DE4332292A1 - Verfahren zur direkten Hydroxylierung ungesättigter Carbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur direkten Hydroxylierung ungesättigter CarbonsäurenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Hydroxylierung
ungesättigter Carbonsäuren durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid
über intermediär gebildete epoxydierte Carbonsäuren und säureka
talysierte Ringöffnung durch Wasser.
Diese ungesättigten Carbonsäuren können Fettsäuren sein. Der
Begriff Fettsäuren bedeutet vorliegend sowohl Fettsäuregemische
mit unterschiedlichen Gehalten an gesättigten und einfach
und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren, deren Zusammensetzung
durch die Art der als Ausgangsstoffe verwendeten Öle und Fette
bestimmt wird, als auch aus derartigen Fettsäuregemischen
isolierte einfach und/oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren.
Die natürlich vorkommenden Öle und Fette (Triglyceride) enthalten
im allgemeinen sowohl gesättigte als auch einfach und mehrfach
ungesättigte Fettsäuren. Manchmal, wenn auch selten, weisen
Fettsäuren natürlich vorkommende Öle auch Hydroxylgruppen in den
Fettsäureresten auf. Unter den industriell in größerem Umfang
genutzten Ölen besitzt nur das Rizinusöl die Eigenschaft, daß
dessen dominante Fettsäure, nämlich die Rizinolsäure, sowohl eine
Doppelbindung als auch Hydroxylgruppe je Molekül aufweist.
Fettsäuren der obigen Definition dienen als Ausgangsmaterial zur
Erzeugung einer Vielzahl technisch wichtiger Produkte. Fettsäuren
mit Gehalten an Doppelbindungen und/oder Hydroxylgruppen sind von
besonderem Interessen wie z. B. in DE 41 25 031 C1, Seite 2,
Zeilen 19 bis 26 angegeben.
Da die hydroxylierten Fettsäuren neben der OH-Funktion auch freie
Carboxylgruppen aufweisen ist es möglich, über letztere auch zu
wasserlöslichen Produkten zu gelangen, was z. B. im Falle von
Lackbindemitteln und Schmierstoffen (Zusatz von Lithiumsalzen der
Hydroxyfettsäuren) von besonderem Interesse sein kann. Als Salze
mit Aminoalkoholen bilden Hydroxyfettsäuren die Grundlage von
Emulgatoren in Textilveredelungsmitteln sowie in kosmetischen
Präparaten.
Wegen der Anwesenheit von Hydroxyl- und Carboxylgruppen im
Moleküle der hydroxylierten Fettsäuren ist eine intermolekulare
Veresterung (Polykondensation) zwischen 2 und mehr Molekülen
möglich. Hierbei entstehen die sogenannten Estolide, welche in
Abhängigkeit vom Kondensationsgrad der Hydroxyfettsäuren noch
Säurezahlen zwischen 50 und 100 und Hydroxylzahlen zwischen 100
und 200 aufweisen. Solche Estolide sind interessante Rohstoffe
für die Herstellung wäßriger Lackharze, welche einerseits in
Kombination mit Harnstoff- und Melaminharzen zu Einbrennlacken
verarbeitet und andererseits aber auch mit Polyisocyanaten beim
Raumtemperatur zu Lackfilmen vernetzt werden können. Estolide
eignen sich auch als Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung
von PVC und dessen Copolymeren.
Hydroxyfettsäuren, deren Alkalisalze und oligomere Estolide sind
ferner vorzüglich geeignet als Korrosionsschutzmittel in
Schmierölen und Schmierfetten auf Mineralölbasis.
Die Verwendung von Hydroxyfettsäuren in Form ihrer Ester, Ether
und Salze bei der Herstellung von Autoreifen führt zu einer
Verbesserung des Steuerungsverhaltens der Reifen.
Von den aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnenen Ölen sind die
ölsäurereichen Fettsäuregemische des Sonnenblumenöles und des
Öles der Euphorbialathyris von besonderem Interesse.
Fettsäuren mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen je Fettsäuremolekül
sind bekannt.
So ist aus US 2 443 280 ein Hydroxylierungsverfahren zur
Herstellung von 9,10-Dihydroxystearinsäure bekannt, und zwar
durch Umsetzung von Ölsäure mit einer Mischung von Wasserstoff
peroxid und Essigsäure sowie katalytischen Mengen einer starken
Säure wie Schwefelsäure. Die dabei entstehende Hydroxy-Acetoxy-
Stearinsäure wird anschließend durch Verseifung mit folgender
Zersetzung zu 9,10-Dihydroxystearinsäure aufgearbeitet.
In DE 41 25 031 ist die Hydroxylierung eines epoxidierten
Fettsäuremethylesters und die anschließende Spaltung zur
Hydroxyfettsäure beschrieben. Die Hydroxylierung erfolgt dabei
durch Umsetzung des epoxidierten Fettsäuremethylester mit Wasser
in Anwesenheit von säureaktivierten Tonerden, Silikaten oder
Aktivkohlen.
Ferner beschreiben T.M. Luong, H. Schriftman und D. Swern in J.
Am. Oil Chem. Soc. 44, 316-320 (1967) die Herstellung von threo-
1,2-Glykolen ausgehend von bestimmten wasserunlöslichen mono
ungesättigten Fettsäuren über intermediäre Epoxide durch in situ
Hydratation und Inversion mittels eines Wasserstoffperoxid-
Wolframsäure-Oxidationssystems. Dabei wurde das Ausgangsprodukt
Ölsäure mit einem Emulgator in Wasser emulgiert und/oder das
Wasserstoffperoxid-Wolframsäure-Oxidationssystem 20 Minuten bis
5 Stunden vor Einsatz konditioniert.
In EP 0 025 940 B1 wird die Herstellung einer Dihydroxystearin
säure ausgehend von Ölsäure beschrieben, wobei 1 Mol Ölsäure und
4 Mole Ameisensäure vorgelegt werden und zu diesem Gemisch
1,1 Mole des Oxidationsmittels Wasserstoffperoxid im Verlauf
1 Stunde bei 50°C zugegeben werden. Innerhalb einer weiteren
Stunde setzt sich das Reaktionsgemisch vollständig um. Das
Umsetzungsprodukt muß mit Natronlauge verseift und anschließend
mit konzentrierter Salzsäure gespalten werden, wobei rohe
Dihydroxystearinsäure in einer Ausbeute von ca. 95% erhalten
wird. Die rohe Säure kann dann durch Umkristallisation aus
Ethylacetat in ein Reinprodukt überführt werden.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
hydroxylierter Carbonsäuren verfügbar zu machen, die zwei oder
mehrere mittelständige Hydroxylgruppen je Molekül aufweisen,
welches wirtschaftlich und umweltfreundlich verläuft. Ins
besondere ist es Aufgabe der Erfindung, hydroxylierte Fettsäuren
mit zwei oder mehreren in der Regel im Bereich der C-Atome 9 bis
16 stehenden Hydroxylgruppen verfügbar zu machen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren gemäß Hauptanspruch
vorgeschlagen. Die Unteransprüche beinhalten bevorzugte Aus
bildungsweisen des Verfahrens.
Es ist angesichts des Standes der Technik völlig überraschend,
daß man ausgehend von Fettsäuregemischen mit unterschiedlich
hohen Gehalten an einfach und mehrfach ungesättigten Fettsäuren
durch geeignete Verfahrensführung über intermediär gebildete
epoxidierte Fettsäuren und säurekatalysierte Ringöffnung durch
Wasser Hydroxyfettsäuren in guter Ausbeute direkt gewinnen kann.
Die säurekatalysierte Ringöffnung des Oxiranrings der intermediär
gebildeten epoxidierten Fettsäuren gemäß Erfindung verläuft
praktisch vollständig. Die Reaktion benötigt nur geringe
Katalysatormengen und verläuft glatt, ohne daß eine aufwendige
Nachbearbeitung, wie zum Beispiel in EP 0 025 940 B1 beschrieben,
erforderlich ist. Deshalb ist das Verfahren der Erfindung auch
als ausgesprochen umweltfreundlich anzusehen, weil praktisch
keine Entsorgungsprobleme verursachenden Nebenprodukte entstehen.
Die Ausbeute an reinen Polyhydroxyfettsäuren, bezogen auf die
Menge en-Fettsäuren der eingesetzten Fettsäuren bzw. Fett
säuregemische beträgt etwa 70 bis 80%, wobei die Abweichung von
der theoretischen Ausbeute durch Bildung von Estoliden zu
erklären ist.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den
obigen bekannten Verfahren bestehen insbesondere darin, daß
- 1. die Polyhydroxyfettsäuren direkt in einem einstufigen Verfahren in hoher Ausbeute von etwa 70 bis 80% erhältlich sind, und daß
- 2. die benötigte Menge an Säure (Ameisensäure und/oder Essig säure) beträchtlich geringer ist und dadurch die Aufarbei tung des Reaktionsproduktes wesentlich vereinfacht und schonender gestaltet werden kann.
Diese Vorteile wiegen bei weitem den Nachteil einer geringfügig
längeren Reaktionszeit als bei EP 0 025 940 B1 auf.
Zur Durchführung des Verfahrens werden einfach und/oder mehrfach
ungesättigte Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuregemische mit
unterschiedlichen Gehalten an einfach und mehrfach ungesättigten
Fettsäuren, deren Zusammensetzung durch die Art der diesen
Fettsäuregemischen zugrundeliegenden Ausgangsöle und -fette
bestimmt wird, mit einem oxidierenden Agens bestehend aus einem
Gemisch von Wasserstoffperoxid (35 bis 98%-ig, vorzugsweise
50%-ig) und Ameisensäure und/oder Essigsäure als organische
Säure (80 bis 100%-ig, vorzugsweise 85%-ig) bei Temperaturen
von 25 bis 90°C, bevorzugt von 65 bis 80°C, umgesetzt. Bezogen
auf die eingesetzte Menge Fettsäure wird das Wasserstoffperoxid
(berechnet als 100%-iges Agens) in einer Menge von 1,05 bis
1,3 Mol, vorzugsweise etwa 1,3 Mol je Mol Doppelbindung einge
setzt. Die Menge an Ameisensäure und/oder Essigsäure (berechnet
als 100%-iges Agens) im Reaktionsgemisch beträgt 0,3 bis 1,0,
vorzugsweise 0,4 Mole je Mol Doppelbindung. Ameisensäure und/oder
Essigsäure und Wasserstoffperoxid werden vorzugsweise über die
gesamte Reaktionszeit verteilt in jeweils 6 bis 8 Portionen
nacheinander zudosiert, um den exotherm verlaufenden Hydroxy
lierungsprozeß besser kontrollieren zu können. Die während des
Prozesses gebildete Reaktionswärme wird über eine intensive
Wasserkühlung abgeführt. Das Fortschreiten der Reaktion wird
einerseits durch Bestimmung der Jodzahl überwacht, die durch
Bildung der epoxidierten Fettsäuren sinkt, und andererseits durch
Bestimmung des Oxirangehaltes, der anzeigt, daß die intermediär
gebildeten epoxidierten Fettsäuren durch Ringöffnung in die
entsprechenden Hydroxylverbindungen umgewandelt werden. Der
Prozeß gilt als beendet, sobald die Jodzahl einen Wert von etwa
2 im Reaktionsgemisch erreicht hat. Erfahrungsgemäß sind zu
diesem Zeitpunkt die intermediär als Vorläufer der Hydroxylierung
gebildeten Epoxidgruppen praktisch vollständig abgebaut. Die
gesamte Reaktionszeit beträgt zwischen 6 und 12 Stunden.
Das oxidierende Agens bei der Hydroxylierung von ungesättigten
Carbonsäuren ist die aus der Umsetzung von Wasserstoffperoxid und
Ameisensäure und/oder Essigsäure resultierende Persäure. Diese
Persäure reagiert mit den Doppelbindungen der ungesättigten
Carbonsäuren, wobei epoxidierte Carbonsäuren intermediär gebildet
werden. Letztere besitzen in saurem Medium eine sehr begrenzte
Stabilität, da die Säure (Ameisensäure und/oder Essigsäure) am
Epoxidring angreift und diesen öffnet. Das im Reaktionsgemisch
vorhandene Wasser, das sich aus zersetztem Wasserstoffperoxid
gebildet hat, wird dabei unter Ausbildung von vicinalen Hydro
xylgruppen angelagert. Durch die Art der Verfahrensführung wird
die Bildung von Polyolformiaten weitgehend unterdrückt.
Die Hydroxylierung einer ungesättigten Fettsäure kann durch
folgendes Reaktionsschema dargestellt werden:
Die folgenden Beispiele erläutern die bevorzugte Ausbildungsweise
der Erfindung.
In einem mit Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter ausgestatte
ten 6 Liter Reaktionsgefäß wurden 2500 g Rübölfettsäure mit der
Jodzahl 113 vorgelegt und mittels Wasserbadbeheizung auf eine
Reaktionstemperatur von 70°C gebracht. Danach wurden unter
intensivem Rühren über die gesamte Reaktionsdauer von 11,5 Stun
den verteilt 1010 g Wasserstoffperoxid (50%-ig) und 225 g
Ameisensäure (85%-ig) in jeweils 7 annähernd gleichen Portionen
nacheinander über den Tropftrichter zudosiert. Die während des
Prozesses gebildete Reaktionswärme wurde über ein temperiertes
Wasserbad geeigneter Größe abgeführt. Das Fortschreiten der
Hydroxylierungsreaktion wurde durch Bestimmung der Jodzahl und
des Oxirangehalts überwacht. Nach Einstellung einer Jodzahl im
Reaktionsgemisch von ca. 2 wurde der Prozeß unterbrochen. Der
Oxirangehalt lag zu diesem Zeitpunkt bereits unter 0,1%. Nach
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Abklärung des Sauer
wassers, mehrmaliges Waschen und Trocknen, wurden für die
hydroxylierte Rübölfettsäure die in folgender Tabelle zusammen
gefaßten Kennzahlen ermittelt.
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurden die Fettsäuren
verschiedener Öle hydroxyliert, wobei die in jedem einzelnen Fall
anzuwendenden Mengen Wasserstoffperoxid und Ameisensäure auf die
jeweilige Jodzahl der eingesetzten Fettsäure abgestellt wurden.
Die Kennzahlen der dabei gebildeten Hydroxyfettsäuren sind in der
folgenden Tabelle aufgeführt.
Claims (7)
1. Verfahren zur direkten Hydroxylierung ungesättigter Carbon
säuren durch Umsetzung mit in situ gebildeter Perameisensäu
re und/oder Peressigsäure als organischer Säure bei erhöhter
Temperatur von 25 bis 90°C, wobei man die Ameisensäure
und/oder Essigsäure in Mengen von 0,3 bis 1,0 Molen je Mol
Doppelbindung der ungesättigten Carbonsäure einsetzt und
Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 35 bis
98 Gew.-% verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
zur Oxidation als organische Persäure die Perameisensäure
verwendet.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der
ungesättigten Carbonsäuren bei Temperaturen von 65 bis 80°C
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffperoxid
und organische Säure in mehreren Portionen über den gesamten
Zeitraum der Reaktion verteilt der zu oxidierenden Carbon
säure zugesetzt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangs
material Fettsäuregemische pflanzlicher und/oder tierischer
Öle und Fette und/oder aus derartigen Fettsäuregemischen
isolierte einfach und/oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren
einsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangs
material andere olefinische aliphatische Carbonsäuren
einsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoff
peroxid in einem molaren Überschuß von 5 bis 30%, bezogen
auf den Gehalt an Doppelbindungen, einsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934332292 DE4332292A1 (de) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | Verfahren zur direkten Hydroxylierung ungesättigter Carbonsäuren |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19934332292 DE4332292A1 (de) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | Verfahren zur direkten Hydroxylierung ungesättigter Carbonsäuren |
Publications (1)
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|---|---|
| DE4332292A1 true DE4332292A1 (de) | 1995-03-23 |
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ID=6498360
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HOBUM OLEOCHEMICALS GMBH, 21079 HAMBURG, DE |
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| 8130 | Withdrawal |