DE4320041A1

DE4320041A1 - Technisches Gewebe und dieses Gewebe umfassende Verbundfolie

Info

Publication number: DE4320041A1
Application number: DE19934320041
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Suzuki; Takayuki Watanabe; Yasuhiro Kitahara; Masanobu Ajioka
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-06-17
Filing date: 1993-06-17
Publication date: 1993-12-23
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: US5294469A; DE4320041C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Gewebe für technische Materialien, das aus einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung herge stellt wird, die hauptsächlich Polymilchsäure oder ein Copo lymeres aus Milchsäuren und von Milchsäuren verschiedenen Hy droxycarbonsäuren umfaßt (als Gattungsname für Polymilchsäure und das Copolymere wird nachstehend einfach der Ausdruck "auf Milchsäure basierendes Polymeres" verwendet) Das Gewebe kann in der natürlichen Umgebung abgebaut werden. Die Erfindung betrifft auch eine aus diesem Gewebe hergestellte Verbundfo lie. Ferner betrifft die Erfindung biegsame Behälter, wasserabweisende Folien und mit Harz beschichtete Stoffrohre für Lüftungen (oder mit Harz beschichtete Lüftungsrohre aus Stoff), die unter Verwendung der Verbundfolie erhalten werden können.

Bei Geweben aus synthetischen Harzfilamenten, die für techni sche Anwendungen entwickelt wurden, handelt es sich um Gewebe in Leinwandbindung, Köpergewebe und Gewebe in Satinbindung aus Nylon, Polyester, Polypropylen und Polyethylen. Diese synthetischen Harzgewebe weisen eine hervorragende mechani sche Festigkeit auf und werden daher vielfach für Netzfolien bei der Errichtung von Gebäuden und auf Baustellen verwendet. Ferner werden aus diesen Geweben hergestellte Verbundfolien für biegsame Behälter, wasserabweisende Folien und mit Harz beschichtete Lüftungsrohre aus Stoff für Baustellen verwen det. Diese technischen Materialien weisen hervorragende Falt fähigkeit, Luftundurchlässigkeit, Wasserbeständigkeit, Schweißfähigkeit, Wetterfestigkeit und Biegsamkeit auf und eignen sich daher bei der Errichtung von Gebäuden, auf Bau stellen und im Bergbau.

Obwohl aus den vorstehend genannten synthetischen Harzen her gestellte Gewebe und aus diesen Geweben hergestellte Verbund folien einige hervorragende Eigenschaften aufweisen, führt die Beseitigung von Abfällen aus diesen Materialien zu Umweltproblemen. Da diese Materialien aus synthetischen Har zen hergestellt sind, die unter natürlichen Umweltbedingungen kaum abgebaut werden, weisen sie eine sehr geringe Abbaugeschwindigkeit auf und bleiben daher semipermanent zu rück, wenn sie als Abfall beseitigt und in der Erde vergraben werden. Die Beseitigung dieser Kunststoffe im Meer führt zu einer Beeinträchtigung des Anblicks oder zu einer Vernichtung von Meeresorganismen.

Andererseits sind Polymilchsäuren und Copolymere aus Milch säure und von Milchsäuren verschiedenen Hydroxycarbonsäuren als thermoplastische abbaubare Harze entwickelt worden. Diese Polymeren können in einer Zeitspanne von einigen Monaten bis zu einem Jahr in einem tierischen Körper vollständig biolo gisch abgebaut werden. Wenn die Polymeren ins Erdreich oder ins Meerwasser gegeben werden, dann beginnen sie sich in der feuchten Umgebung innerhalb weniger Wochen zu zersetzen und verschwinden innerhalb einiger Jahre. Ferner handelt es sich bei den Endabbauprodukten dieser Polymeren um Milchsäure, Kohlendioxid und Wasser, die für den Menschen ungiftig sind.

Polymere aus Milchsäure werden üblicherweise aus einem cycli schen Dimeren von Milchsäure hergestellt, das als Lactid be zeichnet wird. In den US-Patenten 1 995 970, 2 362 511 und 2 683 136 werden Verfahren zur Polymerisation von Lactid be schrieben. Die US-Patente 3 636 956 und 3 797 499 beschreiben Verfahren zur Copolymerisation von Milchsäure und Glycol säure. Bei der Copolymerisation von Milchsäure und anderen Hydroxycarbonsäuren werden Lactid und ein cyclisches Ester- Zwischenprodukt, z. B. Glycolid, d. h. das Dimere von Glycol säure, eingesetzt.

Obwohl die vorstehend genannten abbaubaren Polymeren vielfach für medizinische Materialien, z. B. Wundnähte, Verbandwatte und dergl., verwendet werden, sind Gewebe aus den vorstehend genannten abbaubaren Harzen und aus diesen Geweben herge stellte Verbundfolien für viele Anwendungen technischer Mate rialien unbekannt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Gewebe, das un ter natürlichen Umweltbedingungen abgebaut werden kann und sich als technisches Material eignet, sowie eine aus diesem Gewebe hergestellte Verbundfolie bereitzustellen und ferner einen biegsamen Behälter, eine wasserabweisende Folie sowie ein mit Harz beschichtetes Lüftungsrohr aus Stoff unter Ver wendung der Verbundfolie bereitzustellen.

Um ein Gewebe zu erhalten, das unter natürlichen Umweltbedin gungen abgebaut werden kann und als technisches Material ge eignet ist und um aus diesem Gewebe eine Verbundfolie herzu stellen, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ihre Aufmerksamkeit auf die vorstehend genannten, auf Milchsäure basierenden Polymeren gerichtet, und ein Gewebe, das aus einer Zusammensetzung bestand, die hauptsächlich das auf Milchsäure basierende Polymere umfaßte, sowie eine aus dem Gewebe hergestellte Verbundfolie untersucht.

Gegenstand der Erfindung ist also ein technisches Gewebe, das aus einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung herge stellt wird, die hauptsächlich Polymilchsäure oder ein Copo lymeres aus Milchsäuren und von Milchsäuren verschiedenen Hy droxycarbonsäuren umfaßt; eine durch Laminieren einer Folie, die aus der thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die hauptsächlich Polymilchsäure oder ein Copolymeres aus Milch säuren und von Milchsäuren verschiedenen Hydroxycarbonsäuren umfaßt, auf eine Seite oder auf beide Seiten des technischen Gewebes oder durch Imprägnieren des technischen Gewebes mit der thermoplastischen Harzzusammensetzung erhaltene Verbund folie; und ein abbaubarer biegsamer Behälter, eine abbaubare wasserabweisende Folie und ein abbaubares, mit Harz beschich tetes Lüftungsrohr aus Stoff, die aus der Verbundfolie herge stellt werden.

Das technische Gewebe, das hauptsächlich das erfindungsge mäße, auf Milchsäure basierende Polymere umfaßt, weist her vorragende mechanische Eigenschaften auf. Der biegsame Behäl ter, die wasserabweisende Folie und das mit Harz beschichtete Lüftungsrohr aus Stoff, die aus der aus dem Gewebe gefertig ten Verbundfolie hergestellt werden, sind hervorragend hin sichtlich Faltfähigkeit, Luftundurchlässigkeit, Verschweiß barkeit, Wetterfestigkeit und mechanischer Festigkeit. Wenn diese technischen Materialien verworfen und in der Erde ver graben oder in einen Fluß oder das Meer geworfen werden, dann können diese Materialien innerhalb einer vergleichsweise kur zen Zeitspanne in der natürlichen Umwelt in ähnlicher Weise, wie Papier und Holz, zu den ungiftigen Stoffen Wasser und Kohlendioxid abgebaut werden.

Die Erfindung besteht in einem technischen Gewebe, das aus einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung hergestellt wird, die ein auf Milchsäure basierendes Polymeres umfaßt, in einer aus dem Gewebe hergestellten Verbundfolie sowie in einem biegsamen Behälter, einer wasserabweisenden Folie und einem mit Harz beschichteten Lüftungsrohr aus Stoff, die aus der Verbundfolie hergestellt werden und in der natürlichen Umwelt abgebaut werden können.

Die erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Polymerzusam mensetzung umfaßt ein auf Milchsäure basierendes Polymeres als Hauptbestandteil. Übliche bekannte thermoplastische Poly mere, wie Polyethylen, Polyamid, Polycaprolacton und Stärke können ebenfalls zu der Zusammensetzung gegeben werden, und zwar in einer Menge (üblicherweise 50% oder weniger), die keine ungünstige Wirkung auf die Abbaubarkeit ausübt. Gegebenenfalls können Weichmacher und andere Additive der Zusammensetzung einverleibt werden, um die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung und die Eigenschaften des Produkts zu verbessern.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten, auf Milchsäure basieren den Polymeren handelt es sich um Polymilchsäure oder ein Co polymeres aus Milchsäure und von Milchsäuren verschiedenen Hydroxycarbonsäuren. L-Milchsäure, D-Milchsäure, ein Gemisch aus L-Milchsäure und D-Milchsäure oder Lactid, wobei es sich um das cyclische Dimere von Milchsäure handelt, können als Ausgangsmaterialien für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Hydroxycarbonsäuren als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Copolymere umfassen Carbonsäuren, wie Gly colsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, 4-Hy droxyvaleriansäure, 5-Hydroxyvaleriansäure und 6-Hydroxyca pronsäure oder cyclische Ester-Zwischenprodukte von Hydroxy carbonsäuren, wie Glycolid, wobei es sich um das Dimere von Glycolsäure handelt, und ε-Caprolacton, wobei es sich um das Dimere von 6-Hydroxycapronsäure handelt.

Das erfindungsgemäße, auf Milchsäure basierende Polymere kann durch ein direktes Dehydratisierungs-Polykondensations-Ver fahren von Milchsäure oder einem Gemisch von Milchsäure und von Milchsäure verschiedenen Hydroxycarbonsäuren oder durch ein ringöffnendes Polymerisationsverfahren eines cyclischen Dimeren, wie Lactid, dem cyclischen Dimeren von Milchsäure, Glycolid, dem cyclischen Dimeren von Glycolsäure, ε-Caprolac ton, dem cyclischen Dimeren von 6-Hydroxycapronsäure, und weiteren Monomeren, die mit diesen Ausgangsmaterialien copo lymerisierbar sind, erhalten werden.

Das auf Milchsäure basierende Polymere, das für das Gewebe und die aus dem erfindungsgemäßen Gewebe hergestellte Ver bundfolie geeignet ist, wird jedoch vorzugsweise durch di rekte Dehydratisierungskondensation von Milchsäure oder einem Gemisch aus Milchsäure mit anderen Hydroxycarbonsäuren. das einer azeotropen Dehydratisierungskondensation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, insbesondere eines Lösungs mittels auf Phenyletherbasis, unterworfen wird, hergestellt. Die Kondensation wird insbesondere dadurch vorangetrieben, daß ein im wesentlichen wasserfreies Lösungsmittel in das Re aktionssystem zurückgeführt wird, nachdem das Wasser aus dem azeotrop destillierten Lösungsmittel entfernt wurde. Nach einem derartigen Verfahren kann eine hochmolekulare Poly milchsäure mit ausreichender Festigkeit für die erfindungsge mäße Verwendung erhalten werden. Das auf diese Weise erhal tene Polymere, ein Copolymeres aus L-Milchsäure und D-Milch säure oder insbesondere ein Copolymeres aus Milchsäure und Glycolsäure, unterscheidet sich in den physikalischen Eigenschaften von dem Polymeren, das durch übliche ringöffnende Polymerisation erhalten wird. Ein aus diesem Polymeren herge stellter Verbundwerkstoff unterscheidet sich ebenfalls in den Eigenschaften für den praktischen Gebrauch, wie der Ver schweißbarkeit.

Das erfindungsgemäß einsetzbare, auf Milchsäure basierende Polymere weist ein Molekulargewicht von 10 000 oder mehr auf, und ein hochmolekulares Polymeres kann eingesetzt werden, so fern das Polymere verarbeitet werden kann. Ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von weniger als 10 000 führt zu einer geringen mechanischen Festigkeit des Gewebes und der Verbund folie und eignet sich nicht für den praktischen Gebrauch. Selbst ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 1 000 000 oder darüber kann erfindungsgemäß für die Herstellung des Ge webes und der Verbundfolie eingesetzt werden, wobei die Ver arbeitungsverfahren entsprechend angepaßt werden.

Die thermoplastische Polymerzusammensetzung kann mit üblichen bekannten Weichmachern und anderen Additiven gemischt und in der Wärme zu Pellets, Stangen und Pulvern verknetet werden.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung des techni schen Gewebes aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Po lymerzusammensetzung ausführlich erläutert.

Das Gewebe wird im allgemeinen durch Schmelzspinnen der Zu sammensetzung zu einem Filamentgarn und anschließende Verar beitung des Filamentgarns zu einem Gewebe mit einer Webma schine hergestellt. Es bestehen keine besonderen Beschränkun gen hinsichtlich der Art der Ausrüstung für das Schmelzspin nen zu einem Monofilament, sofern die Ausrüstung eine Schmelzzone, die einen Zylinder und eine Schnecke umfaßt, und einen Extrudierkopf unter Einschluß einer Spinndüse aufweist. Die für das Spinnen geeignete Temperatur hängt von der Art und vom Molekulargewicht des Polymeren ab und liegt im Be reich von 150 bis 300°C und vorzugsweise von 170 bis 250°C.

Eine Temperatur von weniger als 150°C führt zu einer hohen Schmelzviskosität, und ein Monofilament mit guten Eigenschaf ten kann nicht erhalten werden. Temperaturen oberhalb von 300°C führen manchmal zur unerwünschten Zersetzung. Es können übliche Spinndüsen verwendet werden. Z.B. wird vorzugsweise eine Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von 0,3 mm oder weni ger verwendet. Das schmelzgesponnen faserartige Material wird gekühlt, in einem heißen Medium gestreckt und anschließend einer Wärmestabilisierung unterworfen, um ein Monofilament zu erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Monofilament kann ge sammelt werden, um gegebenenfalls ein Multifilament zu erhal ten. Die Streckbedingungen, wie die Strecktemperatur und das Streckverhältnis, werden abhängig von den erforderlichen Ei genschaften des gewünschten Filaments geeignet gewählt. Die Strecktemperatur liegt üblicherweise oberhalb der Glasüber gangstemperatur und unterhalb des Schmelzpunktes, d. h. im Be reich von 50 bis 170°C. Das geeignete Streckverhältnis liegt im Bereich von 4- bis 15-fach. Das strecken wird vorzugsweise in mehreren Stufen durchgeführt. Die Abmessung des Filament wird abhängig vom Verwendungszweck des technischen Materials gewählt und beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,8 mm. Die Verar beitung des Filaments zu dem Gewebe wird im allgemeinen mit Hilfe üblicher Webmaschinen für synthetische Fasern durchge führt, z. B. mit Webmaschinen für Schwergewebe, die zur Her stellung eines Kanevas oder eines aushärtenden Gewebes ("curing sheet") eingesetzt werden.

Das auf diese Weise erhaltene Gewebe weist eine hohe mechanische Festigkeit auf und ist gemäß JIS A-8952 als Netz gewebe im Baubereich sehr geeignet. Das auf diese Weise er haltene Gewebe kann als technisches Material abhängig von der gewünschten Anwendung verwendet werden. Eine Verbundfolie kann aus dem Gewebe hergestellt werden. Das Gewebe, das für die Verbundfolie verwendet werden kann, ist vorzugsweise so gewoben, daß er einen prozentualen Porenanteil von 30 bis 80 % pro Einheitsfläche aufweist, um eine Dislokation des Fila ments zu verhindern und die Haftung zwischen dem Gewebe und dem Harz aufgrund des Eindringens des Harzes in die Polen des Gewebes in der Laminierungsstufe von Gewebe und Harz zu ver bessern.

Das erfindungsgemäße technische Gewebe kann weiterverarbeitet und in Form einer Folie verwendet werden. Das Herstellungs verfahren für die Verbundfolie wird ausführlich erläutert. Die Verbundfolie wird im allgemeinen durch Laminieren des Ge webes und der Zusammensetzung mit einer Kalandermaschine her gestellt. Andere Verfahren sind ein Extrusions-Laminierungs verfahren, bei dem die Zusammensetzung in einem Extruder ge schmolzen und durch eine T-Düse, die am oberen Ende des Ex truders angeordnet ist, abgegeben wird und die resultierende Folie kontinuierlich auf die Unterseite des vorstehenden Ge webes laminiert wird, ein Laminierungsverfahren, bei dem die Zusammensetzung als Schmelze mit einem Extruder zu einer Fo lie verarbeitet und das vorstehende Gewebe mit einem Kleb stoff laminiert wird, ein Heißschmelze-Laminierungsverfahren, bei dem eine aus einer T-Düse austretende Folie mit dem Ge webe durch Heizwalzen laminiert wird, und ein Imprägnierungsverfahren, bei dem das geschmolzene Harz in das Gewebe ein dringt. Ein beliebiges der vorstehenden Verfahren kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundfolie angewandt wer den. Die Verbundfolie weist als technisches Material vorzugs weise eine Dicke von 0,2 bis 2,0 mm und insbesondere eine Dicke von 0,3 bis 1,3 mm auf.

Nachstehend werden die Herstellungsverfahren für einen biegsamen Behälter, eine wasserabweisende Folie und ein mit Harz beschichtetes Lüftungsrohr aus Stoff erläutert.

Biegsame Behälter werden zum Transport ungefährlicher Pulver und Körner verwendet. Sie können gefaltet werden und sind mit einer Schlaufe zum Anheben und einer Öffnung zum Einfüllen und Entnehmen versehen. Der erfindungsgemäße biegsame Behäl ter umfaßt z. B. einen Behälter gemäß JIS Z-1651 und ist ge eignet als Einwegbehälter, der im Prinzip nach der Verwendung weggeworfen wird. Der Behälter wird aus der Verbundfolie her gestellt. D.h., die Verbundfolie wird durch eine mit hoher Frequenz arbeitende elektrische Schweißmaschine oder durch heiße Luft verschweißt und mit einer Schlaufe zum Anheben und einer Öffnung zum Einfüllen und Entnehmen des Inhalts ausge stattet, wobei man einen biegsamen Behälter erhält. Der auf diese Weise erhaltene biegsame Behälter kann gefaltet werden und weist eine hervorragende Biegsamkeit und eine hohe mecha nische Festigkeit auf. Er ist unter der Last des verpackten Materials haltbar.

Die wasserabweisende Folie kann als Folie zur vorübergehenden Verwendung bei der Errichtung eines Gebäudes oder auf einer Baustelle eingesetzt werden. Die Verbundfolie wird in eine gewünschte Form verschweißt und mit Löchern zur Befestigung versehen, wobei man eine wasserabweisende Folie mit hervorra gender mechanischer Festigkeit und Wasserfestigkeit erhält.

Das mit Harz behandelte Lüftungsrohr wird für die Belüftung bei der Errichtung eines Gebäudes, auf Baustellen oder in Bergwerken verwendet. Es umfaßt z. B. mit Vinyl beschichtete Lüftungsrohre aus Stoff gemäß JIS M-7102. Das mit Harz be schichtete Lüftungsrohr aus Stoff kann aus der Verbundfolie hergestellt werden. Die Verbundfolie wird zu einer zylindri schen Form vernäht oder verschweißt. Ringe oder Spiralen aus Stahldraht werden auf der Innenseite oder Außenseite des Zy linders in geeigneten Abständen angebracht. Der Zylinder wird an beiden Enden einpaßbar gemacht. Ferner werden auf dem Lüf tungsrohr Schlaufen in geeigneter Anzahl angebracht, um das Lüftungsrohr waagerecht aufhängen oder senkrecht anordnen zu können. Das auf diese Weise erhaltene, mit Harz beschichtete Lüftungsrohr kann gefaltet werden und ist hervorragend hin sichtlich Luftundurchlässigkeit, mechanischer Festigkeit und anderen Eigenschaften beim praktischen Gebrauch.

Der biegsame Behälter, die wasserabweisende Folie und das mit Harz beschichtete Lüftungsrohr aus Stoff, die vorstehend ge nannt wurden, können in der Erde abgebaut werden, wenn sie nach Gebrauch als Abfall weggeworfen werden.

Beispiele

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Ver gleichsbeispielen ausführlich erläutert.

Teilangaben beziehen sich in diesen Beispielen auf das Ge wicht, sofern nicht andere Einheiten angegeben sind.

1. Herstellungsbeispiele für das auf Milchsäure basierende Polymere Herstellungsbeispiel 1

In einem 100 l fassenden Reaktionsgefäß, das mit einer Dean stark-Falle ausgestattet war, wurden 10,0 kg L-Milchsäure (L- Milchsäure-Gehalt 90%) 3 Stunden unter Rühren bei 150°C/50 mmHg erwärmt, wobei das Wasser abdestilliert wurde. Anschließend wurden 6,2 g Zinnpulver zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden bei 150°C/30 mmHg erwärmt, wobei man ein Oligomeres erhielt. Zu diesem Oligomeren wurden 28,8 g Zinnpulver und 21,1 kg Diphenylether gegeben. Eine azeotrope Dehydratisierungsreaktion wurde bei 150°C/30 mmHg durchgeführt. Wasser und Lösungsmittel, die abdestilliert wurden, wurden in einem Wasserabscheider getrennt, und nur das Lösungsmittel wurde in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach 2-stündiger Reaktion wurde das zurückgeführte Lösungsmittel über eine mit 4,6 kg Molekularsieb 3A gepackte Säule geleitet, um das Lö sungsmittel vor der Zurückführung in den Reaktor zu trocknen. Die Reaktion wurde weitere 40 Stunden bei 150°C/35 mmHg durchgeführt, wobei man eine Lösung von Polymilchsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 110 000 erhielt.

Zu dieser Lösung wurden 44 kg getrockneter Diphenylether ge geben. Anschließend wurde auf 40°C gekühlt. Ausgefallene Kri stalle wurden abfiltriert, 3-mal mit 10 kg n-Hexan gewaschen und bei 600C/50 mmHg getrocknet. Zu den erhaltenen Kristallen wurden 12 kg 0,5 n Salzsäure und 12 kg Ethanol gegeben. Es wurde 1 Stunde bei 35°C gerührt. Das ausgefallene Pulver wurde abfiltriert und bei 60°C/50 mmHg getrocknet, wobei man 6,1 kg (Ausbeute: 85%) Polymilchsäurepulyer erhielt. Pellets des L-Milchsäurepolymeren wurden durch schmelzen des Pulvers in einem Extruder hergestellt. Das Polymere wies ein mitt leres Molekulargewicht von 110 000 auf.

Herstellungsbeispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile (entsprechend 10,0 kg) L-Milchsäure durch 100 Teile DL-Milchsäure ersetzt wurden. Auf diese Weise erhielt man Pellets des DL-Milch säurepolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 110 000.

Herstellungsbeispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile L-Milchsäure durch 50 Teile L-Milchsäure und 50 Teile Glycolsäure als wei tere Hydroxycarbonsäure ersetzt wurden, wobei man Pellets eines Copolymeren aus L-Milchsäure und einer Hydroxycarbon säure erhielt. Auf diese Weise erhielt man Pellets des Copo lymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 110 000.

Herstellungsbeispiel 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile L-Milchsäure durch 50 Teile L-Milchsäure und 50 Teile 6-Hydroxycapronsäure als weitere Hydroxycarbonsäure ersetzt wurden, wobei man Pel lets eines Copolymeren aus L-Milchsäure und einer Hydroxycar bonsäure erhielt. Auf diese Weise erhielt man Pellets des Co polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 70 000.

2. Herstellung der technischen Gewebe Beispiele 1-3

Thermoplastische Polymerzusammensetzungen wurden durch Mi schen der Poly-L-milchsäure aus Herstellungsbeispiel 1 mit der Poly-DL-milchsäure aus Herstellungsbeispiel 2 in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen erhalten.

Diese Polymerzusammensetzungen wurden mit einem üblichen Ex truder in einer Stickstoffatmosphäre bei 235°C unter einem Extrusionsdruck von 130 kg/cm² schmelzgesponnen, anschließend 5-fach gestreckt, einer Wärmestabilisierung bei 130°C unter worfen und gesammelt, wobei man ein Filament mit einer Abmes sung von 0,24 mm erhielt. Das erhaltene Filament wurde in Leinwandbindung mit einer üblichen Greiferwebmaschine gewo ben, wobei man eine Faserdichte in Längsrichtung (in Maschi nenrichtung) von 9,45 pro cm (24 counts pro Zoll) und eine Faserdichte in Querrichtung von 9,45 pro cm (24 counts pro Zoll) erhielt. Der prozentuale Porenanteil betrug 60%.

Beispiele 4-5

Gleiche Mengen der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Poly- L-milchsäure und der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Poly-DL-milchsäure wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 schmelzextrudiert. Das erhaltene Filament wies in Beispiel 4 eine Abmessung von 0,15 mm und in Beispiel 5 eine Abmessung von 0,34 mm auf. Gewebe wurden gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften der Gewebe wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Eine thermoplastische Polymerzusammensetzung wurde durch Mi schen von 95 Teilen der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Poly-L-milchsäure mit 5 Gewichtsteilen Glycerintriacetat als Weichmacher hergestellt. Ein Gewebe wurde aus der Zusammen setzung gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 herge stellt. Das Gewebe wies eine Zugfestigkeit in Längsrichtung von 70 kp/3cm und in Querrichtung von 65 kp/3cm sowie eine Bruchdehnung in Längsrichtung von 30% und in Querrichtung von 32% auf. Nach dem Test zum Abbau im Erdreich zeigte das Gewebe einen Gewichtsverlust von 19% und zerfiel durch Ein wirkung einer geringen äußeren Kraft.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Gewebe nach dem gleichen Verfahren wie in Bei spiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Poly-L-milchsäure und Poly-DL-milchsäure durch Polyethylenterephthalat ersetzt wurden.

Die Eigenschaften der in den Beispielen und im Vergleichsbei spiel erhaltenen Gewebe wurden nach den folgenden Methoden gemessen:

(1) Zugfestigkeit und Bruchdehnung (Streifenmethode):
Rechteckige Prüfkörper wurden aus den Geweben ausgeschnitten und unter Verwendung einer sich mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min bewegenden Spannvorrichtung gemäß JIS L-1096 ge messen.
(2) Abbau im Erdreich:
Prüfkörper des Gewebes mit den Abmessungen 5 cm × 5 cm wurden in Erdreich von 35°C und einem Feuchtigkeitsgehalt von 30% vergraben. Die Ergebnisse wurden hinsichtlich der Änderung des Erscheinungsbildes und des Gewichtsverlustes bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Probe von Vergleichsbeispiel 1 wies eine schlechte Abbaubarkeit im Erd reich auf.

Beispiele 7 und 8

Gewebe wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Copolymeren von Milch säure und einer Hydroxycarbonsäure, die in den Herstellungs beispielen 3 und 4 erhalten wurden, verwendet wurden. Die Ei genschaften dieser Gewebe wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

Ein Gewebe wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Poly-L-milchsäure aus Herstellungsbeispiel 1 und ein Polyamid (Nylon-6) in einem Verhältnis von 70/30 verwendet wurden. Die Eigenschaf ten des Gewebes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Ta belle 2 angegeben.

3. Herstellung biegsamer Behälter Beispiele 10 bis 12

Die in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Poly-L-milchsäure und die in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Poly-DL-milchsäure wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen ge mischt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde zu einem Filament mit einer Abmessung von 0,34 mm schmelzgesponnen. Das auf diese Weise erhaltene Filament wurde in Leinwandbin dung gewoben, wobei man ein Gewebe erhielt. Das resultierende Gewebe wies eine raserdichte in Längsrichtung von 6,69 pro cm (17 counts pro Zoll), eine Faserdichte in Querrichtung von 6,69 pro cm (17 counts pro Zoll) und ein Gewicht pro Ein heitsfläche (METSUKE) von 150 g/m² auf.

Getrennt davon wurde das vorstehende Polymere mit einem Ex truder schmelzverknetet und durch eine T-Düse als Folie mit einer Dicke von 0,38 mm abgegeben. Das vorstehende Gewebe wurde kontinuierlich der extrudierten Folie überlagert und durch Zusammenpressen mit einem Paar von Walzen verschweißt, während die Folie noch warm war und sich in einem halbge schmolzenen Zustand befand. Die extrudierte Folie wurde fer ner auf die andere Oberfläche des Gewebes laminiert, wobei man eine Verbundfolie mit den extrudierten Folien auf beiden Seiten des Gewebes erhielt. Die Verbundfolie wies eine Dicke von 1 mm auf. Die Verbundfolie wurde zu einem Beutel mit einem inneren Durchmesser von 800 mm und einer Höhe von 700 mm verschweißt, wobei man einen biegsamen Behälter mit einer oberen Öffnung erhielt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein biegsamer Behälter wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Poly-L- milchsäure und Poly-DL-milchsäure durch ein Polyethylente rephthalat-Filament und eine extrudierte Polyvinylchloridfo lie ersetzt wurden.

Die Eigenschaften der in den Beispielen und im Vergleichsbei spiel erhaltenen biegsamen Behälter wurden nach den folgenden Methoden gemessen:

(1) Physikalische Eigenschaften:
Wetterfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit, Biegebeständigkeit, Hebefestigkeit, Stapelfestigkeit, Festig keit bei Fall und Weiterreißfestigkeit wurden gemäß JIS Z- 1651 gemessen.
(2) Abbau im Erdreich:
Ein Prüfkörper mit den Abmessungen 5 cm × 5 cm wurde aus dem biegsamen Behälter ausgeschnitten und in Erdreich von 35°C und einem Feuchtigkeitsgehalt von 30% vergraben. Nach dem Test wurden die Änderung des Erscheinungsbildes und der Ge wichtsverlust der Probe bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die Probe von Vergleichsbeispiel 2 wies eine schlechte Abbaubarkeit im Erd reich auf.

Beispiele 13 und 14

Biegsame Behälter wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Copolyme ren aus Milchsäure und einer Hydroxycarbonsäure, die in den Herstellungsbeispielen 3 und 4 erhalten wurden, verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Behälter wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

4. Herstellung wasserabweisender Folien Beispiel 15 bis 17

Die in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Poly-L-milchsäure und die in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Poly-DL-milchsäure wurden in den in Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen ge mischt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde schmelz gesponnen, wobei man ein Filament mit einer Abmessung von 0,16 mm erhielt. Das auf diese Weise erhaltene Filament wurde in Leinwandbindung gewoben, wobei man ein Gewebe erhielt. Das resultierende Gewebe wies eine Faserdichte in Längsrichtung von 9,84 pro cm (25 counts pro Zoll), eine Faserdichte in Querrichtung von 9,84 pro cm (25 counts pro Zoll) und ein Ge wicht pro Einheitsfläche (METSUKE) von 50 g/m² auf.

Getrennt davon wurde das vorstehende Polymere mit einem Ex truder schmelzverknetet und durch eine T-Düse geleitet, um eine Folie mit der gewünschten Dicke von 0,17 mm zu erhalten. Das vorstehende Gewebe wurde der extrudierten Folie kontinu ierlich überlagert und durch Zusammenpressen mit einem Paar von Walzen verschweißt, während die Folie noch warm war und sich in einem halbgeschmolzenen Zustand befand. Die extru dierte Folie wurde ferner auf die andere Seite des Gewebes laminiert, wobei man eine Verbundfolie mit der extrudierten Folie auf beiden Seiten des Gewebes erhielt. Die Verbundfolie wies eine Dicke von 0,36 mm auf.

Vergleichsbeispiel 3

Eine wasserabweisende Folie wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Poly-L- milchsäure und Poly-DL-milchsäure durch ein Polyethylente rephthalat-Filament und eine extrudierte Polyvinylchloridfo lie ersetzt wurden.

Die Eigenschaften der in den Beispielen und im Vergleichsbei spiel erhaltenen wasserabweisenden Folien wurden gemäß fol genden Methoden gemessen:

(1) Zugfestigkeit und Bruchdehnung (Streifenmethode):
Rechteckige Prüfkörper wurden aus der wasserabweisenden Folie in Längsrichtung und in Querrichtung ausgeschnitten. Messun gen wurden unter Verwendung einer sich mit einer Geschwindig keit von 200 mm/min bewegenden Spannvorrichtung gemäß JIS L- 1096 durchgeführt.
(2) Reißfestigkeit (Trapezoidmethode):
Bei den Prüfkörpern handelte es sich um die gleichen Prüfkör per wie beim Zugfestigkeitstest. Die Messungen wurden unter Verwendung einer sich mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min bewegenden Spannvorrichtung gemäß JIS L-1096 durchge führt.
(3) Biegesteifheit (Gurley-Methode):
Bei den Prüfkörpern handelte es sich um die gleichen Prüfkör per wie beim Zugfestigkeitstest. Die Messungen wurden unter Verwendung einer Gurley-Steifheits-Meßvorrichtung gemäß JIS L-1096 durchgeführt.
(4) Wasserfestigkeit:
Ein Wasserdruck von 3 kg/cm² wurde 3 Minuten auf die in den Beispielen und im Vergleichsbeispiel erhaltenen wasserabwei senden Folien angewandt. Danach wurde die Leckbildung unter sucht.
(5) Abbau im Erdreich:
Prüfkörper mit den Abmessungen 5 cm × 5 cm wurden aus den wasserabweisenden Folien ausgeschnitten und im Erdreich bei 35°C und einem Feuchtigkeitsgehalt von 30% vergraben. Nach dem Test wurden die Änderung des Erscheinungsbildes und der Gewichtsverlust der Prüfkörper bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die Probe von Vergleichsbeispiel 3 wies eine schlechte Abbaubarkeit im Erd reich auf.

Beispiele 18 und 19

Wasserabweisende Folien wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in den Herstellungsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Copolymeren aus Milchsäure und einer Hydroxycarbonsäure verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Folien wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

5. Herstellung von mit Harz beschichteten Lüftungsrohren aus Stoff Beispiele 20 bis 22

Die in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Poly-L-milchsäure und die in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Poly-DL-milchsäure wurden in den in Tabelle 5 angegebenen Verhältnissen ge mischt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde schmelz gesponnen, wobei man ein Filament mit einer Abmessung von 0,24 mm erhielt. Das auf diese Weise erhaltene Filament wurde in Leinwandbindung gewoben, wobei man ein Gewebe erhielt. Das resultierende Gewebe wies eine Faserdichte in Längsrichtung von 9,45 pro cm (24 counts pro Zoll), eine Faserdichte in Querrichtung von 9,45 pro cm (24 counts pro Zoll) und ein Ge wicht pro Einheitsfläche von 100 g/m² auf.

Getrennt davon wurde das vorstehende Polymere mit einem Ex truder schmelzverknetet und durch eine T-Düse geleitet, um eine Folie mit der gewünschten Dicke von 0,25 mm zu erhalten. Das vorstehende Gewebe wurde der extrudierten Folie kontinu ierlich überlagert und durch Zusammenpressen mit einem Paar von Walzen verschweißt, während die Folie noch warm war und sich in einem halb geschmolzenen Zustand befand. Die extru dierte Folie wurde ferner auf die andere Seite des Gewebes laminiert, wobei man eine Verbundfolie mit der extrudierten Folie auf beiden Seiten des Gewebes erhielt. Die Verbundfolie wies eine Dicke von 0,55 mm auf.

Ein mit Harz beschichtetes Lüftungsrohr aus Stoff mit einer Länge von 3 m wurde durch Formung der Verbundfolie zu einem Zylinder mit 200 mm Innendurchmesser und Anbringen einer Stahldrahtspirale auf der Außenseite hergestellt. Der Zylin der wurde an beiden Enden einpaßbar gemacht.

Vergleichsbeispiel 4

Ein mit Harz beschichtetes Lüftungsrohr aus Stoff wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Poly-L-milchsäure und Poly-DL-milchsäure durch ein Polyethylenterephthalat-Filament und eine extru dierte Polyvinylchloridfolie ersetzt wurden.

Die Eigenschaften des in den Beispielen und im Vergleichsbei spiel erhaltenen, mit Harz beschichteten Lüftungsrohrs aus Stoff wurden gemäß den folgenden Methoden gemessen:

(1) Zugfestigkeit und Bruchdehnung (Streifenmethode):
Rechteckige Prüfkörper wurden aus dem mit Harz beschichteten Lüftungsrohr aus Stoffin Längsrichtung und in Querrichtung ausgeschnitten. Die Zugfestigkeit wurde unter Verwendung einer sich mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min bewegen den Spannvorrichtung gemäß JIS M-7102 gemessen.
(2) Reißfestigkeit (Einzelzangenmethode):
Rechteckige Prüfkörper wurden aus dem mit Harz beschichteten Lüftungsrohr aus Stoff ausgeschnitten und mit einer inneren Länge von 75 mm parallel zur langen Seite in der Mitte der kurzen Seite angepaßt. Die Reißfestigkeit des angepaßten Prüfkörpers wurde unter Verwendung einer sich mit einer Ge schwindigkeit von 200 mm/min bewegenden Spannvorrichtung ge mäß JIS M-7102 gemessen.
(3) Wärmebeständigkeit:
Eine Untersuchung auf ungewöhnliches Aussehen wurde vorgenom men, nachdem der Prüfkörper 1 Stunde unter einer Last von 1 kp bei 80°C in einem Ofen mit konstanter Temperatur gemäß JIS M-7102 belassen worden war.
(4) Kältebeständigkeit:
Eine Untersuchung auf ungewöhnliches Aussehen wurde vorgenom men, nachdem der Prüfkörper 2 Stunde bei -25°C in einer Kühl vorrichtung mit konstanter Temperatur gemäß JIS M-7102 belas en worden war.
5) Biegebeständigkeit:
Eine Untersuchung auf ungewöhnliches Aussehen wurde nach 1000-maligem Biegen unter einer Last von 1 kp gemäß JIS M- 7102 vorgenommen.
(6) Festigkeit der Schweißverbindung:
Die Messung wurde bei einer Klemmengeschwindigkeit von 300 mm/min gemäß JIS M-7102 untersucht.
(7) Abbau im Erdreich:
Prüfkörper mit den Abmessungen 5 cm × 5 cm wurden aus den mit Harz beschichteten Lüftungsrohren aus Stoff ausgeschnitten und in Erdreich von 35°C und einem Feuchtigkeitsgehalt von 30 % vergraben. Nach dem Test wurden die Änderung des Erschei nungsbilds und der Gewichtsverlust der Prüfkörper bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Die Probe von Vergleichsbeispiel 4 wies eine schlechte Abbaubarkeit im Erd reich auf.

Beispiele 23 und 24

Mit Harz beschichtete Lüftungsrohre aus Stoff wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in den Herstellungsbeispielen 3 und 4 er haltenen Copolymeren aus Milchsäure und einer Hydroxycarbon säure verwendet wurden. Die Eigenschaften der Rohre wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Claims

1. Technisches Gewebe, das aus einer thermoplastischen, hauptsächlich Polymilchsäure oder ein Copolymeres aus Milch säuren und von Milchsäuren verschiedenen Hydroxycarbonsäuren umfassenden Polymerzusammensetzung hergestellt worden ist.

2. Technisches Gewebe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Milchsäuren unter Milchsäure und Lactid ausge wählt sind.

3. Technisches Gewebe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß es sich bei Milchsäure um L-Milchsäure, D-Milchsäure oder ein Gemisch davon handelt.

4. Technisches Gewebe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß die andere Hydroxycarbonsäure unter Glycolsäure und 6. Hydroxycapronsäure ausgewählt ist.

5. Verbundfolie, erhalten durch ein Verfahren, das das Lami nieren einer aus einer thermoplastischen Polymerzusammenset zung, die hauptsächlich Polymilchsäure oder ein Copolymeres aus Milchsäuren und von Milchsäuren verschiedenen Hydroxycar bonsäuren umfaßt, hergestellten Folie auf eine oder auf beide Seiten des technischen Gewebes nach Anspruch 1 oder das Im prägnieren des Gewebes nach Anspruch 1 mit der thermoplasti schen Polymerzusammensetzung umfaßt.

6. Abbaubarer biegsamer Behälter, hergestellt aus der Ver bundfolie nach Anspruch 5.

7. Abbaubare wasserabweisende Folie, hergestellt aus der Ver bundfolie nach Anspruch 5.

8. Abbaubares, mit Harz beschichtetes Lüftungsrohr, herge stellt aus der Verbundfolie nach Anspruch 5.