DE4321019A1 - Reinigung von Stickstofftrifluorid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Stickstofftrifluorid zur Abtrennung oxidierender Substanzen wie F₂, OF₂, O₃ etc., insbesondere mit dem Ziel der Abtrennung von N₂F₂.

Stickstofftrifluorid (NF₃) wird in der Technik u. a. als Füllgas für Blitzlichtlampen, als Fluorierungsmittel, als Oxida­ tionsmittel in Raketenantrieben und als Plasmaätzgas verwendet. Die Herstellung erfolgt üblicherweise durch Fluorierung von Ammoniak mit elementarem Fluor oder durch die Schmelzelektrolyse von Assoziaten von NH₄F mit HF, gegebenenfalls im Gemisch mit Zusätzen, z. B. entsprechenden Assoziaten des Hydrazins. Ein der­ artiges Verfahren wird in der EP-A-0 300 227 beschrieben. Die Reinigung des Rohgases erfolgt bei dieser Offenlegungsschrift durch Überleiten über Oxidationsmittel wie Braunstein zur Ent­ fernung von gegebenenfalls enthaltenen Aminfluoriden. Man kann auch eine Wäsche mit Alkalilauge vornehmen. Glemser, Schröder und Knaak führen gemäß einem Artikel in Chem. Ber. 99 (1966), Seiten 371 bis 374 eine zusätzliche Reinigung durch, indem das NF₃ enthaltende Rohgas zunächst durch ein U-Rohr geführt wird, das halb mit festem Kaliumjodid und halb mit festem Natriumthio­ sulfat gefüllt ist. Um das Verbacken zu vermeiden, werden die Substanzen mit Silikagel gemischt. Anschließend leitet man das Rohgas durch eine Waschflasche mit hochkonzentrierter Kaliumjo­ did-Lösung und dann durch eine Waschflasche mit halbkonzentrier­ ter Natriumthiosulfat-Lösung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein technisch einfacher durchführbares Verfahren zur Reinigung von Stickstofftrifluorid zur Abtrennung oxidierender Substanzen wie F₂, OF₂, O₃ etc., insbesondere zur Abtrennung von N₂F₂, anzugeben. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der Er­ findung gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung eines aus der Fluorierung von Stickstoff-Verbindungen erhaltenen NF₃-Rohgases unter Verwendung von Jodid und eines Reduktionsmittels für Jod zur Abtrennung oxidierender Substanzen wie F₂, OF₂, O₃, insbeson­ dere zur Abtrennung von N₂F₂ aus dem Rohgas, ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Rohgas durch eine wäßrige Lösung leitet, welche gleichzeitig ein Alkalÿodid und ein Alkalisulfit oder Alkalihydrogensulfit enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß kein Jod aus der Waschlösung ausgetragen wird und eventuell das gereinigte NF₃ kontaminieren könnte. Weiterhin weist das erfin­ dungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß es naturgemäß nicht zu Verstopfungen im Wäschersystem kommen kann. Darüber hinaus kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt NF₃ auch nicht durch etwaige Verunreinigungen kontaminiert werden, die möglicherweise durch eine Reaktion zwischen NF₃ bzw. N₂F₂ und Silikagel auftreten können. Schließlich kann auch kein elementa­ rer Schwefel ausfallen und die Aufarbeitung der wäßrigen Lösung erschweren.

Als Alkalÿodid verwendet man vorzugsweise Kaliumjodid. Als Alkalisulfit oder Alkalihydrogensulfit verwendet man vorzugswei­ se die Kalium- oder Natriumsalze, insbesondere Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit. Besonders bevorzugt verwendet man eine wäßrige Lösung, welche gleichzeitig Kaliumjodid und Natri­ umsulfit enthält.

Das Jodid und das Sulfit bzw. Hydrogensulfit liegen zweck­ mäßig in einer Konzentration bis hin zur Sättigungskonzentra­ tion vor. Die Jodid-Konzentration beträgt vorteilhaft 10 bis 30 Gew.-% in der Lösung. Das Sulfit bzw. Hydrogensulfit liegt vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 10 Gew.-% in der Lösung vor.

Das Molverhältnis zwischen Jodid und Sulfit bzw. Hydrogen­ sulfit liegt vorteilhaft zwischen 1 : 1 und 1 : 4.

Die Reaktion wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 50°C durchgeführt.

Man arbeitet vorteilhaft bei Umgebungsdruck (etwa 1 bar absolut) oder bei erhöhtem Druck bis 2 bar (abs.).

Man kann das Verfahren diskontinuierlich betreiben, vor­ teilhaft in Schüttel-Apparaturen. Man kann es aber auch kontinu­ ierlich in Wäschern durchführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die vollständige Abtrennung von N₂F₂ und anderen Oxidationsmitteln bis unter die Nachweisgrenze von Wärmeleitfähigkeitsdetektoren. Das Verfahren kann technisch sehr einfach betrieben werden, ohne daß bei sei­ ner Durchführung Komplikationen zu erwarten wären. Auch die Auf­ arbeitung der verwendeten Waschlösung ist sehr einfach. Man braucht sie praktisch nur einzudampfen. Dabei kann man das ge­ bildete Alkalisulfat abtrennen und das Jodid im Kreislauf füh­ ren. Demgegenüber ist bei den Reinigungsverfahren nach dem Stand der Technik (z. B. Adsorption an Zeolithe oder Aktivkohle, Reini­ gung mit festem Kaliumjodid/Natriumthiosulfat) entweder bereits die Reinigungsoperation (Gefahr der Verstopfung) schwer zu hand­ haben, oder aber die Aufarbeitung der belegten Adsorbentien (Ge­ fahr schleichender bzw. unkontrollierter Reaktionen von z. B. N₂F₂ mit den Adsorbentien, z. B. bei zu großer Adsorptionwärme).

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren weiter erläu­ tern, ohne es in seinem Umfang einzuschränken.

Beispiel 1

Reinigung von NF₃-Rohgas im Bettverfahren.

Verwendet wurde ein NF₃-Rohgas, das durch anodische Oxidation von Ammoniumbifluorid in einer Salzschmelze hergestellt worden war. Neben NF₃ enthielt es die üblichen Verunreinigungen, nämlich Luft, CO₂, N₂O, N₂F₂, H₂O sowie Anteile von Spurengasen (CF₄ und SF₆).

Als Waschlösung wurde eine wäßrige Kaliumjodid/Natriumsulfit- Lösung eingesetzt. Die Konzentration an Kaliumjodid betrug 30 Gew.-%, die Konzentration an Natriumsulfit betrug 10 Gew.-%. Die Reinigung erfolgte in einer Schüttel-Apparatur bei Raumtem­ peratur. Der Gehalt an N₂F₂ wurde in zeitlicher Abstufung gas­ chromatographisch verfolgt. Die Werte sind in Tabelle 1 zusam­ mengestellt (alle Angaben in Flächen-%).

Tabelle 1

Der Tabelle 1 kann entnommen werden, daß bereits nach 30 Minuten der Gehalt an N₂F₂ auf lediglich 28% des ursprünglichen Gehaltes abgesenkt worden war. Nach 16 Stunden war N₂F₂ nicht dedektier­ bar.

Beispiel 2

Reinigung im Wäscherbetrieb bei 20°C.

Verwendet wurde ein Rohgas, das 98,26% (Flächen-% im Gaschroma­ togramm) NF₃ und 0,162% N₂F₂ enthielt. Als Wasch-Lösung wurde die Kaliumjodid/Natriumsulfit-Lösung des Beispiel 1 verwendet. Bei dem Wäscher handelte es sich um einen handelsüblichen Laborwä­ scher. Das den Wäscher verlassende Rohgas wies 98,695% NF₃ und 0,049% N₂F₂ (alle Angaben in Flächen-% im Gaschromatogramm) auf.

Beispiel 3

Reinigung im Wäscherbetrieb bei 50 °C.

Beispiel 2 wurde wiederholt. Das verwendete Rohgas enthielt 98,389% NF₃ und 0,148% N₂F₂. Das den Wäscher verlassende gerei­ nigte Gas enthielt 98,796% NF₃ und 0,023% N₂F₂ (alle Angaben in Flächen-% im Gaschromatogramm).

Gewünschtenfalls kann sich eine weitere Reinigung des NF₃ mittels üblicher Verfahren (Destillation, Absorption . . . ) anschließen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Reinigung eines aus der Fluorierung von Stickstoff-Verbindungen erhaltenen NF₃-Rohgases unter Verwendung von Jodid und eines Reduktionsmittels für Jod, zur Abtrennung oxidierender Bestandteile, wie F₂, OF₂, O₃, insbesondere zur Ab­ trennung von N₂F₂ aus dem Rohgas, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohgas durch eine wäßrige Lösung leitet, welche gleichzeitig ein Alkalÿodid und ein Alkalisulfit oder Alkalihydrogensulfit enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalÿodid Kaliumjodid und als Alkalisulfit oder Alka­ lihydrogensulfit Kalium- oder Natriumsulfit oder Kalium- oder Natriumhydrogensulfit verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Jodid in einer Konzentration bis hin zu einer ge­ sättigten Lösung, vorzugsweise in einer Konzentration von 10 bis 30 Gew.-% in der Lösung enthalten ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Sulfit oder Hydrogensulfit in ei­ ner Konzentration bis hin zu einer gesättigten Lösung, vorzugs­ weise in einer Konzentration von 5 bis 10 Gew.-% in der Lösung enthalten ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis zwischen Jodid und Sulfit bzw. Hydrogensulfit zwischen 1 : 1 und 1 : 4 liegt.