DE4326947C1

DE4326947C1 - Verfahren zur Herstellung von optischen TiO¶2¶-enthaltenden Interferenz-Schichten

Info

Publication number: DE4326947C1
Application number: DE4326947A
Authority: DE
Inventors: Nanning Dr Arfsten; Berthold Iserath; Birgit Dr Lintner; Hermann Piehlke; Martin Dr Heming; Olaf Dr Anderson; Clemens Dr Ottermann
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1993-08-11
Filing date: 1993-08-11
Publication date: 1995-04-20
Anticipated expiration: 2013-08-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen, absor bierenden, hochbrechenden, optischen TiO₂-enthaltenden Interferenz-Schich ten auf einem Glassubstrat, auf das durch Tauchen und Schleudern eine al koholische Lösung von Titanalkoxiden und chelatbildenden Verbindungen als Flüssigkeitsfilm aufgebracht wird, wobei die Schichten anschließend durch Einwirkung von Strahlung hoher Intensität mittels eines CO₂-Lasers, die die zur Reaktion des nassen Flüssigkeitsfilmes notwendige Energie zuführt, gebildet werden.

Es existieren bereits verschiedene chemische Verfahren zur Herstellung von absorbierenden Schichten auf einem Substrat. Besonders intensiv untersucht wurde die Herstellung von TiN, TiC und TiB₂-Schichten mittels Chemical Va pour Deposition (CVD).

In den letzten Jahren werden zunehmend laserunterstützte CVD-Verfahren zur Herstellung z. B. von TiC-Schichten beschrieben. In einem Artikel von M. Boman und J. O. Carlsson, Surface and Coatings Technology, 49 (1991) 221- 227, Laser-assisted chemical vapor deposition of hard and refractory bina ry compounds, wird ein laserunterstütztes CVD-Verfahren zur Herstellung von Filmen aus TiC, TiN und Al₂O₃ beschrieben.

Ein Nachteil der CVD-Verfahren ist es, daß die optische Homogenität für die Herstellung von dünnen Schichten für optische Komponenten nur unzurei chend ist. Eine Schicht optischer Qualität muß eine Schicht von gleichmäßiger Dicke, konstantem Brechungsindex im gesamten Bereich der Schicht und von beson derer Oberflächengüte sowie geringer Streuung sein.

Die DE 37 19 339 A1 legt ein Verfahren zur Herstellung von Gläsern mit er höhter Bruchfestigkeit offen, wobei man

a) auf das Grundglas eine Beschichtung aus einer Zusammensetzung auf bringt, die erhalten worden ist durch Hydrolyse und Kondensation von im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe Si, Al, Ti und Zr, gegebenenfalls in Kombination mit im Reaktionsme dium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Bor, in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, und
b) die erhaltene Beschichtung thermisch verdichtet.

Aufgabe der DE 37 19 339 A1 ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Glä sern mit erhöhter Festigkeit, insbesondere Bruchfestigkeit, bereitzustel len, das einfach und schnell durchführbar ist und bei dem keine Gefahr ei ner Erweichung des Grundglases besteht.

Die DE 34 04 592 C2 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung einer Glas scheibenoberfläche mit einem Titandioxidfilm zur Bildung einer wärmere flektierenden Scheibe, bei dem eine Lösung einer thermisch zersetzbaren organischen Titanchelatverbindung, die zwei Chelatliganden und zwei Nicht chelatliganden aufweist, in einem organischen Lösungsmittel auf die Glas scheibenoberfläche aufgesprüht wird, die eine Temperatur aufweist, bei der die Titanchelatverbindung in der aufgesprühten Lösung sich unter Bildung von Titandioxid auf der Glasscheibenoberfläche zersetzt, wobei die Chelat liganden aus der Gruppe Acetylaceton und Ethylacetoacetat ausgewählt sind und die Nichtchelatliganden 2-Ethyl-1,3-hexandiol sind.

Hierbei wird die Lösung auf die heiße Glasscheibenoberfläche aufgesprüht. Diese Vorgehensweise ist aufwendig, da die gesamte Glasscheibenoberfläche bei der Beschichtung an jeder Stelle sehr genau auf gleicher Temperatur gehalten werden muß. Da die Temperatur lange auf die Beschichtungsverbindungen einwirkt, werden sich keine Interferenzschichten mit hohen Absorptionswerten ausbilden, die TiC und/oder freien Kohlenstoff enthalten.

Aus der DE 29 10 262 A1 ist ein Verfahren zum Beschichten einer Glasober fläche mit einem wärmereflektierenden Metalloxidfilm, der Titanoxid als wesentliche Komponente enthält, zu entnehmen, bei dem eine Lösung, die eine thermisch zersetzbare Titanverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst enthält, auf eine Oberfläche eines Glaskörpers aufgebracht wird, und die Lösung auf der Glasoberfläche erhitzt wird, um die Titanverbindung thermisch in das Titanoxid zu zersetzen, wobei ein Titanchelat als ther misch zersetzbare Titanverbindung verwendet wird, das wenigstens eine Al koxygruppe, ausgewählt aus der Gruppe der Propoxy- und Butoxygruppen, und wenigstens einen Octylenglycol-Chelatliganden aufweist.

Die DE 29 10 262 A1 lehrt, die Lösung auf der Glasoberfläche zu erhitzen, um die Titanverbindungen thermisch zu zersetzen. Auch nach dieser Vorge hensweise sind Schichten mit ausreichender spektraler Absorption, die TiC und/oder freien Kohlenstoff enthalten, nicht herzustellen.

Der JP 4-295028 A in: Patents Abstracts of Japan, C-1032 March 5, 1993, Vol. 17/ No. 108 ist ein bronze-farbenes dunkles Glas zu entnehmen, das nur eine geringe Durchlässigkeit für sichtbares Licht aufweist, und das aus einem Glassubstrat und einem mindestens einseitig aufgebrachten Sili ciumdioxid-Film, der Karbide bildende organische Verbindungen enthält, be steht. Dieses dunkle, bronzefarbene Glas wird dabei so hergestellt, daß dem organische Verbindungen enthaltende Siliciumdioxid-Film auf der Ober fläche des Glases aufgebracht und bei Temperaturen, die höher als die Zer setzungstemperatur der organischen Verbindung sind, wärmebehandelt wird. Die Färbung wird dabei ohne jede Schwächung der Festigkeitseigenschaften des Glases erreicht.

Aus der DE 37 44 368 C1 ist ein Verfahren zur Herstellung von festen opti schen Einfach- und Mehrfach-Interferenz-Schichten aus Metalloxiden auf ei nem Substrat bekannt, bei dem auf das Substrat pro Schicht durch Ein- und Auftauchen in eine Tauchlösung oder durch Aufschleudern ein Flüssigfilm, der reaktive Verbindungen enthält, aus denen anschließend die Schichten erzeugt werden, aufgebracht und der Flüssigfilm in die Schicht umgewandelt wird, wobei dem Flüssigfilm durch Einwirkung von Strahlung hoher Intensi tät, geeignet zum sehr schnellen, direkten und im wesentlichen auf die Dicke des Flüssigfilms selbst beschränkten Aufheizen auf hohe Temperatur, die zur Umwandlung des betreffenden Flüssigfilms in die jeweilige Schicht notwendige Energie zugeführt wird.

Nach der Lehre der DE 37 44 368 C1 wird der Flüssigkeitsfilm selbst durch die Strahlung hoher Intensität direkt aufgeheizt. Bei dieser Vorgehensweise treten Probleme dadurch auf, daß die gasförmigen Reaktionspartner, die bei der Ausbildung der festen Schicht aus dein Flüs sigkeitsfilm entstehen, nicht so schnell entweichen wie sich die feste Schicht ausbildet. Dies kann zu Inhomogenitäten und ungleichmäßiger Ausbildung der Interfe renzschichten führen. Aus den gleichen Gründen ist wahrscheinlich die nach diesem Verfahren er reichbare spektrale Absorption der Schichten für bestimmte Einsatzzwecke nicht ausreichend.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stel len, mit dem reproduzierbar, ohne großen Aufwand der in einem Tauch- oder Schleuderprozeß hergestellte Flüssigkeitsfilm einfach und schnell in eine feste TiO₂-Interferenz-Schicht mit TiC und/oder freiem Kohlenstoff von hervorragender optischer Qualität, mit Schichtdicken im Bereich der Wel lenlänge des sichtbaren Lichtes, umgewandelt werden kann. Dabei soll das Verfahren auf Glassubstraten mit unterschiedlichen Dicken wirksam sein, und zuverlässig eine ausreichende, 5-10% betragende spektrale Absorp tion der Schichten gewährleisten.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Laser die zur Reaktion des Flüs sigkeitsfilmes notwendige Energie dem Substrat zuführt, wobei sich feste TiO₂-Interferenzschichten mit TiC bis zu 60 Gew.-% und/oder freiem Koh lenstoff bis zu 20 Gew.-% ausbilden.

Das Glassubstrat kann dabei als ebene Platte oder aber auch in komplizier ten Geometrien ausgebildet sein.

Die Beschichtungslösungen, die als Flüssigkeitsfilm auf das Substrat auf gebracht werden, enthalten als chelatbildende Verbindungen Acetylaceton, Acetessigsäureethylester, Diacetonalkohol und/oder deren Mischungen.

Die Lösungen enthalten dabei nach der Erfindung von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Titanalkoxide, insbesondere 14 Gew.-%, von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Chelat bildner, insbesondere 4 Gew.-%, und als Lösungsmittel bevorzugt Alkohole.

Des weiteren können die Lösungen oberflächenaktive Substanzen, wie Tenside oder Polyalkylenglycole, in Anteilen bis 5% enthalten.

Als Lösungsmittel sind generell Mittel geeignet, in denen sich die Aus gangsverbindungen lösen.

Bei der Beaufschlagung des Substrates mit Strahlung hoher Intensität, und damit indirekt des Flüssigfilmes, zersetzt sich der Chelat-Metallalkoxid- Komplex unter Bildung von TiO₂, TiC und freiem C. Es wurde z. B. ein Verhältnis von Ti zu C bis zu 2 : 1 in den Schichten auf gefunden. Mittels Elektron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA) wur den mehrere Kohlenstoffverbindungszustände identifiziert. Neben atomarem Kohlenstoff wird auch karbidischer Kohlenstoff gefunden.

In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung werden bei dem Verfahren als Ausgangsverbindungen die Titanalkoxide Titanbutylat und -propylat verwen det.

Weitere Titanverbindungen, die nach der Erfindung verwendet werden können sind alle Ester des Titans.

Als vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren hat es sich herausge stellt, wenn als Lösungsmittel ein- und/oder mehrwertige Alkohole, wie Me thanol, Propanol, Butanol, eingesetzt werden, wobei Ethanol besonders ge eignet ist.

Bevorzugt mit alkoholischen Lösungsmitteln lassen sich gute, gleichmäßige Schichtausbildungen auf dem Substrat erreichen.

Der Vorteil des erfindungsmäßen Verfahrens liegt darin, daß die Strahlung hoher Intensität durch einen CO₂-Laser erzeugt wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß das Substrat direkt den Laserstrahl absorbiert und dadurch indirekt der Flüssigkeitsfilm aufgeheizt wird, was außerordentlich schnell (ms) ge schieht, so daß der aufgeheizte Bereich des Substrates und des darüberlie genden Films im allgemeinen bei etwa 10 µm liegt.

Die Absorptionskonstante der CO₂-Laserstrahlung in Glas beträgt etwa 3 × 10³cm. Die für oxidische Tauchschichten üblichen Ausbildungstemperaturen, z. B. für TiO₂, liegen bei etwa 450°C. Bei einer gegebenen Bestrahlungsstärke von 16 W/cm² wird die erforderliche Temperatur in etwa 1/1000 s erreicht.

Die benötigte Energiemenge, die zur Erreichung der für die Schichtausbil dung erforderlichen Temperaturen benötigt wird, ist daher gering.

Die Intensität der kohärenten monochromatischen Strahlung, die zur Umwand lung des jeweiligen Flüssigkeitsfilms dem Substrat zugeführt wird, beträgt 10-25 Watt/cm².

Bedeutsam nach der Erfindung ist es, daß das Substrat mit der Strahlung hoher Intensität beaufschlagt wird.

Dadurch schreitet die Wärmefront vom Substrat ausgehend von unten nach oben durch den Flüssigkeitsfilm parallel mit den bei der Reaktion freiwer denden gasförmigen Zersetzungsprodukten, insbesondere denen des Alkohols, der chelatbildenden Verbindungen und des Wassers. Die feste Interferenz-Schicht bildet sich nach dem Verfahren nach der Er findung vom Substrat ausgehend von unten nach oben, wobei die bei der Bil dung der festen Schicht entstehenden gasförmigen Produkte jederzeit nach oben durch den noch flüsssigen Film entweichen können. Die Struktur der festen Interferenzschicht ist durch diese erfindungsge mäße Vorgehensweise vollkommen ungestört, die Schicht homogen und gleich mäßig.

Wenn der Flüssigkeitsfilm vor der Laserbeaufschlagung bei niedrigen Tempe raturen, z. B. bei kleiner 200°C, angetrocket wurde, wiesen die Schichten nach der Lasereinwirkung keine Absorption auf.

Nach der Erfindung enthalten die dann ausgebildeten, festen Interferenz schichten zusätzlich zu TiO₂ auch TiC und/oder freien Kohlenstoff. Dieser Effekt, daß in die TiO₂-Schichten zunehmend Kohlenstoff eingebaut wird, zeigt sich aber nur, wenn Chelate den Beschichtungslösungen zuge setzt werden. Dabei wird der Sauerstoff in solchen Schichten zunehmend durch Kohlenstoff ersetzt. Der Hauptanteil des Kohlenstoffs liegt entweder atomar oder in R- C_nH_n-Verbindungen vor. Daneben liegen ca. 16% in R-C-O, bzw. in R-Ti-C-Verbindungen vor. R bedeu tet hier organischer Rest. Der höchste Anteil von Kohlenstoff, gebunden in Form von TiC, wurde mit 26% in Schichten nachgewiesen, die aus mit Acetyl aceton und Acetessigsäureethylester modifizierten TiO₂-Beschichtungslö sungen hergestellt wurden.

Die Brechwerte der absorbierenden TiO₂-Schichten liegen zwischen 2,20 bis 2,38 bei 550 nm.

Absorption im Bereich von 5-10% wird schon dann erreicht, wenn das Verhältnis Titan zu Chelat ca. 1 : 1 beträgt. Es kann aber ohne weiteres auch mit Lösungen gearbeitet werden, in denen der Chelatbildner zugleich auch das Lösungsmittel ist.

Unter einem Chelatkomplex versteht man einen Komplex, in dem ein Ligand zwei oder mehr Koordinationsstellen besetzt, so daß das Zentralatom von diesem Komplexliganden wie von einer "Krebsschere" erfaßt wird. Chelat komplexe sind dann besonders stabil, wenn sich bei der Chelatbildung ein Fünf- oder Sechser-Ring ausbilden kann.

Nach der Erfindung erfolgt die Schichtausbildung bevorzugt in einer inert en Atmosphäre, was die Bildung von Kohlenstoff in den Schichten fördert.

Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft an der Herstellung einer TiO₂ erhaltenden Schicht erklärt: Eine mit Chelaten modifizierte TiO₂-Beschichtungslösung wird aus
137,0 ml Ti[O(CH₂)₃CH₃]₄
832,0 ml Ethanol,
10,1 ml Acetylaceton und
17,4 ml Ethyl-butyrylacetet hergestellt.

Diese Lösung wird in einem mit 26°C klimatisierten Raum mit 7-12 g/m³, insbesondere mit 8 g/m³, Luftfeuchtigkeit auf ein Glassubstrat aufge bracht, indem das gut gereinigte Glassubstrat in die Lösung eintaucht und mit einer Geschwindigkeit von 0,3-0,5 cm pro Sekunden wieder herausgezo gen wird. Sofort anschließend wird mit einem CO₂-Laser über das Substrat eingebrannt. Die Herstellungsparameter sind der Tabelle I zu entnehmen.

Tabelle I

Die Tabelle zeigt die optischen Daten als Funktion der Laserparameter für eine TiO₂-Schicht, hergestellt aus einer chelatmodifizierten Lösung, wobei der Laserstrahldurchmesser 1,5 mm betrug.

Aus Titantetrabutylatlösungen, die mit Acetylaceton und Acetessigsäure ethylester modifiziert waren, und mit einem CO₂-Laser über das Substrat eingebrannt wurden, konnten Schichten mit einer Absorption zwischen 10- 16% im sichtbaren Bereich (400-1100 nm) hergestellt werden.

Wurden die gleichen Schichten im Ofen eingebrannt, konnte keine Absorption beobachtet werden.

Zum Vergleich, und um die Vorteile der Erfindung zu verdeutlichen, sollen auch die Parameter einer nicht mit Chelatbildnern modifizierten TiO₂-Be schichtungslösung gezeigt werden. Die Lösung wird aus
137,0 ml Ti[O(CH₂)₃CH₃]₄ und
832,0 ml Ethanol
hergestellt.

Die Lösung wird danach ebenfalls auf ein gut gereinigtes Glassubstrat auf gebracht und mit einem CO₂-Laser über das Substrat eingebrannt. Die optischen Eigenschaften, im Vergleich zu einer mit Chelaten modifi zierten Beschichtungslösung hergestellten TiO₂-Schicht, sind der Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

Zur weiteren Verdeutlichung der Unterschiede der mittels Laser über das Substrat ausgebildeten TiO₂ enthaltenden Schichten soll noch die ESCA-Elementanalyse, nach einem Schichtabtrag von 35 nm gezeigt werden (alle ESCA-Daten in at %):

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von festen, absorbierenden, hochbrechenden optischen TiO₂-enthaltenden Interferenz-Schichten auf einem Glassub strat, auf das durch Tauchen oder Schleudern eine alkoholische Lösung von Titanalkoxiden und chelatbildenden Verbindungen als Flüssigkeits film aufgebracht wird, wobei die Schichten anschließend durch Einwir kung von Strahlung hoher Intensität mittels eines CO₂-Lasers, die die zur Reaktion des nassen Flüssigkeitsfilmes notwendige Energie zu führt, gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Laser die zur Reaktion des Flüssigkeitsfilmes notwendige Energie dem Substrat zuführt, wobei sich feste TiO₂-Interferenz schichten mit TiC bis zu 60 Gew.-% und/oder freiem Kohlenstoff bis zu 20 Gew.-% ausbilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanalkoxide Titanbutylat und/oder Titanpropylat verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als chelatbildende Verbindungen Acetylaceton, Acetessigsäure ethylester, Diacetonalkohol und/oder deren Mischungen eingesetzt wer den.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein- und/oder mehrwertige Alkohole eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel die chelatbildenden Verbindungen eingesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von TiO₂ aus den Titanalkoxiden zu den chelatbil denden Verbindungen in der Lösung so eingestellt wird, daß es minde stens 1 zu 0,5 beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Laserstrahlung mit einer Intensität von 10 bis 25 Watt/cm² dem Substrat zugeführt wird.