DE4335627A1 - 1,3-Propandione zum Färben keratinhaltiger Fasern - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 1,3-Propandionen zum Färben von keratinhaltigen Fasern sowie diese Verbindungen enthal­ tende Färbemittel.

Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Mit Oxidati­ onsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echt­ heitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln wie z. B. H₂O₂, was häufig Schädigungen der Faser zur Folge hat. Direktziehende Farb­ stoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nach­ teil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzurei­ chende Echtheitseigenschaften verfügen.

Färbesysteme auf Basis der unten näher beschriebenen 1,3-Propandione sind zum Färben von keratinhaltigen Fasern bislang nicht bekannt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich 1,3-Propandione auch in Abwesenheit von oxidierenden Agentien hervorragend zum Fär­ ben von keratinhaltigen Fasern eignen. Der Einsatz von oxidierenden Agentien soll dabei jedoch keineswegs prinzipiell ausgeschlossen werden.

Als keratinhaltige Fasern kommen z. B. Wolle, Pelze, Felle und menschliche Haare in Betracht. Die unten näher bezeichneten 1,3-Pro­ pandione können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfa­ sern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifi­ zierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose und synthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyacrylnitril,-, Polyurethan- und Polyester­ fasern verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 1,3-Propandionen der Formel I

wobei R¹, R² und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C₁-C₄- Alkyl-, C₂-C₄-Hydroxyalkyl-, C₁-C₄-Carboxyalkyl-, C₁-C₄-Oxoalkyl-, Furyl-, Thienyl-, Pyridyl- oder mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁- C₄-Alkylamino, Amino, Hydroxy, Nitro, Carboxy, Sulfo oder Halogen substituierte Phenyl-, Benzyl- oder Benzoylgruppen bedeuten, und R¹ und R³ gemeinsam auch einen gesättigten oder ungesättigten, gegebe­ nenfalls ein O-Atom enthaltenden, gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl-, Phenyl-, Hydroxy- oder Oxogruppen substituierten 5-, 6- oder 7-Ring bilden können, an den gegebenenfalls ein aromatisches Ringsystem ankondensiert ist sowie deren Acetale oder Ketale, zum Färben von keratinhaltigen Fasern.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden 1,3-Propandione können genannt werden: Acetylaceton, 3-Methyl-2,4-pentandion, 2,4- Dioxopentansäure, Malondialdehyd (als Tetrabutylammoniumsalz) 1,1,3,3-Tetramethoxy-, 1,1,3,3-Tetraethoxypropan, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, 2,4-Octandion, 2,4-Nonandion, 2,6-Dimethyl-3,5-hep­ tandion, 2,4,6-Heptantrion, 1-, 3-Phenyl-acetylaceton, 1,3-Diphenyl­ acetylaceton, Dibenzoylmethan, Dianisoylmethan, Benzoylaceton, Di­ benzoylaceton, 3-Oxo-3-phenylpropionaldehyd, Di-p-toluoylmethan, 2-(Acetoacetyl)-phenol, Dianisoylmethan, 1,3-Cyclopentandion, 2-Me­ thyl-1,3-cyclopentandion, 2-Cyclopenten-2,4-dion, 4-Hydroxy-5-me­ thyl-2-cyclopenten-2,4-dion, 2-Acetylcyclopentanon, 1,3-Cyclohexan­ dion, 2-Acetyltetralon, 2-Acetyl-1,3-cyclohexandion, 1,3-Indandion, 2-Phenyl-1,3-indandion, 2-Acetyl-1,3-indandion, 2-Benzoyl-1,3-in­ dandion, 2-Methyl-1,3-indandion, 2-(4-Dimethylaminophenyl-1,3-in­ dandion, Curcumin, 3-Methyl-1,2,4-cyclopentandion, Tribenzoylmethan, 2-Thenoyl-, 2-Furoyl-, Nicotinoylaceton, Dehydracetsäure. Die 1,3- Propandione der Formel I können auch in Form von mit einwertigen C₁-C₄-Alkoholen gebildeten Acetalen vorliegen. Die Substanzen sind im allgemeinen im Chemikalienhandel erhältlich bzw. nach den in "Weygand Hilgetag, Organisch-chemische Experimentierkunst, 1970, Seiten 289, 949, 994, 1001" beschriebenen Synthesemethoden herstell­ bar.

Die 1,3-Propandione der Formel I ergeben Nuancen im Blaßgelb- bis Gelb-Bereich. Die Waschbeständigkeit der Färbungen ist überraschend hoch. Besonders brillante Färbungen im Gelb-, Braun-, Grün- und Vio­ lettbereich mit guten Echtheitseigenschaften (Lichtechtheit, Wasch­ echtheit, Reibechtheit) werden erzielt, wenn die 1,3-Propandione der Formel I gemeinsam mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ver­ bindung oder einer aromatischen Hydroxyverbindung verwendet werden.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind deshalb Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, enthaltend mindestens ein 1,3-Propandion der Formel I und eine Verbindung mit primärer oder sekundärer Aminogrup­ pe, einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus oder eine aromatische Hydroxyverbindung sowie einen wasserhaltigen Träger.

Geeignete Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe sind z. B. primäre aromatische Amine wie N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-, N-(2-Methoxyethyl-), 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin-dihydro­ bromid, 2-, 3-, 4-Aminophenol, o-, m-, p-Phenylendiamin, 2,5-Diami­ notoluol, -phenol, -anisol, -phenethol, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 4-Methylamino-, 3-, 4-Dimethylamino-, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlor-, 4-Methylamino-, 2-Methyl-5-amino-, 3-Methyl- 4-amino-, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)-, 2-Methyl-5-amino-6- chlor-, 2-Methyl-5-amino-4-chlor-, 2-Methyl-5-amino-6-chlor-, 5-(2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methyl-, 4-Amino-2-aminomethyl­ phenol, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxybenzol, 2-, 3-, 4-Aminobenzoesäure, -phenylessigsäure, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-, 5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-hydroxy-, 4-Amino-3-hydroxy-ben­ zoesäure, 2-, 3-, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzol­ sulfonsäure, 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure, 6-Amino-7- hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sul­ fonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2- naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5-, 1,2,4-Triaminobenzol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol-tetrahydrochlorid, 2,4,5-Triaminophenol-trihydrochlorid, Pentaaminobenzol-pentahydro­ chlorid, Hexamaminobenzol-hexahydrochlorid, 2,4,6-Triaminoresorcin­ trihydrochlorid, 4,5-Diaminobrenzcatechin-sulfat, 4,6-Diaminopyro­ gallol-dihydrochlorid, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin-sulfat aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest wie 4,4′-Diaminostilben-dihydrochlorid, 4,4′-Diaminostilben- 2,2′-disulfonsäure, Na-Salz, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, -sulfid, -sulfoxid, -amin, 4,4′-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,4′-Di­ aminobenzophenon, -diphenylether, 3,3′,4,4′ -Tetraaminodiphenyl­ tetrahydrochlorid, 3,3′,4,4′-Tetraamino-benzophenon, 1,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan-tetrahydrochlorid, 1,8-Bis-(2,5-diaminophen­ oxy)-3,6-dioxaoctan-tetrahydrochlorid, 1,3-Bis-(4-aminophenyl­ amino)-propan, -2-propanol, 1,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2-hydroxy­ ethylamino]-2-propanol, Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]-methylamin­ trihydrochlorid.

Geeignete stickstoffhaltige Heterocyclen sind z. B. 2-, 3-, 4-Amino-, 2-Amino-3-hydroxy-, 2,6-Diamino-, 2,5-Diamino-, 2,3-Diamino-, 2-Di­ methylamino-5-amino-, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-, 2,3-Diami­ no-6-methoxy-, 2,4,5-Triamino-, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 4,5,6-Triamino-, 4-Hydroxy-2,5,6-triamino-, 2,4,5,6-Tetraamino-, 2-Methylamino-4,5,6-triamino-, 2,4-, 4,5-Diamino-, 2-Amino-4-meth­ oxy-6-methyl-pyrimidin, 3,5-Diamino-pyrazol, -1,2,4-triazol, 3-Ami­ no-, 3-Amino-5-hydroxypyrazol, 2-, 3-, 8-Aminochinolin, 4-Amino­ chinaldin, 2-, 6-Aminonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 4-, 5-, 6-, 7-Aminoindol, 5,6-Aminoindazol, 5,7-Amino-benzimidazol, benzo­ thiazol, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin sowie Indol und Indolin­ derivate, z. B. 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4 Hy­ droxyindolin, sowie deren mit vorzugsweise anorganischen Säuren wie z. B. Salz- oder Schwefelsäure gebildeten Salze.

Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind z. B. 2-, 4-, 5-Me­ thylresorcin, 3-Dimethylaminophenol, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhy­ drochinon, 2-, 3-, 4-Methoxy-, 3-Dimethylamino-, 2-(2-Hydroxy­ ethyl)-, 3,4-Methylendioxyphenol, 2,4-, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, -phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, -ace­ tophenon, 2-, 4-Methyl-, 2-, 4-Chlorresorcin, 1-, 2-Naphthol, 1,5-, 2,3-, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphtha­ linsulfonsäure, 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure.

Besonders geeignete Verbindungen mit primärer oder sekundärer Amino­ gruppe sind Aminosäuren oder aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebaute Oli­ gopeptide. Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind deshalb Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, enthaltend mindestens ein 1,3-Propandion der Formel I und mindestens eine Aminosäure oder ein aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebautes Oligopeptid sowie einen wasser­ haltigen Träger.

Als Aminosäuren kommen alle natürlich vorkommenden und synthetischen Aminosäuren in Frage, z. B. die durch Hydrolyse aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen, z. B. Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Soja­ protein, Weizengluten oder Mandelprotein zugänglichen Aminosäuren. Dabei können sowohl sauer als auch alkalisch reagierende Aminosäuren eingesetzt werden. Geeignete Oligopeptide sind alle aus natürlich vorkommenden und synthetischen Aminosäuren aufgebauten Oligopeptide. Die Oligopeptide können dabei natürlich vorkommende oder syntheti­ sche Oligopeptide, aber auch die in Polypeptid- oder Proteinhydro­ lysaten enthaltenen Oligopeptide sein, sofern sie über eine für die Anwendung in den erfindungsgemäßen Färbemitteln ausreichende Was­ serlöslichkeit verfügen. Als Beispiele sind z. B. Glutathion oder die in den Hydrolysaten von Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojapro­ tein, Weizengluten oder Mandelprotein enthaltenen Oligopeptide zu nennen.

Zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Färbemitteln eignen sich jedoch besonders diejenigen Aminosäuren oder Oligopeptide, die ausgewählt sind aus der Gruppe Tyrosin, Histidin, Lysin, Phenylalanin, Orni­ thin, DOPA, Arginin und Tryptophan.

In allen erfindungsgemäßen Färbemitteln können auch mehrere ver­ schiedene 1,3-Propandione der Formel I gemeinsam zum Einsatz kommen; ebenso können auch mehrere verschiedene Komponenten aus den Gruppen von Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, von stickstoffhaltigen Heterocyclen oder aromatischen Hydroxyverbin­ dungen gemeinsam verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die erfindungsgemäßen Färbemittel in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbei­ tet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Der wasserhaltige kosmetische Träger enthält üblicherweise Netz- und Emulgiermittel wie anionische, nichtionische oder ampholytische Ten­ side, z. B. Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkylglycoside, Ethylenoxidanla­ gerungsprodukte an Fettalkohole, an Fettsäuren, an Alkylphenole, an Sorbitanfettsäureester, an Fettsäurepartialglyceride und Fettsäure­ alkanolamide; Verdickungsmittel, z. B. Fettalkohole, Fettsäuren, Paraffinöle, Fettsäureester und andere Fettkomponenten in emulgier­ ter Form; wasserlösliche polymere Verdickungsmittel wie natürliche Gummen, z. B. Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Guar-Gummi, Johannis­ brotkernmehl, Leinsamengummen und Pektin, biosynthetische Gummen, z. B. Xanthan-Gummi und Dextrane, synthetische Gummen, z. B. Agar- Agar und Algin, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylo­ pektin und Dextrine, modifizierte Cellulosemoleküle, z. B. Methyl­ cellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide, z. B. Poly­ vinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, haarpflegende Zusätze, wie z. B. wasserlösliche kationische Polymere, anionische Polymere, nichtionische Polymere, amphotere oder zwitterionische Polymere, Pantothensäure, Vitamine, Pflanzenextrakte oder Cholesterin, pH- Stellmittel, Komplexbildner und Parfumöle sowie Reduktionsmittel zur Stabilisierung der Inhaltsstoffe, z. B. Ascorbinsäure, schließlich können auch Farbstoffe zum Einfärben der kosmetischen Zubereitungen enthalten sein.

Außerdem kann der Zusatz von Lösungsvermittlern wie Ethylen-, 1,3- Propylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylenglykol, Glycerin, Ethanol, tert.Butanol, 2-Propanol oder Phenethol in Mengen von 2-50% nützlich sein.

Die 1,3-Propandione der Formel I sowie die Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, z. B. Aminosäuren oder aus 2 bis 9 Ami­ nosäuren aufgebaute Oligopeptide, bzw. die stickstoffhaltigen He­ terocyclen sind dabei in einer Menge von jeweils 0,3 bis 65, vor­ zugsweise 6 bis 20 mMol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Fär­ bemittels, enthalten.

Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. die Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Va­ leriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate des Kaliums, Na­ triums, Lithiums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Mangans, Eisens, Kobalts, Kupfers, Zinks; bevorzugt sind Natrium­ acetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat, -chlorid und -acetat, die im gegebenen Falle in einer Menge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind.

Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 9.

Zum Haarefärben werden die erfindungsgemäßen Färbemittel in Form des wasserhaltigen, kosmetischen Trägers in einer Menge von 100 g auf das Haar aufgebracht, ca. 30 Minuten dort belassen und dann ausge­ spült oder mit einem handelsüblichen Haarsphampoo ausgewaschen.

Die beiden reaktiven Komponenten (1,3-Propandion der Formel I und aminogruppenhaltige Verbindung, stickstoffhaltiger Heterocyclus oder aromatische Hydroxyverbindung) können entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, wobei es keine Rolle spielt, welche der beiden Komponenten zuerst aufgetragen wird; die Ammonium- oder Metallsalze können dabei der ersten oder zweiten Komponente zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der ersten und der zweiten Komponente können bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehandlung der Haare mit der Salzlösung ist möglich.

Die beiden reaktiven Komponenten können getrennt und zusammen entwe­ der wasserfrei oder bereits in der fertigen Formulierung gelagert werden. Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Da­ bei ist bei der trockenen Lagerung eine definierte Menge warmen (50- 80°C) Wassers hinzuzufügen und eine homogene Mischung herzustel­ len.

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläu­ tern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiele Herstellung einer Färbelösung

Es wurde eine Aufschlämmung von 10 mMol eines 1,3-Propandions der Formel I, 10 mMol einer aminogruppenhaltigen Verbindung, einer aro­ matischen Hydroxyverbindung bzw. eines stickstoffhaltigen Heterocy­ clus, 10 mMol Natriumacetat und einen Tropfen einer 20-%igen Texa­ pon-N25-Lösung in 100 ml Wasser bereitet. Fakultativ wurden Salze in einer Menge von jeweils 10 mMol zugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf Siedetemperatur erhitzt und nach dem Abkühlen filtriert, der pH-Wert wurde anschließend auf 6 eingestellt.

In diese Färbelösung wurden bei 30°C 30 Minuten lang zu 90% ergrau­ te, nicht vorbehandelte Menschenhaare eingebracht. Die jeweiligen Färbetemperaturen, Färbedauern, Farbnuancen und Farbtiefen ist der Tabelle 1 zu entnehmen.

Die Farbtiefe wurde dabei nach folgender Skala bewertet:

-: keine oder eine sehr blasse Ausfärbung
(+): schwache Intensität
+: mittlere Intensität
+(+): mittlere bis starke Intensität
++: starke Intensität
++(+): starke bis sehr starke Intensität
+++: sehr starke Intensität.

Claims (6)

1. Verwendung von 1,3-Propandionen der Formel I wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C₁-C₄-Alkyl-, C₂-C₄-Hydroxyalkyl-, C₁-C₄-Carboxyalkyl-, C₁-C₄- Oxoalkyl-, Furyl-, Thienyl-, Pyridyl- oder mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, Amino, Hydroxy, Nitro, Carboxy, Sulfo oder Halogen substituierte Phenyl-, Benzyl- oder Benzoyl­ gruppen bedeuten, und R¹ und R³ gemeinsam auch einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls ein O-Atom enthaltenden, ge­ gebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl-, Phenyl-, Hydroxy- oder Oxogruppen substituierten 5-, 6- oder 7-Ring bilden können, an den gegebe­ nenfalls ein aromatisches Ringsystem ankondensiert ist sowie deren Acetale oder Ketale, zum Färben von keratinhaltigen Fa­ sern.

2. Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend

• - mindestens ein 1,3-Propandion der Formel I,
• - mindestens eine Verbindung mit primärer oder sekundärer Amino­ gruppe, einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus oder eine aromatische Hydroxyverbindung
• - und einen wasserhaltigen Träger.

3. Mittel nach Anspruch 2, enthaltend mindestens ein 1,3-Propandion der Formel I, mindestens eine Aminosäure oder ein aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebautes Oligopeptid und einen wasserhaltigen Träger.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Amino­ säure oder das Oligopeptid ausgewählt sind aus der Gruppe Tyro­ sin, Histidin, Lysin, Phenylalanin, Ornithin, DOPA, Arginin und Tryptophan.

5. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein 1,3-Propandion der Formel I in einer Menge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, und mindestens eine aminogruppenhal­ tige Verbindung, ein Stickstoff enthaltender Heterocyclus oder eine aromatische Hydroxyverbindung in einer Menge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind.

6. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein 1,3-Propandion der Formel I in einer Menge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, und mindestens eine Aminosäure oder ein aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebautes Oligopeptid in einer Menge von 0,3 bis 65, vorzugsweise 6 bis 20 mMol, jeweils bezo­ gen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind.