DE4339327C2 - Verfahren zum thermischen Spalten von Kunststoffabfällen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Spalten von Kunststoffabfällen durch Eintragen der Kunststoffabfälle in einen Mischer I, in dem der Kunststoffabfall bei 230 bis 420°C mit ansteigender Temperatur vom Eintrag zum Austrag aufgeschmolzen wird und aus ggf. Chlor enthaltenden Kunststoffabfällen HCl abgespalten wird, wobei mittels einer in Längsrichtung rotierenden Vorrichtungen das zumindest teilweise geschmol­ zene Produkt durchmischt und an die Innenwand des Apparates bewegt wird und daß das aus Mischer I gewonnene Produkt in einen Mischer II eingetragen wird, in dem das Produkt bei 370 bis 460°C, thermisch zu einer gewünschten Viskosität gespalten wird, wobei ein Teil des Produkts aus Mischer II in Mischer I rückgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Verwertung von Kunststoffabfällen ist Zielsetzung umfangreicher Entwicklungstätigkeit. Beispiele sind die automatische Sortierung zu chemisch möglichst reinen Fraktionen, die Regranulierung solcher Fraktionen, die Vergasung von Kunststoffabfällen oder die hydrierende Spaltung derselben.

Für letztere Technologien ist die Umwandlung der Kunststoffabfälle in ein förderbares, z. B. pumpbares oder z. B. durch Extruder förderbares flüssiges Produkt eine wichtige Voraussetzung.

Geeignete Abfälle sind vor allem Thermoplaste, die schmelzbar sind. Solche Abfälle fallen durch die Sammlung von Verpackungsabfällen im Rahmen des Dualen Systems in erheblichen Mengen an.

Das alleinige Aufschmelzen solcher Materialien, die vor allem Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und Polyvinylchlorid umfassen, genügt im allgemeinen nicht. Vielmehr ist, um die gewünschte Viskosität zum Fördern zu erreichen, eine zusätzliche thermische Spaltung erforderlich.

Eine 2stufige thermische Spaltung von Polymeren, insbesondere von Polymethylmethacrylat zu dem Monomeren Methacrylsäuremethylester ist in der DE 31 46 194 A1 offenbart.

In der DE 42 07 976 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen beschrieben, bei dem schmelzbare Kunststoffabfälle, insbesondere Polyethylen und Polypropylen in einer 1. Stufe bei 380-500°C thermisch gespalten werden und dieses Material in einer 2. Stufe bei 700-1000°C zu Olefinen gespalten wird.

Problematisch ist hierbei, daß hohe Temperaturen erforderlich sind, die insbesondere in Gegenwart von Polyvinylchlorid zu starker Verkokung führen können. Andererseits sind die hohen Temperaturen erforderlich, um die thermische Spaltung bei wirtschaftlich vertretbaren Verweilzeiten durchführen zu können.

Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, die es erlauben, bei genügend kurzen Verweilzeiten eine gewünschte Viskosität einzustellen. Die Lösung dieser Aufgabe ist der Anmelderin durch ein Verfahren zum thermischen Spalten von Kunststoffabfällen gelungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffabfall in einen beheizbaren Mischer I eingetragen wird, in dem der Kunststoffabfall aufgeschmolzen wird und aus ggf. Chlor enthaltenden Kunststoffabfällen HCl abgespalten wird, wobei der zumindest teilweise geschmolzene Kunststoffabfall in Mischer I mittels einer in Längsrichtung angebrachten rotierbaren Vorrichtung durchmischt wird und an die Innenwand bewegt wird, daß die Temperatur in Mischer I 230 bis 420°C beträgt, wobei die Temperatur vom Eingang zum Ausgang ansteigt, daß die Umlaufgeschwindigkeit der rotierbaren Vorrichtung 0,2 bis 10 m/s beträgt, daß das flüssige Produkt aus Mischer I einem beheizbaren Mischer II zugeführt wird, in dem das Produkt mit einer Verweilzeit von 10 min. bis 4 h gemischt wird und der Kunststoffabfall auf die gewünschte Viskosität thermisch gespalten wird, daß so viel Produkt aus Mischer II in Mischer I rückgeführt wird, daß das Verhältnis von dem in Mischer I eingesetzten Kunststoffabfall zu dem aus Mischer II rückgeführten Produkt 1 : 1 bis 1 : 8 beträgt und daß das Produkt aus Mischer II einer Weiterverarbeitung zugeführt wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitgestellt.

Gemäß vorliegender Erfindung werden die Kunststoffabfälle in zerkleinerter, fester Form, bevorzugt über eine Schnecke in Mischer I, der von außen beheizbar ist, gefördert.

Der Zerkleinerungsgrad hängt im allgemeinen von der Auslegung der Eintragvorrichtung ab. Er kann daher im mm- bis cm-Bereich liegen. Ohne eine limitierende Aussage zu machen, kann die Partikelgröße z. B. bei 5 mm bis 25 cm liegen. Eine Zerkleinerung unter 1 mm ist im allgemeinen nicht erforderlich.

Der Eintrag durch eine Schnecke ist bevorzugt, andere Eintragssysteme, wie z. B. Zellenradschleusen, Extruder und andere sind jedoch ebenfalls verwendbar.

Mischer I arbeitet bevorzugt drucklos. Niedere Drucke, z. B. bis 15 bar oder auch ein Unterdruck, z. B. bis zu 100 m bar, können zweckmäßig sein.

Mischer I ist bevorzugt rohrartig ausgelegt, wobei sich im Inneren eine rotierbare Vorrichtung befindet, die das eingetragene, zumindest teilweise aufgeschmolzene Gut durchmischt und nach außen gegen die Innenwand des Rohres bewegt.

In dieser Stufe findet vollständiges Aufschmelzen und bei Vorliegen Chlor enthaltender Kunststoffabfälle, wie z. B. von Polyvinylchlorid, zumindest weitgehende HCl-Abspaltung statt. Bevorzugt wird Chlor bis auf Restmengen im ppm-Bereich entfernt. Durch die Konstruktion der rotierbaren Vorrichtung werden Anbackungen von Zersetzungsprodukten, insbesondere von verkoktem Material weitgehend vermieden. Teilweise kann auch bereits in gewissem Umfang Depolymerisation von Kunststoffabfällen, wie z. B. von Polystyrol erfolgen. Die rotierbare Vorrichtung ist bevorzugt so ausgelegt, daß sich an einer Achse paddelartige oder schaufelartige Elemente befinden, die starke Durchmischungen herbeiführen und das Gut nach außen an die beheizte Innenwand des Apparates bewegen. Andere Konstruktionen, die den gleichen Zweck erfüllen, sind ebenfalls einsetzbar.

Der rohrartige Apparat ist horizontal oder schräg gelagert, wobei der Winkel der Schräglagerung bevorzugt einstellbar ist.

Die Auslegung des Apparates kann in Abhängigkeit von der gewünschten Kapazität eine Länge 2 bis 20 m, bevorzugt 2 bis 15 m aufweisen bei einem Durchmesser von 0,5 bis 3,5 m, bevorzugt 1,5 bis 3 m, wobei längere Rohre im allgemeinen einen größeren Durchmesser aufweisen.

Die Umlaufgeschwindigkeit der paddelartigen Mischelemente beträgt außen 0,2 bis 10 m/s, bevorzugt 2 bis 8 m/s und besonders 5 bis 8 m/s.

Die Beheizung von Mischer I erfolgt mittels einer Salzschmelze als Heizmedium. Salzschmelzen stehen, wie dem Fachmann bekannt ist, nach dem Stand der Technik zur Verfügung. Ein typisches Material ist ein Gemisch von Natrium- und Kaliumnitrat und -nitrit.

In Mischer I wird eine Temperatur von 230 bis 420°C, bevorzugt von 270 bis 390°C eingestellt. Eingangs kann die Temperatur auch niedriger als 280°C liegen, da der Kunststoffabfall bevorzugt ohne Vorheizung in den Mischer I gefördert wird. Die Temperatur steigt im allgemeinen vom Eingang zum Ausgang des Mischers I an. Typische Ausgangstemperaturen aus dem Apparat sind z. B. 350°C, 370°C oder 390°C.

Das Produkt aus Mischer I wird anschließend einem weiteren Mischbehälter II zugeführt, der bevorzugt als Rührbehälter ausgelegt ist. Jedoch auch andere Mischvorrichtungen z. B. mit Umpumpen und statischen Mischern und andere sind erfindungsgemäß möglich. Mischerbehälter II wird bei einer Temperatur von 370 bis 460°C, bevorzugt bei 380 bis 440°C betrieben. Bei dieser Tem­ peratur und der Vorbehandlung in Mischer I kann bei Verweilzeiten von 10 Min. bis 4 h, bevorzugt von 1 bis 3 h die gewünschte Viskosität durch thermisches Spalten des Einsatzprodukts erreicht werden.

Die Beheizung von Mischer II erfolgt bevorzugt von innen und außen, wobei Innen z. B. mehrere Heizschlangen angeordnet sein können. Ein außen liegender Wärmetauscher mit Umwälzung ist ebenfalls möglich.

Als Heizmedium dient ebenfalls bevorzugt eine Salzschmelze.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Rückführung von Produkt aus Mischbehälter II in Mischbehälter I. Hierbei beträgt das Verhältnis von frischem Kunststoffabfall, der Mischer I zugeführt wird zu dem aus Mischer II rückgeführten Produkt 1 : 1 bis 1 : 8, bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 4. Die Rückführung hat insbesondere Vorteile bzgl. der Gesamtwärmeführung im erfindungsgemäßen Verfahren. Rückgeführtes Produkt kann beispielsweise mit einer Temperatur von ca. 400°C dem Mischer I zugeführt werden.

Erfindungsgemäß kann es von Vorteil sein, zwischen Mischbehälter I und II einen Zwischenbehälter zu schalten. In diesen Behälter können Reaktionen, die im Mischer I ablaufen, zum Abklingen gebracht werden, z. B. Reaktionen, welche zu Verkokungen führen, so daß diese nicht in Mischbehälter II getragen werden.

Das Produkt aus Mischer II wird nunmehr über einen Filter von Reststoffen befreit. Die Feinheit der Filtration hängt hierbei von der Weiterverarbeitung des Produkts ab. Im allgemeinen genügt es oberhalb von 100 µ zu filtrieren.

Da dem Fachmann geeignete Filter bekannt sind, sollen diese hier nicht näher erläutert werden.

Anstelle eines Filters kann auch eine Zentrifuge installiert werden, ebenso eine Kombination von Filter und Zentrifuge oder mehrere Filter oder mehrere Zentrifugen.

Auch Mischbehälter II wird bevorzugt bei Normaldruck betrieben. Er kann jedoch wie Mischer I auch bei erhöhtem Druck, wie z. B. bei 15 bar oder unter Druck etwa bis 100 m bar betrieben werden.

Aus Mischer I und Mischer II entweichen Dämpfe, diejenigen aus Mischer I enthalten bei Chlor enthaltenden Abfällen HCl. Die Dämpfe können getrennt oder vereint aufgearbeitet werden.

In Mischer I kann es von Vorteil sein, wenigstens zwei Dampfabzüge zu installieren, da insbesondere eingangsseitig HCl weitgehend abgezogen werden kann. HCl kann anschließend durch übliche Wäsche, z. B. durch Wasserwäsche entfernt werden.

Insbesondere die Dämpfe aus Mischer II werden bevorzugt auf 300 bis 350°C gekühlt, um die Abscheidung wachsartiger Materialien herbeizuführen. In der Kühlvorrichtung kann zusätzlich gewaschen werden. Waschflüssigkeit kann beispielsweise aus Mischer II entnommen werden. Es kann auch ein Kondensat aus den Dämpfen sein. Es kann jedoch auch ein Fremdöl eingesetzt werden, wie z. B. aus einer angeschlossenen Anlage zur hydrierenden Spaltung des thermisch vorbehandelten Produktes oder andere geeignete Flüssigkeiten.

Das Waschen kann auch in einer an die Kondensation anschließenden Stufe erfolgen. Durch das Waschen werden auch Tröpfchen und kleine feste Partikel aus den entweichenden Dämpfen bzw. Gasen entfernt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist einen Mischbehälter I auf, in den Kunststoffabfall eingetragen wird und der auf eine Temperatur von 230 bis 420°C von außen beheizbar ist und der eine in Längsrichtung rotierbare Vorrichtung aufweist, durch die der zumindest teilweise aufgeschmolzene Kunststoff durchmischt und an die Innenwand des Mischers I bewegt werden kann. Ferner weist die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Mischer II auf, in den das Produkt aus Mischer I eingetragen wird sowie eine Rückführung von Mischer II in Mischer I.

Das Eintragen von Kunststoffabfällen in Mischer I erfolgt bevorzugt mit einer Schnecke zum Eintragen fester Materialien.

Die rotierbare Vorrichtung in Mischer I weist bevorzugt paddelartige oder schaufelartige Elemente auf, die mit Umlaufgeschwindigkeiten bis 10 m/s betrieben werden können. Mischer II weist bevorzugt innen und außen Beheizungen auf, wobei die thermische Spaltung des Produktes aus Mischer I bei Temperaturen von 370 bis 460°C und Verweilzeiten von 10 min bis 4 h erfolgt.

Ferner weist die erfindungsgemäße Vorrichtung ein Rückkführsystem auf, um Produkt aus Mischer II heiß in Mischer I rückführen zu können, im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 8.

Die Länge des Mischers I liegt bei 2 bis 20 m, der Durchmesser bei 0,5 bis 3,5 m.

Zwischen Mischer I und Mischer II kann sich in der erfindungsgemäßen Vorrichtung ein Zwischenbehälter finden.

Zur Entfernung fester Partikel aus dem Produkt aus Mischer II weist die erfindungsgemäße Vorrichtung wenigstens ein Filter oder wenigstens eine Zentrifuge oder eine Kombination derselben auf. Ferner weist die erfindungsgemäße Vorrichtung Kühl- und Waschanlagen zur Kondensation und zum Waschen von aus Mischer I und Mischer II entweichenden Dämpfen auf.

Eine typische Fahrweise gemäß erfindungsgemäßem Verfahren und Vorrichtung weist eine zugeführte Menge von Kunststoffabfällen in Mischer I von ca. 6 t/h und eine Rückführung von Produkt aus Mischer II in Mischer I von 18 t/h auf, wobei der Arbeitsinhalt des Mischers II ca. 20 m³ beträgt und Mischer I eine Länge von 10 m und einen Durchmesser von 2,5 m aufweist. Bei ca. 410°C wird die thermische Spaltung in Mischer II in ca. 2 h durchgeführt. (Die angegebenen Verweilzeiten beziehen sich jeweils auf Frischkunststoffabfall.)

Claims (24)

1. Verfahren zum thermischen Spalten von Kunststoffabfällen, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Kunststoffabfall in einen beheizbaren Mischer I eingetragen wird, in dem der Kunststoffabfall aufgeschmolzen wird und aus ggf. Chlor enthaltenden Kunststoffabfällen HCl abgespalten wird, wobei der zumindest teilweise geschmolzene Kunststoffabfall in Mischer I mit­ tels einer innen in Längsrichtung angebrachten rotierbaren Vorrichtung durchmischt wird und an die Innenwand bewegt wird,

• - daß die Temperatur in Mischer I 230 bis 420°C, wobei die Temperatur vom Eingang zum Ausgang ansteigt,
• - daß die Umlaufgeschwindigkeit der rotierbaren Vorrichtung 0,2 bis 10 m/s beträgt
• - daß das flüssige Produkt aus Mischer I einem beheizbaren Mischer II zu­ geführt wird, in dem das Produkt mit einer Verweilzeit von 10 Min. bis 4 h gemischt wird und der Kunststoffabfall auf die gewünschte Visko­ sität thermisch gespalten wird,
• - daß so viel Produkt aus Mischer II in Mischer I rückgeführt wird, daß das Verhältnis von dem in Mischer I eingesetzten Kunststoffabfall zu dem aus Mischer II rückgeführten Produkt 1 : 1 bis 1 : 8 beträgt und
• - daß das Produkt aus Mischer II einer Weiterverarbeitung zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff­ abfall in zerkleinerter, fester Form mittels einer Schnecke in Mischer I eingetragen wird.

3. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Mischer I eine Außenbeheizung aufweist.

4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Aufheizung des Mischers I und des Mischers II mittels einer Salzschmelze erfolgt.

5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß so viel Produkt aus Mischer II rückgeführt wird, daß das Verhältnis von dem in Mischer I eingesetzten Kunststoffabfall zu dem aus Mischer II rückgeführten Produkt 1 : 2 bis 1 : 4 beträgt.

6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Mischer II ein Rührbehälter eingesetzt wird.

7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Mischer I in Abhängigkeit von dem durchzusetzenden Kunst­ stoffabfall eine Länge von 2 bis 20 m, bevorzugt 2 bis 15 m und einen Durchmesser von 0,5 bis 3,5 m bevorzugt 1,5 bis 3 m aufweist.

8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Durchmischung in Mischer I mittels an einer Achse be­ festigter paddelartiger Elemente erfolgt.

9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Produkt aus Mischer I in einen Zwischenbehälter und von diesem in Mischer II gefördert wird.

10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Produkt aus Mischer II filtriert wird.

11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Produkt aus Mischer II zentrifugiert wird.

12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Dämpfe aus Mischer I und Mischer II gekühlt und gewa­ schen werden.

13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Mischer I 270 bis 390°C beträgt, daß die Umlaufgeschwindigkeit der rotierbaren Vorrichtung 2 bis 8 m/s, bevorzugt 5 bis 8 m/s beträgt und daß die Verweilzeit im Mischer II 1 bis 3 h bei 370 bis 460°C, bevorzugt bei 380 bis 440°C, beträgt.

14. Vorrichtung zum thermischen Spalten von Kunststoffabfällen nach den An­ sprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen beheizbaren Mischer I aufweist, in den Kunststoffabfall eingetragen wird,

• - daß Mischer I eine in Längsrichtung rotierbare Vorrichtung aufweist, durch die der zumindest teilweise aufgeschmolzene Kunststoffabfall durchmischt und an die Innenwand des Apparats bewegt werden kann und
• - daß die Vorrichtung einen beheizbaren Mischer II aufweist, in den das Produkt aus Mischer I eingetragen wird und
• - daß die Vorrichtung eine Rückführung von Mischer II in Mischer I auf­ weist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Schnecke zum Eintragen des Kunststoffabfalls in Mischer I aufweist.

16. Vorrichtung nach den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß Mischer I eine Außenbeheizung aufweist.

17. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 14 und 16, dadurch ge­ kennzeichnet, daß diese eine Salzschmelze als Heizmedium aufweist.

18. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Mischer II ein Rührbehälter ist.

19. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Mischer I eine Länge von 2 bis 20 m, bevorzugt von 2 bis 15 m und einem Durchmesser von 0,5 bis 3,5 m, bevorzugt 1,5 bis 3 m aufweist.

20. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die rotierbare Vorrichtung in Mischer I paddelartige Elemente aufweist.

21. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zwischen Mischer I und Mischer II ein Zwischenbehäl­ ter installiert ist.

22. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch ge­ kennzeichnet, daß diese einen hinter Mischer II installierten Filter aufweist.

23. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch ge­ kennzeichnet, daß diese eine hinter Mischer II installierte Zentrifuge aufweist.

24. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch ge­ kennzeichnet, daß diese eine Kühl- und Waschvorrichtung für die aus Mi­ scher I und Mischer II entweichenden Dämpfe ausweist.