DE4333422C1 - Verfahren und Anordnung zur Bestimmung und Normierung der Intensität eines Meßsignals, insbesondere bei der Modulations-Laser-Absorptionsspektroskopie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Bestimmung und Normierung der Intensität eines Meßsignals, insbesondere bei der Modulations-Laser-Absorptionsspektro­ skopie oder Interferometrie gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 bzw. 3.

Bei der spektroskopischen Spurengasanalytik ist die Absorp­ tionsspektroskopie mit abstimm- bzw. durchstimmbaren Dioden­ lasern weit verbreitet. Die dort verwendeten Halbleiter-Di­ odenlaser werden über den Injektionsstrom und die Betriebs­ temperatur im pn-Übergang auf eine bestimmte Emissions­ wellenlänge festgelegt. Um zum Beispiel Spurengasabsorptionen eines in einer Meßzelle befindlichen Spurengases bestimmen zu können, wird dem Gleichstrom zum Betreiben des Diodenlasers eine zusätzliche Stromrampe überlagert, die die Laseremission mit der Rampenfrequenz proportional zum Rampenhub in einem vorgegebenen Frequenzbereich durchstimmt.

Um die Empfindlichkeit derartiger Meßanordnungen, bestehend aus einem Halbleiter-Diodenlaser, einer Absorptions-Meßzelle und einem Detektor, zu erhöhen, ist es bekannt, das Dioden­ laser-Ausgangssignal zusätzlich zu modulieren. Als Modula­ tionstechniken wird auf die Amplituden- oder vorzugsweise Frequenzmodulation zurückgegriffen. Das Absorptions-Meßsignal wird nun durch die relative Position zwischen Laser- und je­ weiliger Absorptionslinie erzeugt. Da der Diodenlaser über die vorgegebene Zeit bzw. Rampe eine Absorptionslinie überstreicht, ergibt sich ein zeitlicher Signalverlauf, der von der Form der Absorptionslinie selbst und der jeweiligen Detektionstechnik bzw. dem verwendeten Detektor abhängt.

Bei der Durchdringung bzw. Transmission durch die Absorp­ tions-Meßzelle unterliegt die Strahlung des Diodenlasers, welche eine ursprüngliche Intensität I₀ aufweist, einer Ab­ schwächung gemäß dem Lambert-Beerschen Gesetz. Diese Ab­ schwächung I ergibt sich wie folgt:

I = I₀ · e⁻^{δ ·l·c},

wobei δ der Absorptionsquerschnitt in cm²/molec, l die Ab­ sorptionsweglänge in cm und c die Spurengaskonzentration in molec/cm³ ist.

Für geringe Absorptionen, zum Beispiel bei der Spurengas­ analytik mit δ·l·c « 1, läßt sich das Lambert-Beersche Ge­ setz vereinfacht wie folgt schreiben:

I = I₀ · (1 - δ · l · c).

Mit ΔI = I₀ - I ergibt sich für die Konzentration

Hieraus folgt, daß bei konstantem Absorptionsquerschnitt 8 und konstanter Absorptionsweglänge l eine Änderung des be­ rechneten Konzentrationswertes c einmal durch eine Änderung der Absorptionsdifferenz ΔI, aber auch durch eine Änderung der ursprünglichen Intensität I₀ verursacht werden kann bzw. auf diese Größen zurückzuführen ist.

Aus diesem Grunde wurde bereits vorgeschlagen, eine Normie­ rung der Intensität derart vorzunehmen, indem die ursprüng­ liche Intensität I₀ parallel zur Messung der Absorptions­ differenz ΔI bestimmt wird und anschließend eine Normierung erfolgt.

Eine prinzipielle Anordnung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens ist in der Fig. 2 gezeigt. Gemäß Fig. 2 wird über eine Steuereinheit 1 für die Temperatur bzw. den Strom im pn- Übergang der Diodenlaser 2 angesteuert. Ausgangsseitig des Diodenlasers 2 ist ein Strahlteiler 3 angeordnet, welcher über geeignete Umlenkelemente 4 mit einem Referenzdetektor 5 in Verbindung steht. Der Strahlteiler 3, die Umlenkelemente 4 und der Referenzdetektor 5 bilden einen Kontrollkanal 6. Nach dem Passieren des Strahlteilers 3 tritt das Ausgangssignal des Diodenlasers 2 in eine Absorptions-Meßzelle 7 mit der Länge 1 ein. In der Absorptions-Meßzelle 7 befindet sich das zu untersuchende Medium. Die Strahlung des Diodenlasers 2 wechselwirkt mit dem zu untersuchenden Medium in der Absorp­ tions-Meßzelle 7 in der oben beschriebenen Art und Weise. Ausgangsseitig steht die Absorptions-Meßzelle 7 mit einem Meßdetektor 8 in Verbindung. Mittels des Meßdetektors 8 und einer nachgeordneten Auswerteschaltung 9 erfolgt eine Inten­ sitätsbestimmung des Meßsignales. Zeitgleich bzw. parallel laufen die über den Referenzdetektor 5 ermittelten ursprüng­ lichen Intensitätswerte I₀ in eine Signalverarbeitungsein­ richtung 10 ein und werden dort gemeinsam mit dem Ausgangs­ signal der Auswerteschaltung 9 zur Konzentrationsbestimmung des Mediums in der Absorptions-Meßzelle 7 benutzt.

Es ist ersichtlich, daß bei diesem Aufbau aufgrund der zwei notwendigen Detektoren sowie des separat vorzusehenden Kon­ trollkanals ein hoher Aufwand erforderlich ist. Des weiteren führen z. B. Veränderungen in der Umgebungstemperatur des Referenzdetektors 5 zu einer Verfälschung des für die Normierung herangezogenen Intensitätswertes I₀. Dejustage­ effekte im Strahlengang zwischen dem Strahlteiler 3 und dem Meßdetektor 8 können nicht erfaßt bzw. berücksichtigt werden.

Alternativ ist es zwar möglich, auf den Kontrollkanal 6 zu verzichten, jedoch muß dann im Zeitmultiplexbetrieb die Ab­ sorptions-Meßzelle 7 gegen eine Eichmeßzelle ausgetauscht oder das Meßgas aus dem Strahlengang innerhalb der Absorp­ tions-Meßzelle 7 entfernt werden. Dies ist aber insbesondere bei automatischen Messungen oder Messungen über einen länge­ ren Zeitraum aufgrund der erforderlichen Eingriffe in die ge­ samte Meßanordnung nachteilig.

Ebenfalls wurde vorgeschlagen, eine Normierung der Intensi­ täten dadurch vorzunehmen, daß nur der tatsächliche Detektor­ strom des Meßdetektors 8 bestimmt wird. Hierfür ist es erfor­ derlich, daß vom aktuellen Meßwert i der zuvor zu messende Dunkelstrom i_D abgezogen wird. Da jedoch jede Art auf den Meßdetektor 8 einfallender Strahlung, der funktionsbedingt sehr breitbandig sein muß, den Detektorstrom ändert, besteht bei der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise eine uner­ wünscht große Empfindlichkeit bei veränderlicher Hinter­ grundstrahlung.

Aus der DE 35 10 052 A1 ist ein Verfahren und ein Prozeß­ photometer zur kontinuierlichen Messung von Konzentrationen von infrarotaktiven Gasen und Flüssigkeiten bekannt, welches auf eine Laserdiode als Strahlungsquelle zurückgreift. Die Laserdiode wir über eine Absorptionslinie durch Temperatur­ variation des pn-Überganges abgestimmt und die Messung der Absorption erfolgt an einer Oberschwingung aktivierter Mole­ küle. Bei dem dortigen Verfahren wird die Laserdiode mit einen den Gleichstromkomponenten überlagerten Wechselstrom betrieben, wodurch nicht nur die Ausgangsleistung des Lasers, sondern auch die Ausgangsfrequenz, d. h. die Wellenlänge, mo­ duliert wird. Das Lasersignal wird dann über einen Lock-In- Verstärker detektiert, welcher auf die Modulationsfrequenz abgestimmt ist. Das erhaltene Signal entspricht dann der ersten Ableitung der Absorptionslinie. Bei einer Detektion auf der doppelten Modulationsfrequenz wird die 2. Ableitung der Absorptionslinie erhalten. Durch das vorstehend kurz be­ schriebene Verfahren kann eine Reduzierung des Signal­ rauschens erfolgen. Eine Intensitätsnormierung des erhaltenen Meßsignales ist jedoch nicht möglich.

Gleiches gilt für das Verfahren zur gasspektroskopischen Mes­ sung nach DE 41 10 095 A1, bei dem der Steuerstrom der dorti­ gen Laserdiode ebenfalls moduliert wird. Des weiteren ist eine Monitordiode und eine Detektoreinrichtung zur Aufnahme eines Meßsignals der transmittierten Strahlung vorhanden. Die Arbeitsweise eines Lock-In-Verstärkers soll derart verbessert werden, daß der Offset-Anteil im Ausgangssignal des Verstär­ kers eliminiert wird. Hierfür wird die Strahlungsleistung der Laserdiode mit Hilfe der Monitordiode als Istwertgeber auf ein vorgegebenes Modulationsprofil geregelt. Um dieses Ver­ fahren durchführen zu können, ist jedoch zusätzlich zur eigentlichen Detektoreinrichtung eine Monitordiode erforder­ lich.

Aus "Applied Optics", Vol. 21, No. 7, 1982, S. 1185-1190, D.T. Cassidy et al, ist es ebenfalls bekannt, durchstimmbare Diodenlaser zur absorp­ tionsspektroskopischen Messung zu verwenden. Um die Empfind­ lichkeit derartiger Meßanordnungen zu erhöhen und mit dem Ziel, das Hintergrundsignal zu verringern, wird eine Signal­ auswertung auf der Basis höherwertiger Harmonischer durchge­ führt.

Bei der absorptionsspektroskopischen Meßvorrichtung gemäß US 5 047 639 wird ebenfalls auf einen Diodenlaser als Strah­ lungsquelle zurückgegriffen, welcher durchstimmbar ist. Zur Stabilisierung der Emissionswellenlänge des Diodenlasers wird ein Regelkreis benutzt, welcher die erste und zweite Harmonische des Detektorausgangssignals auswertet. Eine Intensitätsnormierung des erhaltenen Meßsignals selbst wird jedoch nicht vorgenommen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anordnung zur Bestimmung und Normierung der Inten­ sität eines Meßsignals, insbesondere bei der Modulations- Laser-Absorptionsspektroskopie oder Interferometrie anzuge­ ben, mit welchem bzw. welcher bei der Verwendung lediglich eines einzigen Meßdetektors die ursprüngliche Intensität I₀ des Diodenlasers einschließlich des Einflusses an sich uner­ wünschter Veränderungen im Strahlengang der Anordnung sicher erfaßt und auf der Basis derselben eine dynamische Normierung der Intensitäten zum Erhalt eines fehlerfreien, hochgenauen Meßsignals ausgeführt bzw. erreicht werden kann.

Die Lösung der Aufgabe der Erfindung erfolgt mit den unab­ hängigen Patentansprüchen 1 und 3, wobei vorteilhafte Weiter­ bildungen und Ausgestaltungen der Erfindung in den Unteran­ sprüchen gezeigt sind.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, eine On-Line- Normierung bei Anwendung eines Frequenzmodulationsverfahrens in der Laser-Absorptionsspektroskopie vorzuschlagen, wobei die Modulation derart erfolgt, daß dem Diodenlaser mindestens eine diskrete Frequenz aufmoduliert wird, die dann nach der Detektion mit einem phasenempfindlichen Detektionsverfahren, z. B. einem Lock-In-Verstärker, nachgewiesen wird. Erfindungs­ gemäß wird detektorausgangsseitig eine Restamplitude des Mo­ dulationssignales bestimmt, wobei diese Restamplitude einen Wert bzw. ein Maß für die Intensität I₀ darstellt, welcher für die an sich bekannte Intensitätsnormierung eingesetzt werden kann. Mit der Erfindung kann mit einem einzigen Meßde­ tektor eine weitgehende Unabhängigkeit von Hintergrund­ strahlung erreicht werden und es ist neben der Bestimmung der ursprünglichen Intensität I₀ des Diodenlasers möglich, even­ tuelle Änderungen in der Systemjustage mit unerwünschten Aus­ wirkungen auf die Meßverhältnisse automatisch mit zu erfassen und bei der Bewertung des Meßsignales zu berücksichtigen. Ein diskretes Umschalten, um eine Intensitätsnormierung vorzuneh­ men, ist bei der erfindungsgemäßen Anordnung nicht mehr not­ wendig.

Die erfindungsgemäße Lösung berücksichtigt die Tatsache, daß bei Halbleiter-Diodenlasern funktionsbedingt eine Kopplung von Frequenz- und Amplitudenmodulation vorliegt. So werden, wenn über einen Modulationsstrom Ladungsträger periodisch in den pn-Übergang des Diodenlasers injiziert werden, sowohl die Ladungsträgerdichte (Amplitudenmodulation) als auch der Bre­ chungsindex im Laserresonator (Frequenzmodulation) geändert. Diese zwangsweise Kopplung beider Modulationsarten kann bei­ spielsweise unter Berücksichtigung des Arbeitspunktes des Di­ odenlasers bzw. der auszuwählenden Laserstruktur in vorgebba­ rer Weise gesteuert bzw. beeinflußt werden.

Mittels der Erfindung wird die an sich nachteilige Kopplung zwischen Amplituden- und Frequenzmodulation bei einem Halb­ leiter-Diodenlaser in überraschender Weise für die Ableitung eines ursprünglichen Intensitätswertes I₀ zur einfacheren und zuverlässigen Intensitätsnormierung ausgenutzt.

Die Erfindung soll nachstehend unter Zuhilfenahme von Figuren und anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert wer­ den.

Hierbei zeigen

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Anord­ nung zur Bestimmung und Normierung der Intensität ei­ nes Meßsignales auf der Basis der Modulations-Laser- Absorptionsspektroskopie und

Fig. 2 die Darstellung eines bekannten Prinzips der Inten­ sitätsnormierung unter Verwendung abstimmbarer Halb­ leiter-Diodenlaser bei der Absorptionsspektroskopie.

Wie in der Fig. 1 dargestellt, wird ein Diodenlaser 2 mit ei­ ner Steuereinheit 1 derart verbunden, daß der Diodenlaser 2 einerseits durchstimmbar ist und zur Erhöhung der Empfind­ lichkeit der Meßanordnung zusätzlich frequenzmoduliert werden kann. Durch das Durchstimmen des Diodenlasers über die Zeit wird eine Absorptionslinie überstrichen und es ergibt sich ein Signalverlauf, der letztendlich von der Absorptionslinie und der jeweiligen Auswertungs-Detektionstechnik abhängt. Die Modulation des Diodenlasers 2 wird vorteilhafterweise über ein Einkoppelglied 11 realisiert. Die Laserstrahlung des Di­ odenlasers 2 gelangt dann auf eine Absorptions-Meßzelle 7, welche strahlungsausgangsseitig mit einem Meßdetektor 8 in Verbindung steht. Der Ausgang des Meßdetektors 8 ist, gegebe­ nenfalls über einen Verstärker 12, auf den Eingang einer Meß­ signal-Verarbeitungseinrichtung 10 geführt. Um zum Beispiel eine phasenempfindliche Detektion des Meßsignales durchführen zu können, steht die Meßsignal-Verarbeitungseinrichtung 10 zum Erhalt eines Modulationsreferenzsignals mit dem Einkoppelglied 11 in Verbindung.

In die Verbindung zwischen den Meßdetektor 8 und die Meß­ signal-Verarbeitungseinrichtung 10 ist ein Koppler 13, zum Beispiel ein Widerstandsnetzwerk mit Impedanzanpassung ein­ geschleift, welcher einen Restamplitudenwert des meßdetek­ torausgangsseitig erhaltenen Signals ableitet. Eine Einrich­ tung zur Bestimmung einer Restamplitude bzw. von Restampli­ tudenwerten k 14 ist am Koppler 13 angeschlossen und liefert der Meßsignal-Verarbeitungseinrichtung 10 einen Wert, welcher proportional zur Intensität I₀ und eventuell vorliegenden justagebedingten, absorptionsunabhängigen Intensitäts­ änderungen ist.

Die Einrichtung zur Bestimmung der Restamplitude 14 kann bei­ spielsweise einen Demodulator mit nachgeschalteter Pegel- Bewertungseinheit oder ein Hochfrequenzvoltmeter umfassen.

Der in Fig. 1 gezeigte Diodenlaser 2 wird frequenzmoduliert, wobei die Frequenz f zum Beispiel 100 MHz beträgt. Durch diese Modulation werden bei einem Modulationsindex von β ≈ 1 im Abstand der Modulationsfrequenz vom Träger je ein oberes und ein unteres Seitenband mit entgegengesetzter Phasenlage erzeugt. Der Meßdetektor 8 ist breitbandig ausgebildet, so daß er alle entstehenden Frequenzmischprodukte detektieren und entsprechende Signale einschließlich der bei Modulations­ frequenz ableiten kann. Da das obere und das untere Seiten­ band eine entgegengesetzte Phasenlage aufweisen, ergibt sich auch für die Ausgangsströme des Meßdetektors 8 bei der Modu­ lationsfrequenz eine Phasenverschiebung von 180°, so daß die beiden Signale sich nach einer phasenempfindlichen Detektion, zum Beispiel mittels der Meßsignal-Verarbeitungseinrichtung 10, zu einem Netto-Nullsignal aufheben.

Wird nunmehr der Diodenlaser 2 mit einem Injektionsstrom über eine Absorptionslinie eines Spurenstoffes bzw. -gases durch­ gestimmt, so erfährt jeweils das sich innerhalb der Absorpti­ onslinie befindliche Seitenband eine Abschwächung. Dadurch wird das oben beschriebene Gleichgewicht gestört und es ergibt sich ein von Null verschiedenes Signal. Bei Halbleiter-Diodenlasern besteht eine Kopplung von Frequenz- und Amplitudenmodulation. Werden nämlich über einen Modulationsstrom Ladungsträger periodisch in den pn-Übergang des Diodenlasers injiziert, so ändern sich sowohl die Ladungsträgerdichte als auch der Brechungsindex im Laserresonator. Diese Kopplung beider Modulationsarten äußert sich in der sogenannten Restamplitudenmodulation. Diese sollte an sich so klein wie möglich sein, läßt sich aber nie vollständig unterdrücken.

Da im Gegensatz zur Frequenzmodulation bei der Amplituden­ modulation das obere und das untere Seitenband in Phase sind, läßt sich die oben beschriebene Nullung bzw. das gegenseitige Aufheben nicht erreichen. Daraus resultiert ein Hochfrequenz­ strom bei Modulationsfrequenz. Ein Teil dieses Hochfrequenz­ stromes ist mit dem vorbeschriebenen Koppler 13 auskoppelbar und kann in seiner Höhe nach mit der Einrichtung zur Bestim­ mung der Restamplitude demoduliert und bewertet werden. Der sich hieraus ergebende Wert ist proportional zur ursprüngli­ chen Intensität und wird zur an sich bekannten Intensitäts­ normierung verwendet.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß eine Normierung aufgrund der oben beschriebenen Bestimmung der ur­ sprünglichen Intensität I₀ neben den Schwankungen der Inten­ sität des Diodenlasers 2 auch die Dejustageeffekte und Drif­ ten der gesamten Meßanordnung, insbesondere der Absorptions- Meßzelle 7 und Alterungserscheinungen des Meßdetektors 8 be­ rücksichigt. Darüber hinaus ist die vorstehend beschriebene Verfahrensweise unabhängig von Änderungen in der Hintergrund­ strahlung, so daß ansonsten erforderliche zusätzliche Maßnah­ men zum Eliminieren derartiger Effekte oder deren Auswirkun­ gen entfallen können.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Anordnung zur Be­ stimmung und Normierung der Intensität eines Meßsignals, ins­ besondere bei der Modulations-Laser-Absorptionsspektroskopie oder auch bei interferometrischen Messungen kann mit einem einzigen Meßdetektor die ursprüngliche Intensität eines Di­ odenlasers sicher erfaßt und auf der Basis dieser Größe eine Normierung durchgeführt werden. Die derart durchgeführte Nor­ mierung ist von eventuellem Einfluß aufgrund der Hintergrund­ strahlung frei und es werden nicht nur Änderungen der Lei­ stung des Diodenlasers, sondern auch Änderungen aufgrund ei­ ner Dejustage der Optik des Meßaufbaus erfaßt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Bestimmung und Normierung der Intensität eines Meßsignals bei der Modulations-Laser-Absorptions­ spektroskopie oder Interferometrie, wobei eine frequenz­ modulierte Laserstrahlung eines Diodenlasers mit einer ur­ sprünglichen Intensität I₀ in einer Absorptions-Meßzelle einer z. B. mittels phasenempfindlicher Detektion bestimmten Intensitätsabschwächung ΔI unterliegt, gekennzeichnet durch die Bestimmung der Restamplitude des Meßsignals bei der Modu­ lationsfrequenz, wobei der jeweilige Restamplitudenwert k proportional der ursprünglichen Intensität I₀ der Laser­ strahlung ist und mit dem Restamplitudenwert k die Normierung der Intensitätsabschwächung ΔI erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweiligen Restamplitudenwerte k des Meßsignals bei der Modulationsfrequenz ausgangsseitig eines Meßdetektors ausgekoppelt und mittels eines Hochfrequenz-Voltmeters be­ stimmt werden.

3. Anordnung zur Bestimmung und Normierung der Intensität eines Meßsignals bei der Modulations-Laser-Absorptionsspek­ troskopie oder Interferometrie, umfassend
einen durchstimmbaren mit mindestens einer Frequenz f modu­ lierten Diodenlaser mit einer Intensität I₀, wobei Strahlung des Diodenlasers auf eine Absorptions-Meßzelle geleitet und dort entsprechend des in der Meßzelle befindlichen Mediums um einen Betrag ΔI geschwächt wird;
einen Meßdetektor zur Bestimmung eines Meßsignals auf der Ba­ sis der Intensität der gemessenen ausgangsseitigen Strahlung und
eine Meßsignal-Verarbeitungseinrichtung zur Ermittlung des Betrages und der Phase des Meßsignals sowie der Intensitäts­ normierung des Meßsignals,
gekennzeichnet durch
einen ausgangsseitig des Meßdetektors angeordneten Koppler, welcher mit einer Einrichtung zur Bestimmung einer Rest­ amplitude des Meßsignals in Verbindung steht, wobei die Ein­ richtung zur Bestimmung der Restamplitude an die Meßsignal- Verarbeitungseinrichtung angeschlossen ist und dieser Restam­ plitudenwerte k bei der Modulationsfrequenz zuführt, welche proportional zur Intensität I₀ sind und justagebedingte, ab­ sorptionsunabhängige Intensitätsänderungen umfassen.

4. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Bestimmung der Restamplitudenwerte k einen Demodulator mit nachgeschalteter Pegel-Bewertungsein­ heit oder ein Hochfrequenz-Voltmeter umfaßt.