DE4339061C2 - Verfahren zur spektroskopischen Messung des Anteils einer gasförmigen Substanz in einer Gasprobe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur spektroskopischen Messung des Anteils einer gasförmigen Substanz in einer Gasprobe mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.

Eine Vorrichtung zur spektroskopischen Messung des Anteils einer gasförmigen Substanz in einer Gasprobe ist aus der US-Z.: Appl. Phys. Lett. 51 (18), 2. November 1987, 1465-1467, "Measurement of gaseous oxygen using diode laser spectroscopy", bekanntgeworden. Als Strahlungsquelle wird eine Laserdiode verwendet, welche eine Strahlungsemission im Wellenlängenbereich von 759 bis 764 Nanometer ermöglicht, wobei die für die Absorptionsmessung notwendige Wellenlänge grob mittels der Temperatur der Laserdiode und fein mittels eines die Laserdiode ansteuernden Steuerstroms eingestellt wird. Der Steuerstrom ist aus einem Gleichstromanteil und einem Wechselstromanteil zusammengesetzt. Mit dem Gleichstromanteil wird der Arbeitspunkt der Laserdiode auf eine bestimmte Sauerstoff-Absorptionslinie, z. B. mit der Wellenlänge 760.1 Nanometer festgelegt, während der Wechselstromanteil eine periodische Verstimmung im Bereich der ausgewählten Absorptionslinie bewirkt.

Die von der Laserdiode emittierte Strahlung trifft, nachdem sie das zu untersuchende Gas durchlaufen hat, auf einen Strahlungsempfänger, der an eine Auswerteschaltung angeschlossen ist. Die Auswerteschaltung besteht im wesentlichen aus einem Lock-In Verstärker, der an seinem Signaleingang mit dem Meßsignal des Strahlungsempfängers und an seinem Referenzeingang mit einer Signalspannung von der doppelten Frequenz des Wechselstromanteils der Ansteuerung der Laserdiode beaufschlagt wird. Weiter enthält die Auswerteschaltung einen Differenzverstärker, der ebenfalls das Meßsignal des Strahlungsempfängers und zusätzlich ein der Strahlungsleistung der Laserdiode proportionales Signal erhält. Die Ausgangsspannung des Differenzverstärkers entspricht dem Meßsignal der Absorption der transmittierten Strahlung, bezogen auf die eingestellte Sauerstoff-Absorptionslinie. Für die Sauerstoff-Konzentrationsmessung wird aus meßtechnischen Gründen die zweite Ableitung des Absorptions-Meßsignals verwendet, welche dem Ausgangssignal des Lock-In Verstärkers entspricht, und es wird bevorzugt eine der drei stärksten Absorptionslinien in der Umgebung von 760 Nanometer ausgewählt, um ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis zu erreichen.

Sofern die Sauerstoff-Konzentrationsmessung bei schwankenden Umgebungstemperaturen durchgeführt wird, ist mit einer starken Temperaturabhängigkeit des Meßsignals der Absorption zu rechnen. Eine Kompensation der Temperaturabhängigkeit wäre zwar mit einem die Temperatur in der Gasprobe messenden Temperatursensor möglich, jedoch ist mit Fehlanzeigen dann zu rechnen, wenn sich die Temperatur der Gasprobe schnell ändert, oder wenn bei hohem Feuchteanteil und schnellem Temperaturwechsel, aufgrund der Kondensation und Verdunstung von Wasser und der damit verbundenen Energieübertragung, eine Temperaturmessung mit den üblichen Methoden erheblich erschwert oder überhaupt nicht möglich ist. Außerdem ist eine Temperaturkompensation bei jenen Anwendungen schwierig, bei denen eine Gasprobe durch einen Schlauch in eine Meßkammer abgesaugt wird und die Temperatur in der Meßkammer von der Temperatur an der Entnahmestelle abweicht.

Rotationsaufgespaltene Spektren liegen beispielsweise bei Substanzen mit linearen, d. h. linienförmig verlaufenden Molekülstrukturen vor, wobei die lineare Molekülstruktur eine hinreichende aber keine notwendige Bedingung für das Vorhandensein eines rotationsaufgespaltenen Spektrums ist. So tritt ein derartiges Spektrum auch bei anderen Molekülverbindungen auf, z. B. dem tetraederförmigen Methan-Molekül. Substanzen mit einem rotationsaufgespaltenen Spektrum sind neben Methan beispielsweise Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, NO_x, C₂ H₂ und Sauerstoff. Ein Beispiel für ein rotationsaufgespaltenes Spektrum eines zweiatomigen Moleküls ist in der US-Druckschrift: Molekular Spektra and Molekular Structure, I. Spektra of Diatomic Molekules,
G. Herzberg, Krieger Publishing Company, Malabar, Florida, 2. Aufl. 1950, Reprint Ed. 1989, auf Seite 112, Fig. 54, gezeigt.

Die einzelnen, diskreten Energieniveaus, welche zweiatomige Moleküle in einer Gasprobe einnehmen können, ergeben sich allgemein aus der Kombination einer Molekülschwingung und einer Molekülrotation und lassen sich als Eigenwerte aus der Schrödinger-Gleichung ableiten. Dabei werden die auf die Molekülrotation bezogene Energieniveaus allgemein mit der sog. Rotationszahl J klassifiziert mit J = 0, 1, . . ., wobei J = 0 das tiefstliegende Niveau ist. Die auf die Molekülschwingung und Molekülrotation bezogenen Energieniveaus sind, für ein bestimmtes Molekül, konstante Größen und in bekannten Tabellenwerken, wie z. B. der FR-Druckschrift: The GEISA Data Bank 1991 Version, N. Husson, B. Bonnet, N. A. Scott, A. Chedin, May 1991, Laboratoire de Meterologie Dynamique du CNS Ecole Polytechnique, 91128 Palaiseau Cedex, France, für eine Vielzahl von Molekülen zusammengefaßt. Die Verteilung der Moleküle auf die einzelnen Energieniveaus E_J des rotationsaufgespaltenen Grundzustands ist abhängig von der Temperatur T der Gasprobe. In normierter Schreibweise wird üblicherweise anstelle der Verteilung der Moleküle auf die Energieniveaus die sog. Besetzungsdichte der Energieniveaus angegeben, welche auf die Summe über alle Zustände bezogen ist und ebenfalls eine Funktion der Temperatur der Gasprobe ist. Wird beispielsweise die Temperatur der Gasprobe erhöht, verlagert sich einerseits das Maximum der Besetzungsdichte zu höheren Rotationszahlen J hin und es wird andererseits die Bandbreite der Verteilung der Moleküle auf unterschiedliche Energieniveaus der Rotation größer. Wird nun der Gasprobe Strahlungsenergie zugeführt, z. B. mit einem Laser, können bestimmte Moleküle von dem Grundzustand in den sog. angeregten Zustand übergehen, was mit einer teilweisen Absorption der zugeführten Strahlung verbunden ist. Da sowohl im Grundzustand als auch im angeregten Zustand von den Molekülen nur bestimmte Energieniveaus der Rotation eingenommen werden können, ist das Schema der Energieniveaus E_J der Rotation im Grundzustand auch im angeregten Zustand vorhanden.

In der Atom- bzw. Molekularphysik ist es üblich, die Energieniveaus eines Spektrums bzw. die Energie einer zugeführten Strahlungsenergie in der Einheit cm^-1 anzugeben. Aus dem Planck′schen Gesetz ergibt sich, daß 1 cm^-1 einer Energie von 1,986.10^-23 Joule/Molekül entspricht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, durch welches die Temperaturabhängigkeit der Absorptionsmessung reduziert ist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Patentanspruchs 1.

Der Vorteil der Erfindung liegt in der überraschend gefundenen Tatsache, daß Absorptionslinien von Substanzen mit rotationsaufgespaltenen Strahlungsspektren, welche im Bereich bestimmter Grundzustandsenergien liegen, eine deutlich geringere Temperaturabhängigkeit besitzen als die maximalen Absorptionslinien des Gesamtspektrums, welche üblicherweise für Absorptionsmessungen ausgewählt werden.

Für die praktische Anwendung werden Vorrichtungen benötigt, die entweder eine der Teilchendichte oder eine dem Partialdruck proportionale Anzeige liefern. Wird nun eine der Teilchendichte proportionale, von der Temperatur unabhängige Anzeige gewünscht, muß eine Absorptionslinie ausgewählt werden, deren Absorption unabhängig von der Temperatur ist, d. h. welche ein Energieniveau E_J mit temperaturunabhängiger Besetzungsdichte besitzt. Eine Extremwertbetrachtung der Ableitung der Besetzungsdichte nach der Temperatur liefert für diesen Fall das Energieniveau E_J = k·T.

Wird hingegen eine dem Partialdruck proportionale Anzeige gewünscht, muß eine Absorptionslinie ausgewählt werden, bei der das Produkt aus Teilchendichte und Besetzungsdichte unabhängig von der Temperatur T ist. Es muß also eine Absorptionslinie ausgewählt werden, deren Absorption proportional zu T wächst, damit die Abnahme der Teilchendichte in der Meßstrecke kompensiert wird. Eine Extremwertbetrachtung mit der Ableitung des Produkts aus Teilchendichte und Besetzungsdichte liefert nach der Temperatur T für diesen Fall eine Absorptionslinie mit dem Energieniveau E_J = 2·k·T.

Neben der hier beschriebenen Elimination der Temperaturabhängigkeit durch Auswahl von bestimmten Absorptionslinien kann aber auch eine gewollte Temperaturabhängigkeit durch Auswahl einer anderen Absorptionslinie gezielt erzeugt werden. Dieses kann für Anwendungen, in denen eine bestimmte Temperaturabhängigkeit gewünscht ist, oder für Geräte, bei denen noch weitere Temperaturabhängigkeiten zu berücksichtigen sind, von Vorteil sein.

In vorteilhafter Weise ist der Strahlungssender zur Messung des Anteils von Sauerstoff in der Gasprobe auf eine der Absorptionslinien mit einer Grundzustandsenergie von E_J = k. T eingestellt, welche, bezogen auf eine Raumtemperatur von T = 20 Grad Celsius, in einem ersten Bereich von 188 cm^-1 bis 191 cm^-1, mit der zugehörigen Rotationszahl J = 11 liegen.

Jeder Absorptionslinie von Sauerstoff ist eine bestimmte Grundzustandsenergie E_J zugeordnet und ein Rotationszustand, d. h. eine Rotationszahl J. Da alle Absorptionslinien bei Sauerstoff relativ schwach sind, wird bei bekannten Meßgeräten für die Absorptionsmessung die stärkste Absorptionslinie verwendet, um ein besonders günstiges Signal-Rauschverhältnis zu erhalten. Bei den bisher für Messungen benutzten Absorptionslinien liegt die Grundzustandsenergie E_J des Sauerstoff-Moleküls im Bereich von etwa 80 cm^-1, d. h. die Messung wird z. B. bei einer Absorptionslinie mit der Nomenklatur R7 Q8 durchgeführt, welches einer Wellenlänge des Strahlungssenders von 760.1 Nanometer entspricht. Wird nun die Absorptionsmessung bei einer der erfindungsgemäß angegebenen Absorptionslinien mit einer Grundzustandsenergie E_J = k. T im Bereich von 188 cm^-1 bis 191 cm^-1, bezogen auf T = 20°C, durchgeführt, d. h. bei der Rotationszahl J = 11 des Sauerstoff-Moleküls, ist eine deutlich geringere Abhängigkeit der Absorption von der Temperatur festzustellen. Zweckmäßigerweise wird im Bereich der Rotationszahl J = 11 die stärkste der Absorptionslinien für die Messung ausgewählt. Die Bedeutung der Erfindung liegt in der Erkenntnis, daß innerhalb des an sich bekannten Bereiches für die Sauerstoff- Absorptionsmessung von 760 bis 770 Nanometer bei ganz bestimmten Absorptionslinien besonders vorteilhafte Resultate hinsichtlich geringer Temperaturabhängigkeit auftreten. Für praktische Anwendungsfälle ist das Temperaturverhalten der Absorptionslinie in der Nähe der Raumtemperatur deswegen interessant, da die Gasprobenahme für Gasanalysen in den allermeisten Fällen in etwa unter den üblichen Umgebungsbedingungen erfolgt.

Der erfindungsgemäß angegebene Wert für die Grundzustandsenergie E_J vom Produkt der Boltzmann- Konstante k mit der absoluten Temperatur T liefert eine Teilchendichte der Substanz in der Gasprobe proportionale Anzeige.

In vorteilhafter Weise ist der Strahlungssender zur Messung des Anteils von Sauerstoff in der Gasprobe auf eine der Absorptionslinien mit einer Grundzustandsenergie von E_J = 2. k. T eingestellt, welche, bezogen auf eine Raumtemperatur T von 20 Grad Celsius, in einem zweiten Bereich von 438 cm^-1 bis 441 cm^-1 mit der zugehörigen Rotationszahl J = 17 liegen. Diese Einstellung liefert eine dem Partialdruck proportionale Anzeige. Der Zusammenhang zwischen Teilchendichte und Partialdruck ergibt sich aus der Gasgleichung, nach der der Partialdruck proportional zum Produkt aus Teilchendichte pro Volumen und Temperatur T ist.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und im folgenden näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 die Absorptionslinien von Sauerstoff im R-Zweig,

Fig. 2 die Temperaturabhängigkeit von drei Absorptionslinien mit den Rotationszahlen J = 7, 11 und 17,

Fig. 3 eine tabellarische Auflistung von Sauerstoff Absorptionslinien mit zugehörigen Grundzustandsenergien E_J, nach Grundzustandsenergien in aufsteigender Reihenfolge sortiert.

Eine Vorrichtung zur gasspektroskopischen Messung des Anteils von Sauerstoff in einer Gasprobe ist beispielsweise in der US-Z.: Appl. Phys. Lett. 51 (18), 2. November 1987, 1465-1467 "Measurement of gaseous oxygen using diode laser spectroscopy" oder in der DE-A 41 10 095 beschrieben. Mittels der bekannten Vorrichtung ist es möglich, die Frequenz des Strahlungsenders, hier einer Laserdiode, auf eine ausgewählte Sauerstoff-Absorptionslinie einzustellen.

In der Fig. 1 sind Absorptionslinien (1) von Sauerstoff für den sog. R-Zweig veranschaulicht, wobei auf der Abszisse (2) die Wellenzahl Z in cm^-1 und auf der Ordinate (3) die Linienstärke A in der Einheit cm^-2 Molekül^-1 aufgetragen sind. Absorptionsmessungen sind neben dem R-Zweig grundsätzlich auch im sog. P-Zweig des Absorptionsspektrums möglich, welcher in der Fig. 1 aber nicht dargestellt ist. Bei bekannten Vorrichtungen ist die Frequenz des Strahlungssenders auf eine starke Absorptionslinie des Gesamtspektrums, z. B. die Absorptionslinie (4) mit der Nomenklatur R7 Q8 und der Rotationszahl J = 7 eingestellt.

Bei Absorptionsmessungen ist neben der Linienstärke A der Absorptionslinien auch deren Temperaturabhängigkeit von Bedeutung. Fig. 2 zeigt die Temperaturabhängigkeit von drei Absorptionslinien (4, 5, 6) mit den Rotationszahlen J = 7, 11 und 17. Auf der Abszisse (7) ist die Temperatur T in Grad Celsius und auf der Ordinate (8) die Stärke S der Absorptionslinie pro Molekül in relativen Einheiten aufgetragen. Die Absorptionslinien, welche als eine Absorptionslinie (4), eine erste Absorptionslinie (5) und eine zweite Absorptionslinie (6) bezeichnet sind, beziehen sich auf eine Gasprobe mit konstanter Teilchendichte. Vergleicht man die Stärke S der einzelnen Absorptionslinien (4, 5, 6) gegeneinander, so nimmt die Stärke S mit steigender Rotationszahl J ab, d. h. die Absorption bei der Rotationszahl J = 17 (Absorptionslinie (6)) ist schwächer als die bei der Absorptionslinie (4). Die erste Absorptionslinie (5) zeigt einen etwa horizontalen Verlauf, d. h. die Stärke S der Absorption ist nahezu unabhängig von der Temperatur T. Demgegenüber ist bei der Absorptionslinie (4), die bei bekannten Vorrichtungen für die Absorptionsmessung verwendet wird, ein deutlicher Abfall der Stärke S mit der Temperatur erkennbar. Beträgt der maximale Fehler im Temperaturbereich zwischen T = 0°C und 70°C, bezogen auf T = 20°C bei der Absorptionslinie (4) noch 18%, so ist er bei der erfindungsgemäß ausgewählten ersten Absorptionslinie (5) nur noch etwa 2%. Wird die Frequenz des Strahlungssenders auf die zweite Absorptionslinie (6) mit der Rotationszahl J = 17 eingestellt, ergibt sich für konstante Teilchendichte in der Gasprobe ein ansteigender Kurvenverlauf, welcher dem bei konstanter Teilchendichte ansteigenden Partialdruck aufgrund der Gasgleichung proportional ist. Für einen Sensor der die Teilchendichte anzeigen soll, wählt man vorteilhafterweise die zur Rotationszahl J = 11 gehörige erste Absorptionslinie (5) und für die Anzeige des Partialdruckes die zur Rotationszahl J = 17 gehörige zweite Absorptionslinie (6).

Bezüglich der Temperaturabhängigkeit der Partialdruckanzeige liegen bei der zweiten Absorptionslinie (6) ähnliche Verhältnisse wie bei der ersten Absorptionslinie (5) vor.

Jeder der Absorptionslinien (4, 5, 6) ist eine bestimmte Grundzustandsenergie E_J zugeordnet. In der Fig. 3 ist der Zusammenhang zwischen Sauerstoff-Absorptionslinien und Grundzustandsenergie E_J angegeben.

In Spalte (9) der Fig. 3 ist die zur jeweiligen Absorptionslinie gehörige Wellenzahl Z in cm^-1 angegeben, d. h. die Frequenz des Strahlungssenders, in Spalte (10) die Stärke A der Absorptionslinien in der Einheit cm^-2. Molekül^-1 für T = 20°C, in Spalte (11) die Linienbreite B der Absorptionslinien, in Spalte (12) die Grundzustandsenergie E_J in cm^-1, in den Spalten (13) die Nomenklatur der jeweiligen Absorptionslinie und in Spalte (131) die Rotationszahl J. In einem Abschnitt (14) mit der Rotationszahl J = 7 liegt die Grundzustandsenergie E_J zwischen 79,565 cm^-1 und 81,581 cm^-1, in einem ersten Bereich (15) mit der Rotationszahl J = 11 liegt die Grundzustandsenergie E_J = k·T zwischen 188,714 cm^-1 und 190,775 cm^-1 und in einem zweiten Bereich (16) erstreckt sich die Grundzustandsenergie E_J = 2·k·T von 438,442 cm^-1 bis 440,561 cm^-1.

Erfindungsgemäß wird nun die Frequenz des Strahlungssenders, d. h. die Wellenzahl Z nach Spalte (9) auf eine der Absorptionslinien im ersten Bereich (15) oder zweiten Bereich (16) eingestellt, wobei zweckmäßigerweise die stärksten Absorptionslinien (5, 6) in den Bereichen (15, 16) gewählt werden. Gleiche Absorptionslinien in der Fig. 3 sind mit gleichen Bezugsziffern in den Fig. 1 und 2 bezeichnet. Neben der Temperaturabhängigkeit unterscheiden sich die Bereiche (15, 16) im wesentlichen dadurch, daß im ersten Bereich (15) die Anzeige der Sauerstoff-Teilchendichte und im zweiten Bereich (16) dem Sauerstoff-Partialdruck proportional ist. Die Messung des Sauerstoff-Partialdruckes ist für Anwendungsfälle aus dem Bereich der Atemgasanalyse bedeutsam.

Claims (5)

1. Verfahren zur spektroskopischen Messung des Anteils einer gasförmigen Substanz in einer Gasprobe, welche ein rotationsaufgespaltenes Absorptionsspektrum mit Energieniveaus E_J, J = 0,1 . . ., des Grundzustands der Molekülrotation besitzt, mittels einer Vorrichtung enthaltend einen Strahlungssender zur Beaufschlagung der Gasprobe mit Strahlungsenergie im Bereich einer Absorptionslinie der Substanz und einen Strahlungsempfänger zur Aufnahme eines Meßsignals der transmittierten Strahlung durch die Gasprobe, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsenergie des Strahlungssenders auf Absorptionslinien (5, 6) mit solchen Energieniveaus E_J eingestellt ist, welche gegenüber dem tiefstliegenden Energieniveau E_J des Grundzustands der Rotation, mit J = 0, um ungefähr einen Energiebetrag E_J entsprechend dem Produkt der Boltzmann-Konstante k mit der absoluten Temperatur T der Gasprobe E_J = k·T, oder um ungefähr einen Energiebetrag E_J entsprechend dem zweifachen Produkt der Boltzmann-Konstante mit der absoluten Temperatur T der Gasprobe, E_J = 2·k·T, höher liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz Sauerstoff ist und die Absorptionslinien als erste Absorptionslinien (5) für das Energieniveau E_J = k·T und T = 20°C in einem durch die Rotationszahl J = 11 begrenzten ersten Bereich (15) liegen.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Bereich (15) die Energieniveaus von E_J = 188 cm^-1 bis E_J = 191 cm^-1 umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz Sauerstoff ist und die Absorptionslinien als zweite Absorptionslinien (6) für das Energieniveau E_J = 2·k·T und T = 20°C in einem durch die Rotationszahl J = 17 begrenzten zweiten Bereich (16) liegen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Bereich (16) die Energieniveaus von
E_J = 438 cm^-1 bis
E_J = 441 cm^-1 umfaßt.