Kupfer
0,4-0,7 Gew.-% Stickstoff
sowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen.
Zur Schmelzbehandlung mit dem Ziel einer ausreichenden Desoxidation und Ent­ schwefelung können die Legierungen bei Bedarf bis zu 0,08 Gew.-% Seltene Erden, bis zu 0,015 Gew.-% Calcium und/oder bis zu 0,015 Gew.-% Magnesium als herstellungsbedingte Beimengungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Legierungen werden als Werkstoff für Gegenstände ver­ wendet, die gegenüber
  • a) Natronlauge oder Kalilauge einer Konzentration von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-%, bei Temperaturen bis 200°C, insbesondere 170°C,
  • b) Harnstofflösungen einer Konzentration von 5 bis 90 Gew.-%,
  • c) Salpetersäure einer Konzentration von 0,1 bis 70 Gew.-%, bei Temperaturen bis zum Siedepunkt und bis 90 Gew.-% bei Temperaturen bis 75°C und < 90 Gew.-% bei Temperaturen bis 30°C,
  • d) Flußsäure einer Konzentration von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%,
  • e) Phosphorsäure einer Konzentration bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 26- 52 Gew.-%, bei Temperaturen bis zu 120°C bzw. bis zu 300°C bei Konzen­ trationen <10 Gew.-%,
  • f) Chromsäure einer Konzentration bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-%,
  • g) Oleum einer Konzentration bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% bei Temperaturen bis zur jeweiligen Siedetemperatur oder
  • h) Schwefelsäure einer Konzentration von 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 99,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 99 Gew.-% bei hohen Temperaturen bis zu 250°C beständig sind.
Die erfindungsgemäßen Legierungen sind auch als Werkstoffe für Gegenstände einsetzbar, die gegenüber Mischungen aus Schwefelsäure und Natriumdichromat und/oder Chromsäure, aus 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 20 Gew.-% Salpetersäure und 50 bis 90 Gew.-% Schwefelsäure bis 130°C oder aus 0,01 bis 15 Gew.-% Flußsäure und 80-98 Gew.-% Schwefelsäure bis 180°C oder aus bis 25 Gew.-% Salpetersäure und bis 10 Gew.-% Flußsäure bis 80°C beständig sind.
Gegenüber organischen Säuren, wie z. B. Ameisensäure und Essigsäure, weisen die erfindungsgemäßen Legierungen eine ausreichende Beständigkeit und Stabilität auf.
Die erfindungsgemäßen Legierungen können auch als Werkstoffe für Gegenstände eingesetzt werden, die gegenüber Kühlwasser bis Siedetemperatur und gegenüber Meerwasser bis 50°C beständig sind.
Aufgrund der guten Verarbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit werden die erfindungsgemäßen Legierungen als Werkstoff zur Herstellung von Bauteilen für den Einsatz in meerestechnischen Anlagen, in der Umwelttechnik, Raumfahrt, Reaktortechnik und in der chemischen Prozeßtechnik verwendet.
Die erfindungsgemäßen Legierungen sind in den verfügbaren Anlagen der Edel­ stählerzeuger nach den bekannten Verfahren herstellbar und zeigen gute Verarbeit­ barkeit.
Das Korrosionsverhalten der erfindungsgemäßen Legierungen ist insgesamt hervor­ ragend. Auf teure Legierungselemente wie Wolfram, Niob, Tantal kann ohne Ein­ buße der guten Eigenschaften verzichtet werden.
Die erfindungsgemäßen Legierungen bieten weiterhin den Vorteil einer ungewöhn­ lich universellen Korrosionsbeständigkeit. So werden die Legierungen auf der einen Apparateseite durch Säuren beaufschlagt und auf der anderen Apparateseite mit chloridhaltigen Kühl- und Heizmedien, wie z. B. in Wärmetauschern. Es werden also gleichzeitig zwei völlig verschiedene Korrosionsbeständigkeiten gefor­ dert, nämlich Säurebeständigkeit einerseits und Loch-, Spalt- und Spannungsriß­ korrosionsbeständigkeit andererseits.
Gleichzeitig wird das außergewöhnliche Beständigkeitsprofil mit einem vergleichs­ weise sparsamen Legierungshaushalt erzielt, das ansonsten nur mit teuren NiCrMo-Legierungen (s. Tabelle B) oder punktuell auf der Säureseite nur mit höchstlegierten, speziell entwickelten Werkstoffen für Spezialanwendungen er­ reicht wird (s. Tabelle C).
Zusätzliche Vorteile sind:
  • a) Schonung der Rohstoffressourcen an Ni und Mo im Vergleich zu den vorgenannten höchstlegierten Werkstoffen,
  • b) Kostenersparnisse bei der Legierungsherstellung durch geringe Gehalte teu­ rer Legierungsbestandteile sowie bei der Apparateherstellung durch leichte Verarbeitbarkeit.
Hinsichtlich der Verarbeitbarkeit zeichnen sich die erfindungsgemäßen Legierun­ gen im Vergleich zu Werkstoffen aus dem Stand der Technik durch eine unge­ wöhnliche Ausscheidungsträgheit bei thermischer Belastung aus. Dieses Verhalten ist bei der Herstellung von Halbzeugen und deren Weiterverarbeitung, z. B. der Formgebung von Klöpperböden und dem Herstellen von Schweißverbindungen ausgesprochen positiv. Dies geht insbesondere aus den Zeit-Temperatur- Sensibilisierungs-Diagrammen (Abb. 1, 2) hervor. Bedeutungsvoll ist diese Werkstoffeigenschaft auch für das Verhalten von Schweißnähten, die keiner abschließenden Wärmebehandlung nach der Apparatefertigung unterzogen werden sowie für die Herstellung von Gußformteilen.
Aus den in Beispiel 1 dargestellten mechanisch-technologischen Werten für die verschiedenen beanspruchten Legierungsvarianten geht ein weiterer ingenieurtech­ nischer Nutzen, der sich in Form eines Kostenvorteiles umsetzen läßt, hervor. Die im Vergleich zu Standardausteniten hohen Festigkeitskennwerte (Beispiel 1) lassen sich z. B. in der Offshore- und Reaktortechnik vorteilhaft in Bezug auf die Bauteil­ dimensionierung umsetzen, d. h., es läßt sich ein Einsparpotential durch geringeren Materialverbrauch realisieren.
Beispiel 2 zeigt das Korrosionsverhalten in Schwefelsäure (98-99,1% H₂SO₄) für verschiedene Temperaturen. Die erfindungsgemäßen Legierungen weisen bis 200°C eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit auf.
In alkalischen Medien, wie z. B. in 70-%iger Natronlauge bei 170°C zeigt die erfindungsgemäße Legierung gleichfalls eine hervorragende Korrosionsbeständig­ keit. Wie aus Beispiel 3 ersichtlich, ist sie derjenigen der hochnickelhaltigen Werkstoffe Alloy 201, 400, 600 und 690 (17, 15, 16, 11) praktisch gleichwertig, während der Werkstoff 12 (Alloy G-30) hier stark abfällt.
In Ethanol-Wassergemischen mit Zusatz von Phosphorsäure in Druckbehältern bei hohen Temperaturen haben sich die Kupfer-Nickel-Legierungen CuNi30MnlFe (18) gemäß dem Stand der Technik als sehr beständig erwiesen, beständiger als zahlreiche der erprobten sehr hochlegierten Stähle und Nickel-Chrom-Molybdän- Legierungen. Wie Beispiel 4 zeigt, weisen die erfindungsgemäßen Legierungen auch hier ein diesem Stand der Technik überlegenes Korrosionsverhalten auf. Im Vergleich zu dem Kupferwerkstoff ist als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Legierungen deren höhere Festigkeit zu berücksichtigen, welche sie für die hier angesprochene Druckbehälteranwendung geeigneter macht.
In Beispiel 5 werden die in siedender azeotroper Salpetersäure ermittelten Massen­ verlustraten miteinander verglichen. Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Legierungen einen nur sehr geringen Korrosionsabtrag erleiden. Dieser liegt niedriger als der der bekannten Werkstoffe AISI 310 L (4) und Alloy 28 (7).
In vielen Fällen ist für die Werkstoff-Anwendung nicht nur die Beständigkeit gegenüber gleichförmigem Korrosionsabtrag durch z. B. Salpetersäure ausschlag­ gebend, sondern es wird beispielsweise kühlwasserseitig zugleich auch eine hohe Beständigkeit gegen Lochkorrosion gefordert. Hier zeigen die erfindungsgemäßen Legierungen gemäß Beispiel 6 im sogenannten Eisen(III)chlorid-Test bei einer Lochkorrosionstemperatur von 60°C eine hohe Beständigkeit. Diese entspricht derjenigen der Legierung Alloy 28 (7). Die erfindungsgemäßen Legierungen zeigen jedoch in der Kombination ihrer Lochkorrosionsbeständigkeit mit der Be­ ständigkeit gegenüber gleichförmigem Korrosionsabtrag in siedender azeotroper Salpetersäure als typischer oxidierender Säure eine deutliche Überlegenheit, was sich bei Verwendung von Anlagen zur Herstellung azeotroper Salpetersäure in dieser Kombination sofort nutzen läßt. Das gleiche gilt auch für die Legierung Alloy G-30 (12). Diese ist zwar in ihrer Lochkorrosionsbeständigkeit den erfin­ dungsgemäßen Legierungen etwas überlegen, im Hinblick auf ihre Beständigkeit gegenüber gleichförmigem Korrosionsabtrag in siedender azeotroper Salpetersäure aber sehr schlecht.
Beispiel 7 zeigt das Korrosionsverhalten in Mischsäuren aus Schwefelsäure und Salpetersäure. Die erfindungsgemäße Legierung ist sowohl bei niedrigen wie auch bei hohen H₂SO₄-Gehalten den bekannten Legierungen überlegen.
Beispiel 8 zeigt einen Vergleich der Massenverlustraten in Schwefelsäure-Fluß­ säurelösungen. Die erfindungsgemaßen Legierungen sind hoch in Chrom legierten Werkstoffen AISI 310 L (4), Alloy 28 (7), Alloy G-30 (12) und 1.4465 (5) gegen­ übergestellt. Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Legierungen einen geringeren Korrosionsabtrag aufweisen als die dem Stand der Technik ent­ sprechenden Werkstoffe.
Ein Vergleich der Massenverlustraten wurde auch in Phosphorsäure-Lösungen vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Beispiel 9 wiedergegeben. Die erfindungsgemäßen Legierungen werden mit Werkstoffen, welche gemäß dem Stand der Technik speziell für den Umgang mit Phosphorsäure-Lösungen verwen­ det werden, verglichen. Während in Lösung 1 der dem Stand der Technik entspre­ chende Werkstoff Alloy 904 L (3) als ausreichend betrachtet werden kann, ist dies in Lösung 2 nicht der Fall. Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen ist von derjenigen des Werkstoffs Alloy G-30 (12) zwar nicht wesentlich verschieden, der geringe Korrosionsabtrag bei den erfindungsgemäßen Legierungen wird aber mit wesentlich weniger Aufwand an teuren Legie­ rungszusätzen erreicht.
Beispiel 10 zeigt das Korrosionsverhalten in Salpetersäure/Flußsäuregemischen. Die erfindungsgemäßen Legierungen sind dem Stand der Technik weit überlegen.
Die erfindungsgemäße Legierung 2′ ist gemäß Abb. 1 und 2 auch nach einer bis zu 8 h gehenden thermischen Beanspruchung im Temperaturbereich zwischen 600 und 1000°C beständig gegen interkristalline Korrosion, und zwar sowohl im Fall einer Prüfung gemäß SEP 1877 II als auch im Huey-Test.
Aufgrund der obigen Versuchsergebnisse wird deutlich, daß die erfindungs­ gemäßen Legierungen breit anwendbar sind, wobei sie bevorzugt in folgenden Bereichen eingesetzt werden können:
Herstellung von Schwefelsäure, insbesondere im Bereich der Absorbtionen,
Verarbeitung von Schwefelsäure, z. B. Sulfierung, Sulfonierung und Nitrierung sowie Konzentrierung,
Herstellung von azeotroper Salpetersäure und Verarbeitung sowie Lagerung von Salpetersäure,
Herstellung von Flußsäure aus Schwefelsäure und Flußspat sowie Verarbeitung der Flußsäure und Verfahren, bei denen Flußsäure als Katalysator eingesetzt wird,
Anwendung von Flußsäure-, Schwefelsäure-, Salpetersäure-haltigen Ätzbädern, z. B. für Nickellegierungen und nichtrostende Stähle bzw. in der Galvanotechnik,
Herstellung von Chromsäure aus Schwefelsäure oder Oleum und Natrium­ dichromat,
Einsatz in Kühlwassersystemen und Anlagen zur Luftreinhaltung,
Lagerung und Eindampfung von Alkalien, z. B. Herstellung von Natronlauge­ Perlen,
Verwendung heißer Alkalien bei chemischen Prozessen sowie als Elektroden­ materialien in elektrolytischen Prozessen, ferner für Beizbäder in der Stahl- und Metallindustrie.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele
Tabelle 1 (erfindungsgemäße Werkstoffe)
Angaben in Gew.-% Rest auf 100 Gew.-% Eisen
Tabelle 2 (Vergleichsbeispiel)
Die Durchführung der Korrosionsversuche wurde nach folgenden, für den Fachmann bekannten Angaben durchgeführt:
  • a) Ermittlung von Abtragsraten/Korrosionsgeschwindigkeiten:
    Zur Untersuchung des Korrosionsverhaltens der Werkstoffe in diversen Säuren, Mischsäuren und Alkalien wurden folgende DIN-Normen berück­ sichtigt:
    DIN 50 905 T1: Korrosion der Metalle;
    Korrosionsuntersuchungen: Grundsätze, Ausgabe Januar 1987
    DIN 50 905 T2: Korrosion der Metalle;
    Korrosionsuntersuchungen: Korrosionsgrößen bei gleichmäßiger Flächen­ korrosion, Ausgabe Januar 1987,
    DIN 50905 T3: Korrosion der Metalle;
    Korrosionsuntersuchungen: Korrosionsgrößen bei ungleichmäßiger und örtli­ cher Korrosion ohne mechanische Belastung, Ausgabe Januar 1987
    DIN 50 905 T4: Korrosion der Metalle;
    Korrosionsuntersuchungen: Durchführung von chemischen Korrosionsver­ suchen ohne mechanische Belastungen in Flüssigkeiten im Laboratorium, Ausgabe Januar 1987
    ISO/DIS 8407: Metals and alloys - Procedure for removal of corrosion products from test specimens, submitted 1985-11-28 by ISO/TC 156
  • b) Ermittlung der Loch- und Spaltkorrosionsbeständigkeit:
    Zur Ermittlung der kritischen Lochfraßtemperatur (CPT) bzw. Spaltkorro­ sionstemperatur (CCT) wurden Vorschriften in Anlehnung an amerikani­ sche Prüfvorschriften angewandt:
    • 1. Treseder, R. S.; MTl Manual Nr. 3, Guideline information on newer Wrought iron- and nickel base corrosion resistent alloys, The Materials Technology Institute of the Chemical Process Industry, Columbus 1980 Appendix B-Methode MTI-2
    • 2. ASTM G48: Test for pitting and crevice corrosion resistance of stainless steels and related alloy by the use of ferric chloride solution.
In einem Vakuuminduktionsofen wurden die Stähle der Tabelle 1 im 100 kg Maß­ stab aus an sich bekannten Rohstoffen erschmolzen und zu Blöcken vergossen. Die Blöcke wurden zu 5 (12) mm dicken Blechen umgeformt. Die abschließende Lösungsglühung erfolgte bei mindestens 1120°C mit anschließender Abschrec­ kung. Es lag jeweils ein vollaustenitisches, ausscheidungsfreies, homogenes Ge­ füge vor.
Beispiel 1
Mechanische Eigenschaften der Stähle gemäß Tabelle 1 und typische Vergleichs­ werkstoffe:
Ergebnis der mechanischen Prüfung
Die mechanischen Eigenschaften der Legierungen deuten auf eine gute Kalt­ umformbarkeit.
Beispiel 2
Laborkorrosionsversuche in ruhender Schwefelsäure (99,1 Gew.-% H₂SO₄) bei verschiedenen Temperaturen und nach 7 Tagen Prüfzeit (Blechdicke 4,5 mm):
Abtrag in [mm/a]
Korrosionsversuche in ruhender Schwefelsäure (98 Gew.-% H₂SO₄ und 98,5 Gew.-% H₂SO₄) bei verschiedenen Temperaturen und nach 7 Tagen Prüfzeit (Blechdicke 4,5 mm):
Abtrag in [mm/a]
Beispiel 3
Laborkorrosionsversuche in Natronlauge bei verschiedenen Temperaturen und Konzentrationen nach 14 Tagen Prüfzeit:
Abtrag in [mm/a]
Vergleichswerkstoffe in 70% NaOH bei 170°C
Die Werkstoffe 17, 15, 16 sind typische Werkstoffe für diese Anwendung
Beispiel 4
Versuche im Autoklaven mit einem Ethanol-Wassergemisch mit 7,5 Gew.-% Phos­ phorsäure bei 280°C und 7 Tagen Prüfzeit:
Der erfindungsgemäße Werkstoff Nr. 2′ weist eine Abtragsrate von 0,2 mm/a auf.
Vergleichswerkstoffe unter gleichen Bedingungen
Beispiel 5
Korrosionsverhalten in siedender azeotroper Salpetersäure im Huey-Test-Destilla­ tionsverfahren:
Beispiel 6
Bestimmung der Lochfraß- und Spaltkorrosionstemperaturen im FeCl₃-Test bei 10 Gew.-% FeCl₃·6 H₂O:
Beispiel 7
Korrosionsverhalten in Mischungen aus Schwefelsäuren unterschiedlicher Konzen­ tration bei verschiedenen Salpetersäuregehalten bei 100°C; nach 7 Tagen Prüfzeit:
Abtrag in [mm/a]
Beispiel 8
Korrosionsversuche in Schwefelsäure-Flußsäurelösungen:
Lösung 1 : 92,4% H₂SO₄/7,6% H₂O/Spuren HF; T = 150°C
Lösung 2 : 91,2% H₂SO₄/7,4% H₂O/1,4% HF; T = 140°C
Lösung 3 : 90-94% H₂SO₄/4-7% H₂O/2-3% HF; T = 140°C
Abtrag in [mm/a]
Beispiel 9
Massenverlustrate [mm/a] in wäßrigen Phosphorsäure-Lösungen
Lösung 1 : 75% gew.-%ige H₃PO₄; 80°C, 14 Tage
Lösung 2 : 75% gew.-%ige H₃PO₄, 0,63 Gew.-% F⁻, 0,3 Gew.-% Fe3+, 14 mmol/l Cl⁻; 80°C, 14 Tage
Beispiel 10
Korrosionsverhalten in Salpetersäure/Flußsäuregemischen; Massenverlustraten in [g/m²h]; T = 90°C
Lösung 1 : 2 mol/l HNO₃
Lösung 2 : 2 mol/l HNO₃ + 0,5 mol/l HF
Lösung 3 : 2 mol/l HNO₃ + 2 mol/l HF
Lösung 4 : 0,25 mol/l HF + 6 mol/l HNO₃
Lösung 5 : 0,25 mol/l HF + 9 mol/l HNO₃
Lösung 6 : 0,25 mol/l HF + 12 mol/l HNO₃
Lösung 7 : 0,25 mol/l HF + 15 mol/l HNO₃.
Tabelle A
Legierungen und Stähle nach dem Stand der Technik für Anwendungen in Salpetersäure (A), Harnstoff (B), hochkonz. Schwefelsäure (C)
Tabelle B
Übersichtstabelle zur Charakterisierung der allgemeinen Korrosionsbeständigkeit
Tabelle C
Werkstoffe für Spezialanwendungen
Abb. 1 und 2: Zeit-Temperatur-Sensibilisierungs-Diagramm der Legierung 2′;
Flächenbezogende Massenverlustrate

Claims (23)

1. Austenitische, korrosionsbeständige Chrom-, Nickel-, Eisen-Legierungen folgender Zusammensetzung: 32-37 Gew.-% Chrom
28-36 Gew.-% Nickel
max. 2 Gew.-% Mangan
max. 1 Gew.-% Silizium
max. 0,1 Gew.-% Aluminium
max. 0,03 Gew.-% Kohlenstoff
max. 0,025 Gew.-% Phosphor
max. 0,01 Gew.-% Schwefel
max. 2 Gew.-% Molybdän
max. 1 Gew.-% Kupfersowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen zusätzlich 0,3-0,7 Gew.-% Stickstoff enthalten.
2. Austenitische Legierungen gemäß Anspruch 1 mit folgender Zusammen­ setzung: 32-37 Gew.-% Chrom
28-36 Gew.-% Nickel
max. 2 Gew.-% Mangan
max. 1 Gew.-% Silizium
max. 0,1 Gew.-% Aluminium
max. 0,03 Gew.-% Kohlenstoff
max. 0,025 Gew.-% Phosphor
max. 0,01 Gew.-% Schwefel
0,5-2 Gew.-% Molybdän
0,3-1 Gew.-% Kupfersowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen zusätzlich 0,3-0,7 Gew.-% Stickstoff enthalten.
3. Austenitische Legierungen gemäß Anspruch 1 mit folgender Zusammen­ setzung: 32-35 Gew.-% Chrom
28-36 Gew.-% Nickel
max. 2 Gew.-% Mangan
max. 1 Gew.-% Silizium
max. 0,1 Gew.-% Aluminium
max. 0,03 Gew.-% Kohlenstoff
max. 0,01 Gew.-% Schwefel
max. 0,025 Gew.-% Phosphor
max. 2 Gew.-% Molybdän
max. 1 Gew.-% Kupfersowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen zusätzlich 0,4-0,6 Gew.-% Stickstoff enthalten.
4. Austenitische Legierungen gemäß Anspruch 1, mit folgender Zusammen­ setzung: 35-37 Gew.-% Chrom
28-36 Gew.-% Nickel
max. 2 Gew.-% Mangan
max. 1 Gew.-% Silizium
max. 0,1 Gew.-% Aluminium
max. 0,03 Gew.-% Kohlenstoff
max. 0,01 Gew.-% Schwefel
max. 0,025 Gew.-% Phosphor
max. 2 Gew.% Molybdän
max. 1 Gew.-% Kupfersowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen zusätzlich 0,4-0,7 Gew.-% Stickstoff enthalten.
5. Austenitische Legierungen gemäß Anspruch 1 mit folgender Zusammen­ setzung: 32,5-33,5 Gew.-% Chrom
30,0-32,0 Gew.-% Nickel
0,5-1,0 Gew.-% Mangan
0,01-0,8 Gew.-% Silizium
0,02-0,1 Gew.-% Aluminium
max. 0,02 Gew.-% Kohlenstoff
max. 0,01 Gew.-% Schwefel
max. 0,02 Gew.-% Phosphor
max. 0,5-2 Gew.-% Molybdän
max. 0,3-1 Gew.-% Kupfersowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen zusätzlich 0,35-0,5 Gew.-% Stickstoff enthalten.
6. Austenitische Legierungen gemäß Anspruch 1 mit folgender Zusammen­ setzung: 34,0-35,0 Gew.-% Chrom
30-32 Gew.-% Nickel
0,5-1,0 Gew.-% Mangan
0,01-1,0 Gew.-% Silizium
0,02-0,1 Gew.-% Aluminium
max. 0,02 Gew.-% Kohlenstoff
max. 0,01 Gew.-% Schwefel
max. 0,02 Gew.-% Phosphor
max. 0,5 Gew.-% Molybdän
max. 0,3 Gew.-% Kupfersowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen zusätzlich 0,4-0,6 Gew.-% Stickstoff enthalten.
7. Austenitische Legierungen gemäß Anspruch 1 mit folgender Zusammen­ setzung: 35,0-36,0 Gew.-% Chrom
30-32 Gew.-% Nickel
0,5-1,0 Gew.-% Mangan
0,01-1,0 Gew.-% Silizium
0,02-0,1 Gew.-% Aluminium
max. 0,02 Gew.-% Kohlenstoff
max. 0,01 Gew.-% Schwefel
max. 0,02 Gew.-% Phosphor
max. 0,5 Gew.-% Molybdän
max. 0,3 Gew.-% Kupfersowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen zusätzlich 0,4-0,6 Gew.-% Stickstoff enthalten.
8. Austenitische Legierungen gemäß Anspruch 1 mit folgender Zusammen­ setzung: 36,0-37,0 Gew.-% Chrom
30-32 Gew.-% Nickel
0,5-1,0 Gew.-% Mangan
0,01-1,0 Gew.-% Silizium
0,02-0,1 Gew.-% Aluminium
max. 0,02 Gew.-% Kohlenstoff
max. 0,01 Gew.-% Schwefel
max. 0,02 Gew.-% Phosphor
max. 0,5 Gew.-% Molybdän
max. 0,3 Gew.-% Kupfersowie übliche herstellungsbedingte Beimengungen und Verunreinigungen und den Rest als Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen zusätzlich 0,4-0,7 Gew.-% Stickstoff enthalten.
9. Legierungen gemäß den Ansprüchen 3, 5 und 6 als Knetwerkstoffe zur Herstellung von Blechen, Bändern, Stangen, Drähten, Schmiedeteilen, Rohren.
10. Legierungen gemaß den Ansprüchen 3 bis 8 als Werkstoffe zur Herstellung von Gußteilen.
11. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-8 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Natronlauge oder Kalilauge einer Konzentration von 1 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 70 Gew.-%, bei Temperaturen bis zu 200°C, insbesondere bis 170°C, beständig sind.
12. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-8 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Harnstofflösungen einer Konzentration von 5 Gew.-% bis 90 Gew.-% beständig sind.
13. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-8 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Salpetersäure einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bei Temperaturen bis zum Siedepunkt und bis 90 Gew.-% bei Temperaturen bis 75°C und < 90 Gew.-% bei Temperaturen bis 30°C, beständig sind.
14. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-8 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Flußsäure einer Konzentration von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-%, beständig sind.
15. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-8 als Werkzeug für Gegenstände, die gegenüber Phosphorsäure einer Konzentration bis 85 Gew.-% bei Temperaturen bis 120°C und bis 10 Gew.-% bei Temperaturen bis 300°C beständig sind.
16. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-8 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Chromsäure einer Konzentration bis 40 Gew.-%, bevorzugt bis 30 Gew.-%, beständig sind.
17. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-8 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Oleum einer Konzentration bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bei Temperaturen bis zum jeweiligen Siedepunkt beständig sind.
18. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-8 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Schwefelsäure einer Konzentration von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, insbesondere gegenüber 85 bis 99,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bei Temperaturen bis 250°C beständig sind.
19. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-8 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Mischungen aus Schwefelsäure und Natriumdichromat und/oder Chromsäure beständig sind.
20. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-8 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber wäßrigen Mischungen aus 0,1 bis 40 Gew.-% Salpetersäure, bevorzugt 0,3 bis 20 Gew.-%, und 50 bis 90 Gew.-% Schwefelsäure bei Temperaturen bis 130°C beständig sind.
21. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-8 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber wäßrigen Mischungen aus 0,01 bis 15 Gew-% Flußsäure und 80 bis 98 Gew.-% Schwefelsäure bei Temperaturen bis 180°C beständig sind.
22. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-8 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber wäßrigen Mischungen aus bis 25 Gew.-% Salpetersäure und bis 10 Gew.-% Flußsäure bei Temperaturen bis 80°C beständig sind.
23. Verwendung der Legierungen gemäß den Ansprüchen 1-8 als Werkstoff für Gegenstände, die gegenüber Kühlwasser bis Siedetemperatur und gegenüber Meerwasser bis 50°C beständig sind.
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