DE4331914A1

DE4331914A1 - Ätzvorrichtung

Info

Publication number: DE4331914A1
Application number: DE4331914A
Authority: DE
Inventors: Yasukazu Iwasaki; Makoto Uchiyama
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1992-09-22
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: US5376214A; DE4331914C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Ätzvorrichtung, insbesondere eine Ätzvorrichtung zur Durchführung eines Ätzverfahrens mit einer stabilen Ätzcharakteristik.

Herkömmlicherweise wird zum selektiven Ätzen von Silizium eine Mischung aus Säuren verwendet, die Fluorsäure, Stickstoffsäure (Salpetersäure oder salpetrige Säure) und Essigsäure enthält. Von Dash ist ein Verfahren zur Be wertung von Kristallfehlern in Silizium entwickelt worden, bei dem ein Ätz mittel aus diesen Säuren im Volumenverhältnis von 1 : 3 : 12 verwendet wird.

Später sind Ätzverfahren vorgeschlagen worden, bei denen ein Ätzmittel mit einem Volumenverhältnis von 1 : 3 : 8 dieser Säuren verwendet wird.

Da die Ätzgeschwindigkeit bei diesem Ätzverfahren von der Konzentration von Störstellen in den Kristallen abhängig ist, hat das Ätzmittel als ein isotro pes, selektives Ätzmittel Beachtung gefunden.

Es besteht jedoch das Problem, daß die Ätzeigenschaften oder Ätzcharakteri stiken dieses selektiven Ätzmittels zu Änderungen neigen, wodurch sich eine schlechte Steuerbarkeit ergibt. Deshalb haben Muraoka et al. ein Verfahren zur Steuerung der Selektivität durch Zugabe von Wasserstoffperoxid-Lösung zu dem Ätzmittel vorgeschlagen (JP 49-45 035 A).

Ein Beispiel einer Ätzvorrichtung, bei der das Verfahren nach Muraoka et al. verwendet wird, wird in der folgenden Veröffentlichung beschrieben:

"Controlled Preferential Etching Technology", H. Muraoka, T. Ohhashi und Y. Sumitomo, Semiconductor Silicon 1973, the Electrochem. Soc., Soft-Bound Symposium, Electrochem. Soc.; Seiten 327 bis 338, 1973.

In dieser Vorrichtung wird ein aus Fluorsäure, Stickstoffsäure und Essigsäure (Volumenverhältnis 1 : 3 : 8) gebildetes Ätzmittel in einen Ätztank gefüllt und kontinuierlich mit Hilfe eines Rührstabes gerührt, während ein durch eine Spannvorrichtung gehaltenes Objekt des Ätzprozesses, beispielsweise ein Si lizium-Substrat oder dergleichen, geätzt wird.

Bei dieser Vorrichtung wird die Konzentration von Nitritionen, die durch ei ne Lösungsreaktion mit dem Ätzmittel entstehen, mit Hilfe eines Elektrome ters überwacht, indem das elektrische Potential zwischen zwei Elektroden gemessen wird, insbesondere zwischen einer Platinelektrode und einer Koh leelektrode, die in das Ätzmittel eintauchen.

Die Konzentration der oben erwähnten Nitritionen muß während des Ätzpro zesses vom Anfang bis zum Ende gleichmäßig gesteuert werden, damit sich die Ätzeigenschaften des Ätzmittels nicht ändern. Bei diesem Verfahren wird ein Reagens, beispielsweise eine Wasserstoffperoxid-Lösung, zugegeben, um die Nitritionen zu oxidieren, so daß das Potential zwischen den Elektroden gleichgehalten wird.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben außerdem ein Verfahren für ein Ätzprozeß vorgeschlagen, bei dem der Bearbeitungsflüssigkeit salpetrige Säure oder eine Chemikalie, die Nitritionen erzeugt, zugesetzt wird (JP 3- 261 948 A und "Summary of Lectures of the 1991 Electrochemical Autumn Conference", Nr. 2H 25, Seite 174, "Micromachining of Silicon by means of Isotropic Selective Etching" (die Konferenz fand in Nagoya in Japan statt)).

Bei diesen herkömmlichen Ätzverfahren werden jedoch eine Metallelektro de, beispielsweise aus Platin oder Gold, und eine Kohlelektrode direkt in das Ätzmittel eingetaucht. Wenn das Ätzmittel mit diesen herkömmlichen Ver fahren überwacht wird, wird daher die Überwachungselektrode, die durch die Platinelektrode oder die Goldelektrode gebildet wird, durch das Ätzmit tel gelöst und mit dem Ätzmittel vermischt, und dies führt zu der Gefahr, daß das zu ätzende Material durch das Metall verunreinigt wird.

Diese Art der Metallverunreinigung stellt ein Problem dar, weil die Lebens dauer des Siliziums verringert wird und dergleichen. Es besteht deshalb das Problem, daß die Einstellbarkeit des Halbleiter-Fabrikationsprozesses, der einen hohen Reinheitsgrad erfordert, nicht zufriedenstellend ist.

Wenn beispielsweise eine Platinelektrode und eine Goldelektrode verwendet wurden, so wurden bei einer Analyse des Ätzmittels nach einem Graphitofen- Analyseverfahren etwa 4 ppb Gold gemessen.

Außerdem wird eine gleichmäßige Nitritionenkonzentration bei dem her kömmlichen Verfahren durch Zugabe einer Wasserstoffperoxid-Lösung zu dem Ätzmittel aufrechterhalten, und die Kennlinie der elektrischen Potenti aldifferenz zwischen Überwachungselektroden und die Kennlinie der Ionen konzentration des Ätzmittels werden sowohl in einem Plateaubereich (oder einem flachen Bereich) als auch in einem Sprungbereich beeinflußt.

Die Wasserstoffperoxid-Lösung wird in diesem Plateaubereich zugegeben, und selbst wenn die Ionenkonzentration sich verringert, wird bei der elektri schen Potentialdifferenz keine Änderung beobachtet, und das Ätzmittel wird daher in diesem Plateaubereich nicht überwacht.

Folglich muß die Überwachung so eingestellt werden, daß diese Messung in dem Sprungbereich erfolgt.

Wenn beispielsweise die Platin- und Goldelektroden verwendet werden, hat, wenn die Konzentration der Nitritionen den Wert von 100 ppm (umgewan delt in Nitritionen, einschließlich Chemikalien, die durch eine Gleichgewichtsreaktion aus den Nitritionen gebildet werden) etwas überschreitet, der Prozeß bereits den Plateaubereich erreicht, und das elektrische Potential zwischen den Elektroden ändert sich immer noch nicht bei einer Änderung der Nitritionenkonzentration. Aus diesem Grund ist es nicht möglich, die Ni tritionenkonzentration in dem Plateaubereich abzuschätzen, und es findet keine Prozeßüberwachung statt. Da Metallelektroden und dergleichen in das Ätzmittel eintauchen, wenn diese Art herkömmlicher Prozeßüberwachung verwendet wird, besteht eine hohe Fehlergefahr, und es wird unmöglich, die tatsächliche Nitritionenkonzentration zu messen.

Darüber hinaus, selbst wenn dieses auf der herkömmlichen Ätzvorrichtung basierende Verfahren in Versuchen verwendet wurde, die sich mit der drei dimensionalen Mikrobearbeitung eines intelligenten Sensors als Vertreter ei nes Herstellungsverfahrens für einen Beschleunigungssensor befassen, schritt die Ätzreaktion nicht bis zur Vollendung fort, und speziell bestand das Pro blem, daß die Ätzung nicht bis zur Vollendung fortschritt.

Beispielsweise kann ein herkömmliches Verfahren, bei dem eine Wasserstoff peroxid-Lösung dem Ätzmittel zugegeben wird, um eine einheitliche Nitritio nenkonzentration in der Flüssigkeit aufrechtzuerhalten, nicht in dem Fall an gewandt werden, in dem die Ätzreaktion außer Kontrolle ist.

Im allgemeinen nimmt die Nitritionenkonzentration nach dem Beginn des Ätzprozesses zu. In einem Mikrobearbeitungsprozeß für einen intelligenten Sensor werden jedoch die Nitritionen in dem Ätzmittel dispergiert und dif fundiert, so daß eine Abnahme der Nitritionenkonzentration beobachtet wird.

Im Hinblick auf die Nachteile solcher herkömmlichen Ätzvorrichtungen ist es deshalb Aufgabe der Erfindung, eine Ätzvorrichtung zu schaffen, bei der das Ätzmittel nicht verunreinigt wird und die Überwachungsergebnisse hochprä zise sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Ätzvorrichtung zu schaffen, mit der eine stabile Mikrobearbeitung mit hoher Präzision während eines Naßprozesses wie etwa einem Waschprozeß, einem Ätzprozeß oder derglei chen durchgeführt werden kann, bei dem als Bearbeitungsflüssigkeit eine Säuremischung verwendet wird, deren Hauptkomponenten Fluorsäure und Stickstoffsäure sind.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß mit den in den unabhängigen An sprüchen angegebenen Merkmalen gelöst.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist eine der Überwachungselek troden als Halbleiterelektrode ausgebildet, die aus dem selben Material be steht wie das zu ätzende Objekt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Messung der Absorption der Bearbeitungsflüssigkeit vorgesehen, und die Nitritionenkonzentration wird anhand der gemessenen Absorption gesteuert.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 ein Schema eines ersten Ausführungsbeispiels der Ätzvor richtung;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer in Fig. 1 gezeigten Siliziumelektrode;

Fig. 3 ein Schaubild der Beziehung zwischen der elektrischen Po tentialdifferenz und der Menge an zugegebener Kaliumni tritlösung, bei Verwendung einer (n-leitenden) Siliziume lektrode und einer Platinelektrode in der Ätzvorrichtung nach Fig. 1;

Fig. 4 ein Schaubild der Beziehung zwischen der elektrischen Po tentialdifferenz und der Menge an zugegebener Kaliumni tritlösung, bei Verwendung einer (p-leitenden) Siliziume lektrode und einer Platinelektrode in der Ätzvorrichtung nach Fig. 1;

Fig. 5 ein Schaubild der Beziehung zwischen der Nitritionenkon zentration und der Menge an zugegebener Natriumnitrit- Lösung in der Ätzvorrichtung nach Fig. 1;

Fig. 6 ein Schaubild der Beziehung zwischen der elektrischen Potentialdifferenz und der Menge an zugegebener Kaliumni tritlösung, bei Verwendung einer Platinelektrode und einer Goldelektrode in einer herkömmlichen Ätzvorrichtung;

Fig. 7A-7E Diagramme zur Erläuterung eines Herstellungsprozesses für ein Halbleiterbauelement mit der Vorrichtung und dem Verfahren nach Fig. 1;

Fig. 8 ein Schema eines zweiten Ausführungsbeispiels der Ätzvor richtung;

Fig. 9 ein Schaubild der Beziehung zwischen der elektrischen Po tentialdifferenz und der Menge an zugegebener Kaliumni tritlösung, bei Verwendung einer (n-leitenden) Siliziumelektrode und einer Standardelektrode in der Ätzvorrich tung nach Fig. 8;

Fig. 10 ein Schaubild der Beziehung zwischen der elektrischen Po tentialdifferenz und der Menge an zugegebener Kaliumni tritlösung, bei Verwendung einer (p-leitenden) Siliziume lektrode und einer Standardelektrode in der Ätzvorrich tung nach Fig. 8;

Fig. 11 ein Schema eines dritten Ausführungsbeispiels der Ätzvor richtung;

Fig. 12A-12E Diagramme zur Erläuterung eines Herstellungsprozesses für ein Halbleiterbauelement unter Verwendung des Ätzverfah rens und der Vorrichtung nach Fig. 11;

Fig. 13 ein Schema eines vierten Ausführungsbeispiels der Ätzvor richtung;

Fig. 14 ein Schema eines fünften Ausführungsbeispiels der Ätzvor richtung;

Fig. 15 ein Schema eines sechsten Ausführungsbeispiels der Ätz vorrichtung;

Fig. 16 ein Schaubild der Beziehung zwischen dem Absorptions grad und der Menge an zugegebenem Natriumnitrit;

Fig. 17 ein Schaubild der Beziehung zwischen dem Absorptions grad und der Menge an zugegebenem Kaliumnitrit;

Fig. 18 ein Schema eines siebten Ausführungsbeispiels der Ätzvor richtung; und

Fig. 19 ein Diagramm zum Vergleich der zeitlichen Änderung der Nitritionenkonzentration bei dem Verfahren nach Muraoka et al. und dem erfindungsgemäßen Verfahren.

In Fig. 1 ist eine Ätzvorrichtung 100 gemäß einem ersten Ausführungsbei spiel gezeigt.

An dieser Ätzvorrichtung sind eine Überwachungseinrichtung 1A mit einer Siliziumelektrode 101 und einer Platinelektrode 102, die in einen mit einem Ätzmittel 114 gefüllten Ätztank 115 eintauchen, und eine Ätz-Steuereinrich tung 1B zur Zugabe einer Nitritlösung entsprechend dem Meßergebnis der Überwachungseinrichtung 1A angebracht. Diese Vorrichtung weist die Beson derheit auf; daß der Ätzprozeß ausgeführt wird, während Nitritlösung zugege ben wird, so daß der normalerweise gewünschte Wert der Nitritionenkonzen tration aufrechterhalten wird.

Die Überwachungseinrichtung 1A mißt Änderungen der Nitritionenkonzentration in dem Ätztank 15, indem sie die NOx-Konzentration in dem Ätztank 15 in Form einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen der Siliziumelek trode 101 und der Platinelektrode 102 erfaßt.

Wenn ein Abfall der Nitritionenkonzentration durch die Überwachungsein richtung 1A festgestellt wird, so übermittelt ein Steuergerät 105 der Ätz- Steuereinrichtung 1B ein Steuersignal 106 an einen Mikro-Durchflußregler 107. Der Mikro-Durchflußregler 107 reguliert das Volumen einer Spur der zuzugebenden Lösung. Auf der Basis des Steuersignals 106 wird dann die Ni tritlösung über eine Düse 108 in den Ätztank 115 zugeführt. Wenn durch die Überwachungseinrichtung 1A ein Abfall der Nitritionenkonzentration des Ätz mittels 114 festgestellt wird, so steuert das Steuergerät 105 den Mikro- Durchflußregler 107 so an, daß Nitritlösung zugegeben wird. Durch die Zuga be der Nitritlösung zu dem Ätzmittel 14 wird dann der Verlust an Nitritionen in dem Ätzmittel 114 wieder ersetzt. Wenn die Überwachungseinrichtung 1A feststellt, daß die Nitritionenkonzentration in dem Ätzmittel 114 einen opti malen Wert erreicht hat, so steuert das Steuergerät 115 den Mikro-Durch flußregler 107 so an, daß die Zugabe von Nitritionen ausgesetzt wird.

Wie in Fig. 2 gezeigt ist, umfaßt die Siliziumelektrode 101 ein Silizium-Sub strat 201 vom Leitungstyp n mit einer Diffusionsschicht 202 vom Leitungstyp n+ als Kontaktschicht, eine durch Dampfniederschlag gebildete Ti-Schicht 203 als Haftschicht und eine durch Dampfniederschlag gebildete Ni-Schicht 204 als Barrierenschicht, eine durch Dampfniederschlag gebildete Ag- Schicht 205 als Lötklemme und eine Leitung 206, die durch ein Lötmittel 207 mit der Ag-Schicht 205 verbunden ist. Der gesamte Bereich mit Ausnah me der Oberfläche des Silizium-Substrats ist mit einer Harzschicht 208 be deckt.

Bei dem Herstellungsprozeß der Siliziumelektrode 101 werden Arsenionen auf der Bodenfläche des Silizium-Substrats 201 vom Leitungstyp n mit einem Vergleichswiderstand von 0,1 Ωm an einer Oberfläche mit den Miller-Indizes (100) implantiert, als Wärmebehandlung wird ein Temperprozeß ausgeführt, und die Diffusionsschicht 202 vom Leitungstyp n+ wird als Kontaktschicht gebildet. Die durch Dampfniederschlag gebildete Ti-Schicht 203 als Haft schicht, die durch Dampfniederschlag gebildete Ni-Schicht 204 als Barrie renschicht und die durch Dampfniederschlag gebildete Ag-Schicht 205 als Lötklemme werden dann aufeinanderfolgend auf die obere Oberfläche der n+ Diffusionsschicht 202 aufgebracht. Die Ag-Schicht 205 wird dann durch das Lötmittel 207 mit der Leitung 206 verbunden, und der Bereich außerhalb der Oberfläche des Silizium-Substrats wird mit einer Harzschicht 208 bedeckt.

Die Beziehung zwischen der elektrischen Potentialdifferenz zwischen der Si liziumelektrode 101 und der Platinelektrode 102 und der Menge an Kalium nitrit, das dem Ätzmittel 114 zugegeben wird, ist in Fig. 3 gezeigt.

Wie deutlich aus dieser Zeichnung hervorgeht, weist die Kennlinie keinen Plateaubereich auf, und die Änderungen sind sehr gleichmäßig. Die ermög licht eine hervorragende Prozeßüberwachung.

Im Vergleich zwischen Silizium und Platin wird das Silizium in dem Ätzmittel in ebenso hohem Ausmaß gelöst wie das Platin. Die Siliziumelektrode 101 wird daher in dem Ätzmittel 114 gelöst.

Infolgedessen ist die Gefahr der Verunreinigung des Ätzmittels durch Schwermetalle oder dergleichen gering, und es wird eine gute Einstellbar keit des Halbleiter-Herstellungsprozesses ermöglicht, bei dem ein hoher Reinheitsgrad erforderlich ist.

Außerdem besteht eine proportionale Beziehung zwischen der dem Ätzmittel zugegebenen Menge an Kaliumnitrit und der Nitritionenkonzentration.

Bei dem obigen Ausführungsbeispiel wurde n-leitendes Silizium als Elektrode verwendet. Abweichend hiervon ist es jedoch auch möglich, beispielsweise ein p-leitendes Silizium als Elektrode zu verwenden. In diesem Fall wird an stelle der Implantation von Arsenionen eine p+-Diffusionsschicht durch Ab scheidung von BBr₃ gebildet. Die Beziehung zwischen der elektrischen Po tentialdifferenz zwischen der Siliziumelektrode und der Platinelektrode und der Menge an dem Ätzmittel zugegebenen Kaliumnitritionen ist für diesen Fall in Fig. 4 dargestellt.

Wie aus dieser Graphik hervorgeht, gibt es keinen Plateaubereich, und die Änderungen sind sehr gleichmäßig. Auch dies ermöglicht eine hervorragende Prozeßüberwachung. Außerdem kann auch ein anderes Edelmetall als Platin oder eine Kohleelektrode oder dergleichen verwendet werden.

Fig. 5 zeigt das Ergebnis einer Messung der Änderung der Nitritionenkonzentration, wenn dem Ätzmittel Natriumnitrit zugegeben wurde, um die Be ziehung zwischen der Menge an Natriumnitrit oder Kaliumnitrit, das dem Ätzmittel zugegeben wurde, und der Nitritionenkonzentration zu überprüfen. Das in diesem Fall verwendete Ätzmittel war ein sogenanntes isotropes Ätz mittel, bei dem es sich um ein Gemisch aus Fluorsäure mit einer Konzentra tion von 49 Gewichtsprozent (wie in der Elektronikindustrie verwendet), Stickstoffsäure (Salpetersäure) mit einer Konzentration von 61 Gewichtsprozent (wie in der Elektronikindustrie verwendet) und Essigsäure mit einer Konzentration von 99,5 Gewichtsprozent (speziell aufkonzentriert) im Volumenverhältnis von 1 : 3 : 8 handelt. 100 ml dieses Ätzmittels wurden in eine Serie von Kelchen ge geben, und Dosen von 0,1, 0,2, . . . bis zu 1,0 ml Natriumnitritlösung (1 mol/li ter) wurden der Reihe nach den Kelchen zugegeben.

Nach einer Minute wurde eine Probe von 0,1 ml aus jedem Kelch entnom men, und die Nitritionenkonzentration wurde nach einem kolorimetrischen Verfahren gemessen. Bei der kolorimetrischen Messung der Nitritionenkon zentration wird die Fluorsäure in dem Ätzmittel durch Borsäure maskiert, Sulfanilsäure wird durch die Sulfitionen in dem Ätzmittel diazotiert, und durch Kopplung mit α-Naphthylamin wird 4-Amino-1-Naphthylazobenzol-p- Sulfonsäure gebildet, wonach eine Absorptionsmessung bei 545 nm durchge führt wird. Die Fluorsäure wird maskiert, um eine normale Absorptionsmes sung mit Hilfe einer Quarzzelle zu ermöglichen und das Schmelzen der Zelle zu verhindern. Im einzelnen, wenn die Fluorsäure mit Hilfe von Borsäure zu Tetrafluorborsäure maskiert wird, so ist die Tetrafluorborsäure eine in Lö sung farblose Verbindung, die das Quarz in diesem Zustand nicht anlöst. Au ßerdem wird die Tetrafluorborsäure nicht durch die Absorption der Farbe be einflußt. Weiterhin wird die Standard-Nitritlösung eingestellt, und die Nitri tionenkonzentration des Ätzmittels wird durch ein Verfahren mit Hilfe einer Kalibrierkurve abgeschätzt. Das Ergebnis ist in Fig. 5 gezeigt, wobei die Ni tritionenkonzentration im Bereich von 0 bis 400 ppm linear ist. Die Zugabe einer Nitritlösung ist somit ein geeignetes Verfahren zum Einstellen der Ni tritionenkonzentration.

Zum Vergleich sind in Fig. 6 die Meßergebnisse der Nitritionenkonzentra tion für den Fall gezeigt, daß zur Überwachung eine Platinelektrode und eine Goldelektrode verwendet wurden.

Die Zeichnung zeigt die Meßergebnisse für die Beziehung zwischen der Men ge an zugegebener Kaliumnitritlösung und der Potentialdifferenz, wenn 1 ,2 l des oben erwähnten isotropen Ätzmittels in einen Kelch gegeben und mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt wurden und dann Kaliumnitritlösung zuge geben wurde.

Wie aus dieser Graphik deutlich hervorgeht, werden ein Sprungbereich j und ein Plateaubereich p gebildet, und es kann keine gute Überwachungscharak teristik erreicht werden.

Nachfolgend soll ein formgebender Bearbeitungsprozeß zur Herstellung eines Balkenbereichs eines Drucksensors durch selektives Ätzen eines Siliziumsubstrats mit diesem Ätzverfahren erläutert werden.

Wie in Fig. 7A gezeigt ist, wird zunächst in einem Substrat 710 mit einer kleinen Konzentration an Verunreinigungen durch Diffusion eine eingebettete Schicht 712 mit einer hohen Konzentration an Verunreinigungen erzeugt. Auf dieser oberen Schicht wird eine weitere Siliziumschicht 711 mit einer nie drigen Konzentration an Verunreinigungen durch epitaktisches Wachstum gebildet, und dann wird ein oxidierter Siliziumfilm 713 als Schutzfilm auf der Oberfläche gebildet.

Wie in Fig. 7B gezeigt ist, wird dann durch ein fotolithographisches Ätzver fahren ein offener Abschnitt 714 in dem oxidierten Siliziumfilm 713 gebildet.

Danach wird gemäß Fig. 7C durch reaktive Ionenätzung, bei Maskierung des oxidierten Siliziumfilms 713 eine vertikale Nut 715 mit einer Breite von 40 bis 50 µm gebildet, die in die eingebettete Schicht 712 eindringt.

Im Anschluß daran wird das Siliziumsubstrat in den Ätztank der in Fig. 1 gezeigten Ätzvorrichtung eingetaucht, der mit dem selektiven Ätzmittel aus 49-gewichtsprozentiger Fluorsäure, 61-gewichtsprozentiger Stickstoffsäure und 99,5-prozentiger Essigsäure (im Volumenverhältnis 1 : 3 : 8) gefüllt ist, und wenn die eingebettete Schicht 712 durch selektives Ätzen entfernt ist, wie in Fig. 7D gezeigt ist, so wird wegen der Differenz in der Verunreinigungskon zentration ein Hohlraum 716 sowie ein 20 bis 50 µm breiter Balken 720 aus Silizium-Einkristall gebildet.

Fig. 7E ist ein Beispiel eines Halbleiter-Beschleunigungssensors mit einem Anschlag in Beschleunigungs-Meßrichtung. Mit dem erfindungsgemäßen Ver fahren wird ein Teil eines überlappenden Bereichs 7G von der Unterseite aus angeätzt, bis ein Teil des Hohlraums 716 erreicht wird. Auf diese Weise ist es möglich, durch Ätzen auf sehr einfache Weise einen Anschlag 7S zu bilden.

Durch Verwendung der oben erwähnten Überwachungseinrichtung 1A nach Fig. 1 wird eine Änderung der Nitritionenkonzentration erfaßt, indem eine Änderung der Konzentration von NOx gemessen wird. Während des Ätzvor gangs wird dann eine Natriumnitritlösung entsprechend dem von der Über wachungseinrichtung 1A erhaltenen Meßwert zugegeben.

Während hier die elektrische Potentialdifferenz zwischen der Platinelektrode und der Siliziumelektrode mit Hilfe eines Elektrometers 101 gemessen wird, liegt die elektrische Potentialdifferenz zwischen bestimmten spezifischen Werten. Wenn beispielsweise die elektrische Potentialdifferenz ein spezifi scher Wert von 1,103 bis 1,11 V ist, so wird eine bestimmte Menge an Kali umnitrit zu dem Ätzmittel zugegeben, und die elektrische Potentialdifferenz wird 1,103 V.

Wenn die Ätzung durchgeführt wird, während dieser Zustand aufrecht erhalten wird, so steigt die elektrische Potentialdifferenz aufgrund der Ab nahme der Nitritionen in dem Ätzmittel. Wenn bei dem hier beschriebenen Beispiel bei der elektrischen Potentialdifferenz von 1,11 V 2 ml (4 ml - 2 ml = 2 ml) Kaliumnitrit zugegeben werden, wird die elektrische Potentialdifferenz wieder 1,103 V. Durch Wiederholung dieses Vorgangs kann die elektrische Potentialdifferenz auf einem bestimmten spezifischen Wert gehalten werden, und die Nitritionenkonzentration kann während des gesamten Ätzprozesses auf einen bestimmten Konzentrationswert eingestellt werden.

Auf diese Weise kann die Konzentration des Ätzmittels normalerweise auf einem einheitlichen Wert gehalten werden, und die Steuerung des Ätzvor gangs ist sehr einfach.

Die elektrische Potentialdifferenz zwischen der Siliziumelektrode und der Platinelektrode wird auf diese Weise gemessen, und es wird Natriumnitrit entsprechend diesem Wert zugegeben, um die Nitritionen zu ersetzen, oder es wird H₂O₂ zugegeben, um Nitritionen fortlaufend zu beseitigen. Auf diese Weise wird der Mangel oder Überschuß an Nitritionen ausgeglichen, und es kann eine gleichförmige Ätzgeschwindigkeit aufrechterhalten werden.

Nachfolgend soll unter Bezugnahme auf Fig. 8 bis 10 ein zweites Ausfüh rungsbeispiel der Erfindung erläutert werden.

Im Zusammenhang mit diesem zweiten Ausführungsbeispiel der Ätzvorrich tung wird ein Ätzverfahren beschrieben, bei dem die elektrische Potentialdif ferenz zwischen einer Siliziumelektrode und einer Standardelektrode zur Überwachung des Prozesses benutzt wird.

Es wird lediglich die Überwachungseinrichtung erläutert. Die Einrichtung zur tropfenweisen Zugabe von Nitritlösung ist der Einfachheit halber nicht darge stellt.

Bei dem in Fig. 8 gezeigten Beispiel wird zur Überwachung der Nitritionen konzentration in dem Ätzmittel die elektrische Potentialdifferenz zwischen einer Siliziumelektrode 802 und einer Ag/AgCl-Standardelektrode 801 ge messen.

In der Standardelektrode 801 ist ein Teflonrohr 809 durch einen Silikongummi-Stecker 810 mit der Bodenfläche eines Polyethylenrohres 812 ver bunden, das mit einer gesättigten KCl-Lösung 811 gefüllt ist.

Das freie Ende des Teflonrohres 809 ist durch eine Stange 807 aus porösem Aluminiumoxid und einen Stopfen 808 aus Fluorgummi verschlossen und durch den Stab 807 aus porösem Aluminiumoxid elektrisch mit einem Ätz mittel 805 in einem als Ätztank dienenden Teflonkelch 804 verbunden.

Weiterhin sind in Fig. 8 ein Rührstab 806, ein Thermometer 813 und ein Elektrometer 803 zur Messung der Potentialdifferenz zwischen der Standar delektrode 801 und der Siliziumelektrode 802 gezeigt.

Als Ätzmittel werden hier 1,2 ml eines Gemisches aus 49%iger Fluorsäure, 61%iger Stickstoffsäure und 99,5%iger Essigsäure im Volumenverhältnis von 1 : 3 : 8 verwendet (Prozentangaben in Gewichtsprozent). Das Ausgangssignal des Elektrometers 803 bei einmaliger Zugabe von 1 ml Kaliumnitritlösung (1 mol/liter) zu dem Ätzmittel mit Hilfe einer Injektionsspritze ist in Fig. 9 und 10 gezeigt.

Fig. 9 zeigt den Fall, daß für die Siliziumelektrode n-leitendes Silizium ver wendet wird, und Fig. 10 zeigt den Fall, daß p-leitendes Silizium verwendet wird.

In keinem der beiden Fälle wird ein Plateaubereich beobachtet, und die Än derungen sind gleichmäßig, was bedeutet, daß das Signal zur Prozeßüberwa chung gut geeignet ist.

Außerdem ist bei Verwendung dieser Art von Überwachungseinrichtung die Gefahr einer Verunreinigung durch Schwermetalle gering, und die Vorrich tung kann für einen Halbleiter-Herstellungsprozeß verwendet werden, der hohe Reinheitsbedingungen erfordert.

Im gezeigten Beispiel wird ein Stab aus porösem Aluminiumoxid verwendet, der in die Flüssigkeit eintaucht. Wenn jedoch poröses Teflon benutzt wird, läßt sich noch ein höherer Reinheitsgrad erreichen. Die Standardelektrode ist nicht auf Ag/AgCl beschränkt, sondern es können auch andere Materialien verwendet werden.

Bei den oben beschriebenen ersten und zweiten Ausführungsbeispielen wird Nitritlösung, beispielsweise Kaliumnitritlösung zu dem Ätzmittel zugegeben, um die Nitritionenkonzentration in dem Ätzmittel auf einem optimalen Wert zu halten.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsfor men beschränkt. Beispielsweise läßt sich der optimale Wert der Konzentra tion an Nitritionen in dem Ätzmittel auch dadurch aufrechterhalten, daß eine Siliziumelektrode gesteuert durch die Spannung zwischen den Elektroden in Lösung geht.

Nachfolgend soll eine Ätzvorrichtung 1100 gemäß einem dritten Ausfüh rungsbeispiel der Erfindung im einzelnen erläutert werden.

Die in Fig. 11 gezeigte Ätzvorrichtung 1100 weist eine Überwachungseinrichtung 11A mit einer Platinelektrode 1101 und einer Kohleelektrode 1102, die in einem mit einem Ätzmittel 1114 gefüllten Ätztank 1115 eintau chen, und eine Ätz-Steuereinrichtung 11B zur Steuerung der Spannung zwi schen einer Siliziumelektrode 1108 und einer gegenüberliegenden Elektrode 1109 entsprechend den von der Überwachungseinrichtung 11A festgestellten Ergebnissen auf.

Mit dieser Ätzvorrichtung 1100 wird der Ätzvorgang durchgeführt, während Nitritionen zugegeben werden, indem die zwischen der Siliziumelektrode 1108 und der gegenüberliegenden Elektrode 1109 anliegende Spannung ge steuert wird, so daß die Nitritionenkonzentration normalerweise auf einem gewünschten Wert gehalten wird.

Die Überwachungseinrichtung 11A stellt Änderungen der Nitritionenkonzen tration in dem Ätztank 1115 fest, indem sie die NOx-Konzentration in dem Tank in Form einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen der Platinelek trode 1101 und der Kohleelektrode 1102 ermittelt.

Wenn ein Abfall der Nitritionenkonzentration durch die Überwachungsein richtung 11A festgestellt wird, übermittelt ein Steuergerät 1105 der Ätz- Steuereinrichtung 11B ein Steuersignal 1106 an eine Spannungsquelle 1107 zur Steuerung der Potentialdifferenz zwischen der Siliziumelektrode 1108 und der gegenüberliegenden Elektrode 1109.

Speziell wird bei einem Abfall der Nitritionenkonzentration des Ätzmittels 1114 die Spannungsquelle 1107 durch das Steuergerät 1105 so angesteuert, daß eine Vorspannung an die Siliziumelektrode 1108 angelegt wird und die Siliziumelektrode in Lösung geht.

Die durch die Lösungsreaktion der Siliziumelektrode 1108 erzeugten Nitri tionen ergänzen das Ätzmittel. Wenn dann durch die Überwachungseinrich tung ein optimaler Wert für die Nitritionenkonzentration des Ätzmittels 1114 festgestellt wird, so steuert das Steuergerät 1105 die Spannungsquelle 1107 so an, daß eine solche Vorspannung an die Siliziumelektrode 1108 angelegt wird, bei der diese nicht angelöst wird, so daß die Freisetzung von Nitritio nen unterbunden wird.

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung eines Balkenbereichs eines Drucksensors durch selektive Ätzung eines Siliziumsubstrats unter Verwen dung der oben beschriebenen Ätzvorrichtung beschrieben.

Wie in Fig. 12A gezeigt ist, wird zunächst in einem Substrat 1210 mit einer kleinen Konzentration an Verunreinigungen durch Diffusion eine eingebettete Schicht 1212 mit einer hohen Konzentration an Verunreinigungen erzeugt. Auf dieser oberen Schicht wird eine weitere Siliziumschicht 1211 mit einer niedrigen Konzentration an Verunreinigungen durch epitaktisches Wachstum gebildet, und dann wird ein oxidierter Siliziumfilm 1213 als Schutzfilm auf der Oberfläche gebildet.

Wie in Fig. 12B gezeigt ist, wird dann durch ein fotolithographisches Ätzver fahren ein offener Abschnitt 1214 in dem oxidierten Siliziumfilm 1213 gebil det.

Danach wird gemäß Fig. 12C durch reaktive Ionenätzung, bei Maskierung des oxidierten Siliziumfilms 1213 eine vertikale Nut 1215 mit einer Breite von 40 bis 50 µm gebildet, die in die eingebettete Schicht 1212 eindringt. Im Anschluß daran wird das Siliziumsubstrat in den Ätztank der in Fig. 11 gezeigten Ätzvorrichtung eingetaucht, der mit dem selektiven Ätzmittel aus 49-gewichtsprozentiger Fluorsäure, 61-gewichtsprozentiger Stickstoffsäure und 99,5-prozentiger Essigsäure (im Volumenverhältnis 1 : 3 : 8) gefüllt ist.

Wenn die eingebettete Schicht 1212 durch selektives Ätzen entfernt ist, wie in Fig. 12D gezeigt ist, so wird wegen der Differenz in der Verunreinigungs konzentration ein Hohlraum 1216 sowie ein 20 bis 50 µm breiter Balken 1220 aus Silizium-Einkristall gebildet.

Bei diesem Herstellungsprozeß erfolgt die Prozeßüberwachung und -steue rung nach dem oben anhand der Fig. 11 erläuterten Verfahren.

Fig. 12E ist ein Beispiel eines Halbleiter-Beschleunigungssensors mit einem Anschlag in Beschleunigungs-Meßrichtung.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil eines überlappenden Bereichs 12G von der Unterseite aus angeätzt, bis ein Teil des Hohlraums 1216 erreicht wird. Auf diese Weise ist es möglich, durch Ätzen auf sehr ein fache Weise einen Anschlag 12S zu bilden.

Bei dem oben beschriebenen Beispiel werden zwei Elektroden verwendet, nämlich die Siliziumelektrode 1108 und die gegenüberliegende Elektrode 1109. Es ist jedoch auch möglich, drei Elektroden zu verwenden, indem eine Bezugselektrode (Standardelektrode) hinzugefügt wird. Die Steuerungsfunk tion kann dadurch weiter verbessert werden, daß als Spannungsquelle ein Potentiostat verwendet wird.

Außerdem ist das Material für die Gegenelektrode nicht auf Platin be schränkt. Es kann auch ein anderes chemisch stabiles Material wie etwa Koh le verwendet werden.

Bei dem oben beschriebenen dritten Ausführungsbeispiel wird die Lösung der Siliziumelektrode durch Ein/Aus-Steuerung geregelt.

Das Anlegen einer Vorspannung kann jedoch auch dazu verwendet werden, die Begünstigung der Lösungsreaktion der Siliziumelektrode zu kontinuier lich zu regeln, wenn die Nitritionenkonzentration zunehmend vom Optimal wert abweicht.

Eine vierte Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 13 dargestellt. Bei dieser Ausführungsform wird dieselbe Siliziumelektrode zur Überwachung der Nitritionenkonzentration des Ätzmittels und zum Ersetzen der Nitritio nen durch die Lösungsreaktion verwendet.

Im einzelnen weist die Ätzvorrichtung nach Fig. 13 eine Überwachungsein richtung 13A mit einer Siliziumelektrode 1301 und einer Platinelektrode 1302, die in den mit dem Ätzmittel 1314 gefüllten Ätztank 1315 eintauchen und beide an ein Elektrometer 1304 angeschlossen sind, und eine Ätz-Steu ereinrichtung 13B zur Steuerung der Spannung zwischen der Siliziumelektrode 1301 und der gegenüberliegenden Elektrode 1302 auf, durch Steue rung der Spannung einer Spannungsquelle 1307 auf der Grundlage des Aus gangssignals eines Steuergerätes 1313.

Mit dieser Vorrichtung wird der Ätzvorgang durchgeführt, während Nitritio nen zugeführt werden, indem die zwischen der Siliziumelektrode 1301 und der Platinelektrode 1302 anliegende Spannung so gesteuert wird, daß die Ni tritionenkonzentration normalerweise auf einem gewünschten Wert gehalten wird.

Die Überwachungseinrichtung 13A stellt Änderungen der Nitritionenkonzen tration in dem Ätztank 1315 fest, indem sie NOx-Konzentration in dem Tank in Form einer Potentialdifferenz zwischen der Siliziumelektrode 1301 und der Platinelektrode 1302 mißt.

Wenn durch die Überwachungseinrichtung ein Abfall der Nitritionenkonzentration festgestellt wird, so übermittelt das Steuergerät 1303 der Ätz-Steuer einrichtung 13B ein Steuersignal 1306 an die Spannungsquelle 1307 zur Steuerung zur Potentialdifferenz zwischen der Siliziumelektrode 1301 und der Platinelektrode 1302.

Im einzelnen werden die Siliziumelektrode 1301 und die Platinelektrode 1302 mit der Spannungsquelle 1307 verbunden, wenn ein Abfall der Nitritio nenkonzentration festgestellt wird. Das Steuergerät 1303 steuert dann die Spannungsquelle 1307 so an, daß eine Vorspannung an die Siliziumelektrode 1301 angelegt und die Siliziumelektrode angelöst wird. Das Ätzmittel wird mit Nitritionen aufgefüllt, die durch die Lösungsreaktion der Siliziumelektro de 1301 gebildet werden. Die Nitritionenkonzentration in dem Ätzmittel wird so auf den Optimalwert eingestellt.

Die Siliziumelektrode 1301 und die Platinelektrode 1302 werden dann er neut mit dem Elektrometer 1304 verbunden, und die Überwachungseinrich tung 13A wird reaktiviert. Wenn die Nitritionenkonzentration unter den Opti malwert absinkt, werden diese Elektroden erneut mit der Spannungsquelle verbunden.

Durch Wiederholung dieser Vorgänge wird eine ausgezeichnete Steuerung er reicht, so daß ein stabiler, kontinuierlicher Ätzvorgang möglich wird.

Bei diesem Beispiel kann eine einfache Konfiguration verwendet werden, bei der eine einzige Elektrode als Überwachungselektrode und als Steuerelektro de dient.

Bei dem oben beschrieben vierten Ausführungsbeispiel wird somit ein Zwei- Elektroden-Verfahren angewandt, doch kann eine dritte Elektrode als Be zugselektrode hinzugefügt werden.

Die Steuerfunktion kann weiter verbessert werden, indem als Spannungs quelle ein Potentiostat verwendet wird.

Das Material der Gegenelektrode ist nicht auf Platin beschränkt.

Andere chemisch stabile Materialien wie etwa Kohle können ebenfalls ver wendet werden.

Anhand der Fig. 14 wird nachfolgend ein fünftes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Ätzvorrichtung erläutert.

Bei diesem Beispiel wird ein Potentiostat 1404 verwendet. Eine Siliziumelek trode 1405 ist mit einer Arbeitselektrodenklemme 1401 des Potentiostaten 1404 verbunden, eine Platinelektrode 1406 ist mit einer Gegenelektroden klemme 1402 verbunden, und eine weitere Platinelektrode 1407 ist mit ei ner Bezugselektrodenklemme 1403 verbunden. Der Potentiostat 1404 er zeugt eine Spannung zwischen der Siliziumelektrode 1405 und der Platine lektrode 1407, so daß die Potentialdifferenz zwischen der Siliziumelektrode 1405 und der Platinelektrode 1407 einen vorgegebenen Einstellwert er reicht.

Hierdurch wird die Stärke der Lösungsreaktion der Siliziumelektrode 1405 gesteuert und somit die Nitritionenkonzentration in dem Ätzmittel auf einen vorgegebenen Wert entsprechend dem Einstellpotential des Potentiostaten geregelt.

Bei dem fünften Ausführungsbeispiel ist das Material für die als Gegenelektro de für die Elektrolyse der Siliziumelektrode 1405 dienende Elektrode 1406 nicht auf Platin beschränkt.

Es können auch andere chemisch stabile Materialien wie etwa Kohle verwen det werden.

Weiterhin kann die Platinelektrode 1407 mit der Siliziumelektrode 1405 kombiniert werden, um die Funktion einer Prozeßüberwachungseinrichtung zu erfüllen. Es kann auch ein anderes Edelmetall als Platin oder eine Kohle elektrode oder dergleichen verwendet werden.

Diese Ausführungsbeispiele sind für den Fall beschrieben worden, daß ein Ge misch aus Fluorsäure, Stickstoffsäure und Essigsäure als Ätzmittel verwendet wird.

Die Erfindung ist jedoch auch anwendbar, wenn Fluorsäure und Stickstoffsäu re die Hauptbestandteile des Ätzmittels sind.

Bei dem dritten bis fünften Ausführungsbeispiel kann ein stabiler Ätzprozeß kontinuierlich aufrechterhalten werden durch die Lösung von Nitritionen oder durch die Auflösung einer Siliziumelektrode unter Bildung von Nitritio nen in der Arbeitsflüssigkeit.

Wenn die Ausgestaltungen der Ätzvorrichtung nach den oben beschriebenen dritten bis fünften Ausführungsbeispielen verwendet werden, so wird die Än derung der Nitritionenkonzentration anhand der Potentialdifferenz zwischen den Überwachungselektroden kontrolliert. Aufgrund des Ergebnisses dieser Überwachung werden Änderungen in der Nitritionenkonzentration während der Andauer des Ätzprozesses ausgeglichen, indem die an eine Halbleitere lektrode aus Silizium oder dergleichen angelegte Spannung gesteuert oder geregelt wird.

Der Halbleiter aus Silizium oder dergleichen löst sich in dem Ätzmittel, und da bei der Reaktion mit dem Silizium Nitritionen erzeugt werden, wird nor malerweise eine gleichmäßige Nitritionenkonzentration aufrechterhalten, so daß gute Ätzbedingungen beibehalten werden können.

In den vorgenannten ersten bis fünften Ausführungsbeispielen wird die Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden, beispielsweise der Siliziumelek trode und der Platinelektrode, zur Überwachung der Nitritionenkonzentration in dem Ätzmittel verwendet, doch ist die Erfindung nicht auf dieses Ver fahren beschränkt.

Es können auch andere Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise ein Ver fahren zur Überwachung der Absorption des Ätzmittels, ein Verfahren zur Überwachung des elektrischen Potentials der in das Ätzmittel eintauchenden Siliziumelektrode oder ein Verfahren zur Überwachung der Änderungen der NOx-Konzentration in dem Dampf, der mit dem Ätzmittel in einem Gas/Flüs sigkeits-Gleichgewicht steht (Japanische Patentanmeldung 3-261 951) oder dergleichen.

Das nachfolgend beschriebene Verfahren ist ein Beispiel eines Verfahrens, bei dem die Absorption des Ätzmittels überwacht wird.

Beispielsweise wird ebenso wie bei dem oben verwendeten Ätzverfahren 1 ml einer Nitritlösung (1 mol/liter) zu 100 ml des selektiven Ätzmittels zugege ben, das 49%ige Fluorsäure, 61%ige Stickstoffsäure und 99,5%ige Essigsäure im Volumenverhältnis 1 : 3 : 8 enthält (Prozentangaben in Gewichtsprozent), und dann wird eine 1 ml-Probe unmittelbar nach der Zugabe der Nitritlö sung, 1 Stunde später, 2 Stunden später und 3 Stunden später entnommen und nach dem Farbvergleichsverfahren analysiert.

Diese Analyse zeigt, daß sich der Gehalt an Nitritionen nach etwa 40 Minuten halbiert hat, und nach 2 bis 3 Stunden sind nahezu sämtliche Nitritionen ver schwunden.

Um eine gleichmäßige Konzentration an Nitritionen in dem Ätzmittel auf rechtzuerhalten, muß deshalb der Verlust an Nitritionen während des selek tiven Ätzprozesses kontinuierlich ersetzt werden, normalerweise durch Zuga be von Nitritlösung.

Andere Verfahren, die zur Messung der NOx-Konzentration eingesetzt wer den können, umfassen elektrochemische Verfahren wie etwa das Niedrigpo tential-Elektrolyseverfahren, optische Verfahren wie etwa das Infrarot-Ab sorptionsverfahren, das fotometrische Verfahren mit Absorption von sichtba rem Licht, das Licht-Interferenzverfahren, das Chemolumineszenzverfahren und dergleichen sowie elektrische Verfahren wie das Halbleiterverfahren und dergleichen. Es können auch zwei oder mehr Meßvorrichtungen oder zwei oder mehr verschiedene Arten von Meßvorrichtungen zur getrennten Über wachung von NO und NO₂ eingesetzt werden.

Nachfolgend wird anhand der Fig. 15 ein sechstes Ausführungsbeispiel der Erfindung erläutert.

Die Ätzvorrichtungen 1500 nach Fig. 15 überwachen die Nitritionenkonzen tration in dem Ätzmittel durch Absorption.

Die freien Enden einer lichtaussendenden Faser 1502 und einer lichtempfan genden Faser 1503 sind durch einen Abstand d getrennt und tauchen in den Ätztank 1505 ein, der mit dem Ätzmittel 1514 gefüllt ist.

Eine Überwachungseinrichtung 15A, die durch ein mit den anderen Enden dieser Fasern verbundenes Spektrophotometer 1501 gebildet wird, und eine Ätz-Steuereinrichtung 15B zur Zugabe von Nitritsalz entsprechend dem Über wachungsergebnis sind an der Ätzvorrichtung 1500 angebracht, mit der der Ätzvorgang durchgeführt wird, während Nitritsalzlösung zugegeben wird, so daß die Nitritionenkonzentration auf einem normalerweise gewünschten Wert gehalten wird.

Die Überwachungseinrichtung 15A mißt die Änderungen in der Nitritionen konzentration in dem Ätztank 1515 durch Ermittlung der NOx-Konzentration in dem Ätztank 1515. Die NOx-Konzentration wird mit Hilfe des Spektropho tometers 1501 anhand der Absorption zwischen der lichtaussendenden Faser 1502 und der lichtempfangenden Faser 1503 bestimmt.

Wenn durch die Überwachungseinrichtung 15A ein Abfall der Nitritionenkon zentration festgestellt wird, so wird ein Signal 1504 ausgegeben, und das Steuergerät 1505 der Ätz-Steuereinrichtung 15B übermittelt ein Steuersignal 1506 an den Mikro-Durchflußregler 1507, um die Zugabe von Nitritsalzlö sung in den Ätztank 1515 über eine Düse 1508 zu veranlassen.

Im einzelnen, wenn durch die Überwachungseinrichtung 15A ein Abfall der Nitritionenkonzentration in dem Ätzmittel 1514 festgestellt wird, so wird der Mikro-Durchflußregler 1507 durch das Steuergerät 1505 angesteuert, und wenn Nitritsalzlösung zugegeben wird, so wird das gesamte Ätzmittel wieder mit Nitritionen aufgefüllt. Der Umstand, daß die Nitritionenkonzen tration in dem Ätzmittel einen optimalen Wert erreicht hat, wird durch die oben genannte Überwachung festgestellt, und das Steuergerät 1505 steuert dann die Mikro-Durchflußregler 1507 so an, daß das Auffüllen mit Nitritionen beendet wird.

Die Ergebnisse von Messungen der Beziehung zwischen dem Absorptionsgrad und der Menge an zugegebenem Natriumnitrit zu dem Ätzmittel 1514 sind in Fig. 16 gezeigt. Die Ergebnisse von Messungen der Beziehung zwischen dem Absorptionsgrad und der Nitritionenkonzentration sind ebenfalls in Fig. 16 dargestellt.

Wie in dieser Graphik deutlich zu erkennen ist, gibt es keinen Plateaube reich, und die Änderungen sind gleichmäßig, was bedeutet, daß eine ausge zeichnete Überwachung möglich ist. Auch hier werden 100 ml einer 49%igen Fluorsäure, einer 61%igen Stickstoffsäure und einer 99,5%igen Essigsäure im Volumenverhältnis 1 : 3 : 8 als Ätzmittel verwendet und in eine Folge von Teflonkelchen eingegeben.

Eine Natriumnitritlösung (1 mol/liter) wird in Schritten von 0,1 bis 1,0 ml in die Teflonkelche zugegeben, und nach Rühren für weniger als 60 Sekunden werden die Proben in eine optische Absorptionszelle aus Polystyrol (optische Weglänge: 1 cm) eingegeben, und das Spektrum wird mit Hilfe des Spektro photometers gemessen, indem die Wellenlängen durchgescannt werden. Die Messung erfolgt innerhalb von 3 Minuten.

Fig. 17 zeigt das auf diese Weise erhaltene Ausgangssignal des Elektrome ters 1503, wenn die Zugabe mit Hilfe einer Injektionsspritze erfolgt. Diese Graphik zeigt die Beziehung zwischen dem Absorptionsgrad bei einer Wellen länge von 360 nm, die als Absorptionsmaximum für Nitritionen angesehen wird, und der Menge an zugegebener 1 M(1 mol)-Kaliumnitritlösung.

Auf diese Weise zeigt sich weiterhin ein linearer Anstieg der Nitritionenkon zentration, auch wenn die Überwachungswellenlänge festgehalten wird, und der Absorptionsgrad steigt ebenfalls linear an.

So ist es möglich, die Ätzbedingungen durch Messung des Absorptionsgrades des Ätzmittels zu überwachen. Aufgrund des zu erkennenden linearen An sprechverhaltens läßt sich eine hochpräzise Überwachungscharakteristik un ter beliebig gewählten Prozeßbedingungen erreichen, nicht nur in der Nähe der Optimalbedingungen.

Bei diesem sechsten Ausführungsbeispiel sind die lichtaussendenden und lichtempfangenden Fasern einander gegenüberllegend angeordnet, doch ist es auch möglich, einen intelligenten Sensorkopf vorzusehen, in dem ein Pris ma, eine Linse und dergleichen kombiniert werden.

Weiterhin wird zwar bei diesem sechsten Ausführungsbeispiel der Absorp tionsgrad in dem Ätztank 1515 erfaßt, doch ist es auch möglich, das Ätzmit tel 1814 mit Hilfe eines Spektrophotometers 1801 zu messen, wie für ein siebtes Ausführungsbeispiel in Fig. 18 gezeigt ist.

Bei diesem Verfahren wird das Ätzmittel 1814 mit Hilfe der Probenpumpe (oder Mikropumpe) durch ein Rohr 1810 gefördert und in eine Durchflußzel le 1809 im inneren des Spektrophotometers 1801 geleitet und dann wieder durch das Rohr 1811 zu dem Ätztank zurückgeführt.

Das den Absorptionsgrad des Ätzmittels in der Durchflußzelle 1809 anzeigen de Signal 1804 wird dem Steuergerät 1805 der Ätz-Steuereinrichtung 18B zugeführt.

So wird das Signal 1804 ausgegeben, wenn ein Abfall in der Nitritionenkonzentration durch die Überwachungseinrichtung 18A festgestellt wird, und das Steuergerät 1805 der Ätz-Steuereinrichtung 18B übermittelt das Steuersig nal 1806 an den Mikro-Durchflußregler 1807, so daß Nitritlösung über eine Düse 1808 in den Ätztank 1815 zugegeben wird.

Im einzelnen, wenn ein Abfall der Nitritionenkonzentration in dem Ätzmittel durch die Überwachungseinrichtung 18A festgestellt wird, so wird der Mi kro-Durchflußregler 1807 durch das Steuergerät 1805 so angesteuert, daß Nitritlösung zugegeben wird.

Bei der Zugabe der Nitritlösung wird dann das Ätzmittel mit Nitritionen auf gefüllt. Wenn die Überwachungseinrichtung feststellt, daß die Nitritionenkon zentration in dem Ätzmittel einen optimalen Wert erreicht hat, so wird der Mikro-Durchflußregler 1807 durch das Steuergerät 1805 so angesteuert, daß das Auffüllen mit Nitritionen beendet wird.

In den oben beschriebenen sechsten und siebten Ausführungsbeispielen wird ein Spektrophotometer verwendet. Es kann jedoch auch ein vergleichbares System eingesetzt werden, das eine Lichtquelle, die in der Lage ist, einen Lichtstrahl in der Nähe von 360 nm zu erzeugen, und einen Detektor auf weist, der in der Lage ist, einen solchen Lichtstrahl zu empfangen.

Die Absorption bei einer einzigen Wellenlänge kann auch mit Hilfe eines Fil ters oder dergleichen überwacht werden.

Weiterhin wurden all diese Ausführungsbeispiele für den Fall beschrieben, daß ein Gemisch aus Fluorsäure, Stickstoffsäure und Essigsäure verwendet wird. Die Erfindung ist jedoch auch anwendbar, wenn die Hauptbestandteile durch Fluorsäure und Stickstoffsäure gebildet werden.

Wie oben erläutert wurde, wird erfindungsgemäß die Nitritionenkonzentra tion durch Messung der Potentialdifferenz zwischen einer Halbleiterelektro de und einer Gegenelektrode oder durch Messung des Absorptionsgrades des Ätzmittels überwacht, und dann kann ein stabiler Ätzprozeß kontinuierlich durchgeführt werden, indem entsprechend dem Ergebnis dieser Überwa chung Nitritsalz zu dem Ätzmittel während des Ätzprozesses zugegeben wird.

Bei Verwendung des ersten bis fünften Ausführungsbeispiels werden Ände rungen in der Nitritionenkonzentration anhand der Potentialdifferenz und dergleichen zwischen zwei Überwachungselektroden festgestellt, die durch eine Halbleiterelektrode aus Silizium oder dergleichen und eine dem Ätzmit tel widerstehende Gegenelektrode gebildet werden. Entsprechend dem Er gebnis dieser Überwachung erfolgt ein Ausgleich der Änderung der Nitritionenkonzentration während des fortschreitenden Ätzprozesses durch Zugabe einer Chemikalie, die die notwendige Menge an Nitritionen erzeugt, oder ei ner Chemikalie, die Nitritionen beseitigt, beispielsweise einer Wasserstoff peroxid-Lösung oder dergleichen, oder durch Anlegen einer vorgegebenen Spannung an eine Halbleiterelektrode. Das Ätzmittel wird daher normaler weise in einem stabilen Zustand gehalten.

Bei dem sechsten und siebten Ausführungsbeispiel wird der Absorptionsgrad der Bearbeitungsflüssigkeit gemessen, und Änderungen der Nitritionenkon zentration werden anhand dieser Absorption überwacht. Entsprechend dem Ergebnis dieser Überwachung erfolgt ein Ausgleich für die Änderung der Nitritionenkonzentration während des fortschreitenden Ätzprozesses durch Zu gabe einer Chemikalie, die die notwendige Menge an Nitritionen erzeugt, oder einer Chemikalie, die Nitritionen beseitigt, beispielsweise Wasserstoff peroxidlösung oder dergleichen. Das Ätzmittel wird daher normalerweise in einem stabilen Zustand gehalten.

Der Mechanismus einer isotropen selektiven Ätzungsreaktion ist noch nicht vollständig aufgeklärt worden, doch kann die Änderung der Konzentration der Nitritionen dC/dt näherungsweise durch die Gleichung (1) angegeben werden.

dC/dt = k₁C₀ + k₂C - k₃C . . . . . . (1)

Der erste Term auf der rechten Seite der Gleichung (1) repräsentiert die Ra te der Bildung von Nitritionen, die durch die Oxidation von Silizium durch Stickstoffsäureionen erzeugt werden. C₀ ist die Konzentration der Stickstoff säure, und da ein großes Volumen an Materialvorrat im gesamten Ätzmittel vorhanden ist, kann diese als gleichförmig betrachtet werden.

k₁ ist ein konstanter Parameter, der die Vorrichtungsparameter, die sich auf die Art der Rührung, die Temperatureinstellung und dergleichen für eine Vorrichtung für einen selektiven Ätzprozeß beziehen, Parameter für einen für die selektive Ätzung hergestellten Halbleiterbaustein, insbesondere Parame ter bezüglich des Volumens und der Konzentration von Verunreinigungen in den zu ätzenden Teil und bezüglich der Form, und eine Folge von Parametern wie etwa eine Konstante für die Rate der Gesamtinfusion von Stickstoffsäurei onen in das Silizium und dergleichen einschließt.

Der zweite Term auf der rechten Seite der Gleichung repräsentiert die Rate der Bildung von Nitritionen, die autokatalytisch durch die Oxidation von Sili zium durch Nitritionen (oder eine Stickstoffverbindung mit einer niedrigen Oxidationszahl) erzeugt werden. C ist die Nitritionenkonzentration und ist ei ne leicht änderbare Variable. k₂ ist ein konstanter Parameter ähnlich k₁, je doch in bezug auf die Nitritionen.

Der dritte Term auf der rechten Seite der Gleichung repräsentiert die Rate der Beseitigung von Nitritionen, die unter Bildung von Gas aufgrund der Aci dität des Ätzmittels zersetzt werden. k₃ ist ein konstanter Parameter, der einen Vorrichtungsparameter und eine Folge von Parametern bezüglich einer Konstanten für die Zersetzungsrate der Nitritionen oder einen Gas-Flüssig keits-Verteilungsfaktor für das durch diese Zersetzung erzeugte Gas enthält.

Wenn das selektive Ätzmittel eine jungfräuliche Lösung ist, so gilt C = 0, und die zweiten und dritten Terme können vernachlässigt werden. Wenn das Ätz mittel eine nahezu jungfräuliche Lösung ist, dominiert somit der erste Term. Der erste Term hat jedoch keinen sehr großen Wert, wenn C = 0, da der größte Teil der Ätzung nicht überwacht werden kann.

Wenn die Nitritionenkonzentration allmählich ansteigt, nimmt der zweite Term zu und folglich nimmt auch der dritte Term, der damit Schritt hält, einen großen Wert an. Wenn die maximale Nitritionenkonzentration in dem selektiven Ätzprozeß C_s ist (eine Konstante, die anhand eines Parameters für einen hergestellten Halbleiterbaustein und eines Vorrichtungsparameters und dergleichen bestimmt wird), so gilt k₁C₀ < K₂C_s, und der erste Term kann daher vernachlässigt werden. Wenn man annimmt, daß bei t = 0 gilt C = C_s, so ist der Typ des nachfolgenden Reaktionssystems durch eine der fol genden Bedingungen gegeben.

k2 < k3 (im einzelnen: k₁C₀ + k₂C_s < k₃C_s) (2)

k2 < k3 (im einzelnen: k₁C₀ + k₂C_s < k₃C_s) (3)

Im Fall von (2) nimmt die Nitritionenkonzentration exponentiell zu. Dies be deutet, daß die Ätzgeschwindigkeit außer Kontrolle ist.

Im Fall von (3) nimmt die Nitritionenkonzentration exponentiell ab, was be deutet, daß die Ätzreaktion nahezu zum Stillstand kommt.

Herkömmlicherweise wird angenommen, daß die selektive Ätzung autokataly tisch fortschreitet und die Nitritionen auf irgendeine Weise entfernt werden müssen. Dies bedeutet, daß die Bedingungen (2) erfüllt sind. Kurzgefaßt han delt es sich bei dem von Muraoka et al. erfundenen Verfahren um ein Steue rungsverfahren für ein Reaktionssystem, das die Bedingungen (2) erfüllt, und zwar ein Verfahren, bei dem ein Überschuß an erzeugten Nitritionen nachfol gend durch Oxidieren der Stickstoffsäureionen mit Wasserstoffperoxid-Lö sung beseitigt wird. Naturgemäß wird der Effekt des dritten Terms in Glei chung (1) durch den Effekt des zweiten Terms ausgelöscht.

Ein isotroper selektiver Ätzprozeß läuft jedoch normalerweise nicht unter den durch die obige Beziehung (2) gegebenen Bedingungen ab. Wenn bei spielsweise die Vorrichtungsparameter durch die Parameter des hergestell ten Halbleiterbauelements festgelegt sind, so entspricht die Beziehung zwi schen den oben genannten konstanten Parametern k₂, k₃ wahrscheinlich dem Fall (3).

Herkömmlicherweise wird ein isotroper selektiver Ätzprozeß bei einem IM- PATT-Herstellungsverfahren und Siliziumsubstratumhüllung und dergleichen eingesetzt ("IMPATT"′ steht für "IMPact Avalanche and Transit Time" und be zeichnet eine spezielle Art von Halbleiterbauelementen). Das durch die Erfin der vorgeschlagene isotrope selektive Ätzverfahren ist jedoch auf Mikrobear beitungsprozesse anwendbar, die repräsentiert werden durch einen Fabrika tionsprozeß für einen intelligenten Sensor, und in Verbindung mit den Fort schritten in der Miniaturisierung der Schaltungen erreicht das Volumen der zu ätzenden Teile im Vergleich zu dem IMPATT-Herstellungsprozeß und der gleichen lediglich einen Wert entsprechend einem Bruchteil von einigen zehntausendsteln.

Aufgrund der großen Unterschiedlichkeit der Parameter für ein hergestelltes Halbleiterbauelement sind die Parameter k₂ und k₃ im Vergleich zu den her kömmlichen Parametern extrem klein.

Folglich ist die Beziehung zwischen den Parametern k₂ und k₃ diejenige nach (3), und es wird ein Reaktionssystem gebildet, in dem der dritte Term in Gleichung (1) nicht vernachlässigt werden kann.

Unter den Bedingungen eines derartigen isotropen selektiven Ätzprozesses muß eine nachträgliche Zufuhr von Nitritionen, die unter Gasbildung zersetzt werden, aufrechterhalten werden, um die Nitritionenkonzentration auf dem Optimalwert zu halten. Wenn diese Zufuhrrate mit A bezeichnet und als Zu fuhrterm in Gleichung (1) hinzugefügt wird, so erhält man die folgende Glei chung (4).

dC/dt = k₁C₀ + k₂C - k₃C_s + A (4)

Wenn in der Gleichung (4) der Wert C konstantgehalten wird, so gilt dC/dt = 0. Wenn dC/dt = 0 in Gleichung (4) eingesetzt wird, so erhält man:

A = k₃C_s - k₁C₀ - k₂C_s (5)

Folglich, während die Nitritionenkonzentration gemessen wird, selbst wenn man nicht mit einer Titration beginnt, ist beispielsweise zunächst ein Steuer verfahren möglich, bei dem 0,5 ml von 1M-Kaliumnitritlösung auf einmal zu gegeben werden.

Fig. 19 zeigt einen Vergleich zwischen dem Verfahren nach Muraoka et al. und dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Wenn k₂ und k₃ nahe zu gleich sind, braucht die Nitritionenkonzentration nicht reguliert zu wer den. In der Praxis ändert sich jedoch sowohl k₂ als auch k₃ im Verlauf des Ätzprozesses (normalerweise werden sie kleiner), und deshalb ist eine Steue rung oder Regelung notwendig.

In der vorstehenden Erläuterung wird die Ordnung der Reaktion als "1" an genommen, mit Ausnahme des Falls, in dem eine Ordnung "0" nicht auftritt, bleibt die Erläuterung im wesentlichen die gleiche wie oben.

Außerdem steigt in der Praxis selbst unter den Bedingungen nach (2) die Ni tritionenkonzentration nicht kontinuierlich exponentiell an, und es ist nur natürlich, daß die Reaktion, die eine die chemische Transportrate bestim mende Reaktion ist, einen Scheitelwert erreicht.

Dies ist ein Zustand, in dem die Nitritionenkonzentration beträchtlich von der optimalen Konzentration abweicht, so daß keine große Modifikation der vorstehenden Erläuterungen erforderlich ist.

Wie oben erläutert wurde, ist es möglich, einen isotropen selektiven Ätzpro zeß unter den Bedingungen (3) nicht nur direkt durch Zugabe von Nitritio nen aus der Lösung salpetriger Säure zu steuern, sondern auch durch Ver wendung von Chemikalien, beispielsweise verschiedenen Arten von Metallen oder Silizium selbst, die durch Reaktion mit dem Ätzmittel Nitritionen erzeu gen.

Es ist auch möglich, ein Gemisch aus Fluorsäure und Stickstoffsäure zuzuge ben, das als "gebrauchte Lösung" bekannt ist und das mit großen Mengen von Silizium eine Verschmelzungsreaktion eingeht. Außerdem ist es möglich, einen Strom durch Stickstoffdioxid zu leiten, um Nitritionen durch Ionisa tionsgleichgewicht zu erzeugen.

Unter den oben beschriebenen Steuerverfahren können die Verfahren der Zugabe eines Siliziumblättchens, des Hindurchleitens eines Stromes durch Stickstoffdioxid, der Zugabe von schwefliger Säure-Lösung und der Zugabe von gebrauchter Lösung in einem Prozeß zur Herstellung von Bauelementen wie etwa bipolaren Transistoren und CMOS-Bauelementen durch dreidimen sionale Bearbeitung unter Verwendung selektiver Ätzung eingesetzt werden, im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem salpetrige Säure verwendet wird, da bei dem Steuerverfahren keine Alkalimetalle (wie Na, K) und dergleichen verwendet werden, und bei einem Prozeß, bei dem das Problem der Konta mination durch Alkalimetalle besteht, wie beispielsweise Aushöhlung von SOI (Silicon On Insulator).

Selbstverständlich bestehen keine derartigen Beschränkungen bei einem normalen Prozeß für einen intelligenten Sensor, da die Schaltungen durch dreidimensionale Bearbeitung hergestellt werden.

Claims

1. Ätzvorrichtung zur Durchführung eines Ätzverfahrens an einem in eine Bearbeitungsflüssigkeit eingetauchten Material, unter Verwendung einer Be arbeitungsflüssigkeit, die ein Säuregemisch mit den Hauptkomponenten Flu orsäure, Stickstoffsäure und Essigsäure ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzvorrichtung aufweist:
eine in die Bearbeitungsflüssigkeit (114) eintauchende Halbleiterelektro de (101),
eine Gegenelektrode (102), die ebenfalls in die Bearbeitungsflüssigkeit eintaucht und der Halbleiterelektrode gegenüberliegt,
eine Überwachungseinrichtung (1A) zur Messung einer elektrischen Po tentialdifferenz zwischen der Halbleiterelektrode (101) und der Gegenelek trode (102) und
eine Steuereinrichtung (1B) zur Steuerung der Nitritionenkonzentration in der Bearbeitungsflüssigkeit anhand der von der Überwachungseinrichtung (1A) gemessenen Potentialdifferenz.

2. Ätzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halb leiterelektrode (101) eine Siliziumelektrode und die Gegenelektrode (102) eine Platinelektrode ist.

3. Ätzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halb leiterelektrode (101) eine Siliziumelektrode und die Gegenelektrode (102) eine Kohleelektrode ist.

4. Ätzvorrichtung zur Durchführung eines Ätzverfahrens an einem in eine Bearbeitungsflüssigkeit eingetauchten Material, unter Verwendung einer Be arbeitungsflüssigkeit, die ein Säuregemisch mit den Hauptkomponenten Flu orsäure, Stickstoffsäure und Essigsäure ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzvorrichtung aufweist:
eine in die Bearbeitungsflüssigkeit (114) eintauchende Halbleiterelektro de (101),
eine Gegenelektrode (102), die ebenfalls in die Bearbeitungsflüssigkeit eintaucht und der Halbleiterelektrode gegenüberliegt,
eine Überwachungseinrichtung (1A) zur Messung einer elektrischen Potenti aldifferenz zwischen der Halbleiterelektrode (101) und der Gegenelektrode (102) und
eine Einrichtung (105, 106, 107, 108) zur Zugabe von Nitritionen oder ei ner Chemikalie, die Nitritionen erzeugt oder beseitigt, zu der Bearbeitungsflüssigkeit, in Abhängigkeit von der Potentialdifferenz.

5. Ätzvorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halb leiterelektrode (101) eine Siliziumelektrode und die Gegenelektrode (102) eine Platinelektrode ist.

6. Ätzvorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halb leiterelektrode (101) eine Siliziumelektrode und die Gegenelektrode (102) eine Kohleelektrode ist.

7. Ätzvorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein richtung zur Zugabe von Chemikalien zur Zugabe von Nitritlösung ausgebildet ist.

8. Ätzvorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein richtung zur Zugabe von Chemikalien zur Zugabe von Kaliumnitrit ausgebildet ist.

9. Ätzvorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein richtung zur Zugabe von Chemikalien zur Zugabe von Natriumnitrit ausgebil det ist.

10. Ätzvorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein richtung zur Zugabe von Chemikalien zur Zugabe von H₂O₂ ausgebildet ist.

11. Ätzvorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ge genelektrode eine Standardelektrode (801) ist, die in gesättigte KCl-Lösung eintaucht.

12. Ätzvorrichtung zur Durchführung eines Ätzverfahrens an einem in eine Bearbeitungsflüssigkeit eingetauchten Material, unter Verwendung einer Bearbeitungsflüssigkeit, die ein Säuregemisch mit den Hauptkomponenten Flu orsäure, Stickstoffsäure und Essigsäure ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzvorrichtung aufweist:
eine Halbleiterelektrode (1108, 1301), an die eine Spannung anlegbar ist und die in die Bearbeitungsflüssigkeit (1114; 1314) eintaucht, eine Gegenelektrode (1109; 1302), die der Halbleiterelektrode gegenü berliegt und ebenfalls in die Bearbeitungsflüssigkeit eintaucht,
eine Überwachungseinrichtung (11A; 13A) zur Messung einer elektri schen Potentialdifferenz zwischen der Halbleiterelektrode und der Gegene lektrode und
eine Spannungs-Steuereinrichtung (11B; 13B) zur Steuerung der an die Halbleiterelektrode angelegten Spannung entsprechend der gemessenen Po tentialdifferenz.

13. Ätzvorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterelektrode eine Siliziumelektrode ist.

14. Ätzvorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungs-Steuereinrichtung eine solche Spannung an die Halbleiterelektro de anlegt, daß diese in der Bearbeitungsflüssigkeit in Lösung geht.

15. Ätzvorrichtung zur Durchführung eines Ätzverfahrens an einem in eine Bearbeitungsflüssigkelt eingetauchten Material, unter Verwendung einer Bearbeitungsflüssigkeit, die ein Säuregemisch mit den Hauptkomponenten Flu orsäure, Stickstoffsäure und Essigsäure ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzvorrichtung aufweist:
eine Absorptions-Meßeinrichtung (15A) zur Messung der Absorptionsei genschaften der Bearbeitungsflüssigkeit (1514) und
eine Steuereinrichtung (15B) zur Steuerung der Nitritionenkonzentration in der Bearbeitungsflüssigkeit entsprechend der gemessenen Absorption.

16. Ätzvorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ab sorptions-Meßeinrichtung ein Spektrophotometer (1501) aufweist.

17. Ätzvorrichtung zur Durchführung eines Ätzverfahrens an einem in eine Bearbeitungsflüssigkeit eingetauchten Material unter Verwendung einer Be arbeitungsflüssigkeit, die ein Säuregemisch mit den Hauptkomponenten Flu orsäure, Stickstoffsäure und Essigsäure ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzvorrichtung aufweist:
eine Absorptions-Meßeinrichtung (15A) zur Messung der Absorptionsei genschaften der Bearbeitungsflüssigkeit (1514) und
eine Einrichtung (1505,1507,1508) zur Zugabe von Nitritionen oder ei ner Chemikalie, die Nitritionen erzeugt oder beseitigt, zu der Bearbeitungs flüssigkeit (1514), entsprechend dem Ergebnis der Absorptionsmessung.

18. Ätzvorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Ab sorptions-Meßeinrichtung ein Spektrophotometer (1501) aufweist.