DE4319181A1

DE4319181A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Blends aus Polyisobutylen und weiteren Polymeren

Info

Publication number: DE4319181A1
Application number: DE19934319181
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Gropper; Erich Dr Kolk; Karl-Heinz Fauth; Gunther Dr Isbarn; Guenter Dr Scherer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1993-06-09
Publication date: 1994-01-27

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues kontinuier liches Verfahren zur Herstellung eines Blends aus Polyisobu tylen und mindestens einem weiteren Polymeren, bei welchem man

1) Isobutylen in reinem, getrocknetem, flüssigen Ethylen kationisch kontinuierlich polymerisiert,
2) das resultierende Polyisobutylen direkt einem Entga sungsextruder zuführt, worin es aufgeschmolzen und ent gast wird und
3) das Polyisobutylen mit mindestens einem weiteren Polyme ren vermischt, wodurch der Blend resultiert.

Kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylen sind beispielsweise aus Ullmanns Encyklopädie der Techni schen Chemie, Band 19, Seite 220, 4. Auflage, Verlag Che mie GmbH, Weinheim, 1980, bekannt. Bei dem dort beschriebe nen sogenannten Bandverfahren wird das Isobutylen in reinem, getrocknetem, flüssigen Ethylen auf einem schwach geneigten, endlosen Stahlband kationisch polymerisiert. Die Polymerisa tionswärme wird durch Verdampfen des Ethylens abgefangen. Das resultierende Polyisobutylen wird mit einem Schaber vom Stahlband abgehoben, einem Entgasungsextruder zugeführt und darin aufgeschmolzen und entgast und hiernach ausgetragen. Mit Hilfe geeigneter Molekulargewichtsregler und Variation der Verfahrensparameter läßt sich das Molekulargewicht des Polyisobutylens in einfacher Weise steuern. Dadurch können nach dem Bandverfahren hochmolekulare Polyisobutylene eines zahlenmittleren Molekulargewichts von 10⁵ bis 10⁷ herge stellt werden. Diese hochmolekularen kautschukartigen Poly isobutylene sind bei Temperaturen zwischen 150 und 200°C thermoplastisch verarbeitbar.

Für die Herstellung von Blends mit Polyolefinen oder anderen Mischungen werden die hochmolekularen Polyisobutylene be kanntermaßen mit Hilfe der in der Gummiindustrie üblichen und bekannten Konfektioniermaschinen wie Kneter, Walzwerke, Kalander und Schnecken- und Strangpressen nach diskontinu ierlichen Verfahren verarbeitet. Indes wäre es wünschens wert, kontinuierliche Verfahren zu verwenden. Eine wesentli che Bedingung für kontinuierliche Verfahren wäre allerdings, daß die Granulate aus hochmolekularen Polyisobutylenen bei der Lagerung aufbereitbar und rieselfähig und damit dosier fähig bleiben. Aufgrund ihrer ausgesprochen starken Neigung zum kalten Fließen oder zur plastischen Verformung unter Druckbelastung verbacken jedoch die Polyisobutylengranulate sehr leicht und müssen zur weiteren Verarbeitung zum Teil wieder mühsam zerkleinert werden, was zeit-, energie- und arbeitsaufwendig und daher unwirtschaftlich ist. Diese Nei gung zum kalten Fließen hat auch zur Folge, daß die bei der Verarbeitung verwendeten Maschinen häufig und mit hohem Ar beitsaufwand gereinigt werden müssen.

Dem Verbacken kann man bekanntermaßen durch Bepuderung des Polyisobutylengranulats mit Trennmitteln entgegenwirken. In des stellt auch dies einen zusätzlichen Verfahrensschritt dar, welcher seine eigenen Probleme aufwirft, wie beispiels weise die Handhabung und Entsorgung größerer Mengen an unter Umständen explosiven Stäuben.

Wesentlich vorteilhafter ist es, die hochmolekularen Poly isobutylene mit Polyolefinen abzumischen. Hierdurch werden in die amorphe Polyisobutylenmatrix teilkristalline Bereiche eingebracht, welche das kalte Fließen und die plastische Verformung verringern oder gänzlich unterdrücken. Hierbei weist beispielsweise Polyethylen eine vorzügliche Verträg lichkeit mit Polyisobutylen auf, wirkt in kleinsten Mengen als Flußmittel und erleichtert die Verarbeitbarkeit bedeu tend; zugleich wird die Reißfestigkeit etwas verbessert. Bei höheren Zusätzen von Polyethylen tritt neben einer wesentli chen Festigkeitserhöhung vor allem eine beträchtliche Ver minderung des kalten Fließens ein, welches bei einem Gehalt von mehr als 50 Gew.-% Polyethylen bis auf den bei anderen Thermoplasten üblichen Minimalwert zurückgeht. Dieser Effekt wird bei Zugabe von Polypropylen bereits bei geringeren Men gen bewirkt. In Form dieser Blends können die hochmolekula ren Polyisobutylene für Anwendungszwecke verwendet werden, welche dem reinen Kunststoff bislang verschlossen waren. Al lerdings bereiten die hochmolekularen Polyisobutylene bei der Herstellung dieser so vorteilhaften Blends genau diesel ben Probleme, die auch bei ihrer andersweitigen Verarbeitung auftreten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues, konti nuierliches Verfahren zur Herstellung eines Blends aus Poly isobutylen und mindestens einem weiteren Polymeren zu fin den, bei welchem man hochmolekulare Polyisobutylene mit den weiteren Polymeren in der Schmelze vermischt und welches die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger auf weist.

Demgemäß wurde ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung eines Blends aus Polyisobutylen und mindestens ei nem weiteren Polymeren gefunden, bei welchem man

i) Isobutylen in reinem, getrocknetem, flüssigen Ethylen kationisch kontinuierlich polymerisiert,
ii) das resultierende Polyisobutylen direkt einem Entga sungsextruder zuführt, worin es aufgeschmolzen und ent gast wird und
iii) das Polyisobutylen mit mindestens einem weiteren Poly meren vermischt, wodurch der Blend resultiert,
und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierbei
iv) das weitere Polymere in der gewünschten Menge direkt dem Entgasungsextruder zudosiert und bereits darin mit dem Polyisobutylen vermischt.

Im folgenden wird das neue kontinuierliche Verfahren zur Herstellung eines Blends aus Polyisobutylen und mindestens einem weiteren Polymeren der Kürze halber als "erfindungsge mäßes Verfahren" bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von der kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyisobutylen aus. Im all gemeinen wird hierbei Isobutylen in reinem, getrocknetem, flüssigen Ethylen kationisch kontinuierlich polymerisiert. Für diese kationische Polymerisation kommen alle üblichen und bekannten, kontinuierlich arbeitenden Verfahren für die Isobutylenpolymerisation in Betracht. Erfindungsgemäß von Vorteil ist es indes, das übliche und bekannte Bandverfahren anzuwenden.

Bei diesem Bandverfahren findet die Polymerisation auf einem endlosen Polymerisationsband als Reaktionsgefäß statt. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um ein schwach geneig tes, endloses Stahlband von 10 bis 30 m Länge und 30 bis 100 cm Breite. Üblicherweise ist dieses Stahlband durch eine geeignete Führung muldenförmig gestaltet. Im allgemeinen läuft es in einem gasdichten Gehäuse über eine Antriebs- und eine Spannrolle. Üblicherweise wird die Polymerisation auf diesem umlaufenden Stahlband so geführt, daß man die Reakti onspartner - in Umlaufrichtung gesehen - am Anfang auf bringt, hierauf polymerisiert und das resultierende Polyiso butylen am Ende des Bandes bei der Umlenkstelle kontinuier lich vom Band abhebt.

Vorteilhafterweise wird hierbei zum einen eine Mischung von Isobutylen mit reinem, getrocknetem, flüssigen Ethylen und zum anderen eine Lösung des Katalysators in Ethylen auf das Band gegeben. Üblicherweise wird hierbei reines, getrockne tes Isobutylen verwendet. Im allgemeinen liegt das Mi schungsverhältnis von Isobutylen und Ethylen bei 2 : 1 bis 1 : 2, insbesondere bei 1 : 1. Vorteilhafterweise werden in der Katalysatorlösung und in der Mischung mit Isobutylen die gleiche Ethylenmenge angewandt. Als Katalysatoren kommen alle Stoffe in Betracht, welche in Ethylen löslich sind und die kationische Polymerisation von Isobutylen auslösen und aufrecht erhalten können. Hiervon ist Bortrifluorid beson ders vorteilhaft und wird deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.

Außer den vorstehend genannten Stoffen können noch übliche Cokatalysatoren und Molekulargewichtsregler in der Isobuty len-Ethylen-Mischung und/oder Katalysatorlösung vorhanden sein. Beispiele geeigneter Cokatalysatoren sind u. a. Metha nol oder Isobutanol, Beispiele geeigneter Molekulargewichts regler sind insbesondere Diisobuten.

Nach dem Zusammengeben der Reaktionspartner setzt die Poly merisation im allgemeinen augenblicklich ein. Sie läuft bei der Siedetemperatur des flüssigen Ethylens ab. Im allgemei nen ist sie nach kurzer Zeit beendet. Die freiwerdende Poly merisationswärme wird hierbei durch Verdampfen des Ethylens abgeführt.

Das resultierende Polyisobutylen wird bei der Umlenkrolle vom Stahlband abgehoben. Hierbei kann das Entfernen des Po lymerisats vom Stahlband in beliebiger Weise erfolgen. Indes hat sich das Abheben mit Hilfe eines Schabers bewährt. Im Anschluß daran gelangt das Polyisobutylen in eine Zweiwel len-Maschine ("Knetwolf") zur Vorentgasung.

Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyisobutylen direkt nach der Zweiwellen-Maschine in einen Entgasungsextruder eingeführt, worin es aufgeschmolzen und entgast wird. Als Entgasungsextruder kommen alle übli chen und bekannten und im Handel erhältlichen Ein- oder Zweiwellenextruder in Betracht, von denen die Zweiwellenent gasungsextruder vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt ver wendet werden. Beispiele gut geeigneter Zweiwellenentga sungsextruder sind u. a. die von den Firmen Werner & Pfleide rer, Welding und Berstorff hergestellten Extruder.

Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyisobutylen in der Schmelze mit mindestens einem wei teren Polymeren vermischt, wodurch der Blend resultiert.

Erfindungsgemäß wird zu diesem Zweck das weitere Polymere in der gewünschten Menge direkt dem Entgasungsextruder zudo siert und bereits darin mit dem Polyisobutylen vermischt. Hierbei ist es erfindungsgemäß von Vorteil, das weitere Po lymere bereits vor der Entgasung der Aufschmelzzone des Ent gasungsextruders zuzudosieren, um danach den resultierenden Blend zu entgasen. Erfindungsgemäß ist es indes auch mög lich, das weitere Polymere der Entgasungszone zuzudosieren, um die Entgasung und die Bildung des Blends gleichzeitig durchzuführen.

Methodisch gesehen weist die Zugabe des weiteren Polymeren zu dem Entgasungsextruder keine Besonderheiten auf, sondern kann in üblicher und bekannter Weise durch Zudosierung von Polymergranulat oder -schmelze erfolgen.

Für die Herstellung des Blends in erfindungsgemäßer Verfah rensweise kommen die üblichen mit Polyisobutylenen verträg lichen Polymere in Betracht. Bevorzugt werden dabei thermo plastische Polymere verwendet, beispielsweise Polyester, Po lyamide, Polycarbonate, Polyacrylate, Polymethacrylate, Po lystyrole oder Polyolefine. Besonders bevorzugt sind dabei Polyolefine. Derartige Polymere sind dem Kunststoffachmann geläufig. Beispiele geeigneter Polyolefine sind die Homopoly merisate von α-Monoolefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, Copolymerisate des Ethylens mit α-Olefinen, sowie Vinylestern von gesättig ten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen im Carbonsäurerest. Die Copolymerisate können darüber hinaus noch Vinylether, Vinylester, Vinylchlorid so wie Acryl- oder Methacrylsäure und deren Derivate als Como nomere enthalten. Beispiele geeigneter α-Olefin sind Propy len, But-1-en und Hex-1-en.

Beispiele geeigneter Vinylester sind Vinylacetat und Vinyl propionat.

Beispiele geeigneter Acryl- und Methacrylsäureester sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure- n-butylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurepro pylester, Methacrylsäure-n-butylester und 2-Ethyl-hexylmeth acrylat.

Weitere Beispiele gut geeigneter Polyolefine sind statisti sche Ethylen-Propylen-Copolymerisate und Ethylen-Propylen- Blockmischpolymerisate.

Außerdem kommen noch die Mischpolymerisate des Isobutylens in Betracht, welche bis zu 10 Gew.-% an 1,3-Diolefinen wie Butadien und/oder Isopren einpolymerisiert enthalten.

Polyolefine dieser Art sind üblich und bekannt und werden beispielsweise von der Firma BASF AG unter dem Handelsnamen LUPOLEN® und NOVOLEN® vertrieben.

Nach dem Entgasen wird der resultierende Blend über eine ge eignete Vorrichtung aus dem Entgasungsextruder ausgetragen, gegebenenfalls granuliert und weiterverarbeitet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, neben weiteren Polymeren noch Füllstoffe und/oder Additive mitzuverwenden.

Darüber hinaus erstreckt sich das erfindungsgemäße Verfah ren, auch auf die Herstellung einer Mischung aus Polyisobu tylen mit Füllstoffen und/oder Additiven, bei welchem man zunächst Isobutylen in reinem, getrocknetem, flüssigen Ethy len kationisch kontinuierlich polymerisiert, anschließend das resultierende Polyisobutylen direkt einem Entgasungsex truder zuführt, worin es aufgeschmolzen und entgast wird, und das Polyisobutylen danach mit Füllstoffen und/oder Addi tiven vermischt, wodurch die entsprechende Mischung ent steht. Bezüglich der einzelnen verfahrenstechnischen Merk male verweisen wir in diesem Zusammenhang auf die analog ab laufende Herstellung eines Blends aus Polyisobutylen und mindestens einem weiteren Polymeren. Ebenso wie in diesem Fall wird auch bei der Herstellung einer Mischung aus Poly isobutylen mit Füllstoffen und/oder Additiven das erfin dungsgemäße Verfahren derart ausgestaltet, daß die Füll stoffe und/oder die Additive in der gewünschten Menge direkt dem Entgasungsextruder zudosiert werden, so daß sich diese bereits darin mit dem Polyisobutylen mischen.

Als Füllstoffe werden dabei die in der Kunststofftechnik üb lichen Materialien eingesetzt. Dazu zählen u. a. anorganische Füllstoffe wie Talkum, Kaolin, Kreide, Schiefermehl, Glim merpulver, ferner Ruß und Bitumen.

Als Additive finden insbesondere Stabilisatoren, Gleitmit tel, Desaktivatoren, Chelierungsmittel, Mittel zur Verände rung der Schmelzviskosität, Viskositätserhöher, Antioxidan tien, UV-Absorber, Antiblockmittel, Schlagzähmacher, Flamm schutzmittel, Treibmittel, Nukleierungsmittel, Vernetzer, Härter sowie Polymerisations-Inhibitoren Verwendung.

Der in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte Blend aus Polyisobutylen und mindestens einem weiteren Polymeren ist bereits so homogen und - in Abhängigkeit von Art und Menge des darin enthaltenen weiteren Polymeren - so wenig klebrig, daß in vielen Fällen auf eine Puderung feinteiligen Blendgranulats verzichtet werden kann. Das in erfindungsge mäßer Weise erhaltene Blendgranulat kann daher von Kunden auf kontinuierlich arbeitenden Maschinen problemlos weiter verarbeitet werden.

Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsversuche A bis P

Die Herstellung von Polyisobutylen-Polymer-Blends in erfin dungsgemäßer Verfahrensweise (Beispiele 1 bis 16) und ihr Vergleich mit entsprechenden Blends, welche in üblicher und bekannter Weise erhalten wurden (Vergleichsversuche A bis P).

Versuchsvorschrift

Für die Beispiele 1 bis 16 und die Vergleichsversuche A bis P wurden die folgenden Ausgangsstoffe verwendet:
Polyisobutylen:
Oppanol® B50, Oppanol® B100 und Oppanol® B150 der Firma BASF AG;
Polyethylen:
Lucalen® A3710 MX der Firma BASF AG;
Polypropylen:
Novolen® 1100 HX, Novolen® 2309 KX, Novolen® R 2900 NCX und Novolen® 2500 HX der Firma BASF AG.

Für die Beispiele 1 bis 16 wurden die obengenannten Polyiso butylene unmittelbar nach ihrer Herstellung nach dem Band verfahren und die vorstehend genannten Polyolefine in Granu latform in die Aufschmelzzone eines Zweiwellen-Entgasungsex truders (verwendet wurde die Apparatur ZE 90 der Firma Ber storff) eindosiert, darin aufgeschmolzen und in einer nach folgenden Mischungs- und Entgasungszone entgast und zu homo genen Blends verarbeitet. Die in dieser Weise erhaltenen Blends wurden aus dem Extruder ausgetragen, abgekühlt, gra nuliert und auf ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften hin untersucht.

Für die Vergleichsversuche A bis P wurden die vorstehend ge nannten Polyisobutylene und Polyolefine in üblicher und be kannter Weise auf einem Kneter bei 180°C mit 50 Upm diskon tinuierlich zu Blends der gleichen stofflichen Zusammenset zung verarbeitet. Die in dieser Weise erhaltenen Blends wur den nach ihrer Herstellung ebenfalls auf ihre anwendungs technischen Eigenschaften hin untersucht.

Die Tabelle gibt Auskunft über die angewandten Stoffkombina tionen und Mischungsverhältnisse sowie über die untersuchten anwendungstechnischen Eigenschaften.

Der Vergleich der Versuchsergebnisse zeigt, daß das erfin dungsgemäße Verfahren in einfacher Weise Blends lieferte, welche die gleichen günstigen anwendungstechnischen Eigen schaften aufwiesen wie die entsprechenden, in üblicher und bekannter Weise hergestellten Blends. Im Gegensatz zu dem diskontinuierlichen Knetverfahren traten aber bei dem erfin dungsgemäßen Verfahren die Nachteile, welche mit der Handha bung von reinem Polyisobutylen verbunden sind, nicht mehr auf.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Blends aus Polyisobutylen und mindestens einem weiteren Polyme ren, bei welchem man

i) Isobutylen in reinem, getrocknetem, flüssigen Ethylen kationisch kontinuierlich polymerisiert,
ii) das resultierende Polyisobutylen direkt einem Entgasungsextruder zuführt, worin es aufgeschmol zen und entgast wird, und
iii) das Polyisobutylen mit mindestens einem weiteren Polymeren vermischt, wodurch der Blend resul tiert,
dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei
iv) das weitere Polymere in der gewünschten Menge di rekt dem Entgasungsextruder zudosiert und bereits darin mit dem Polyisobutylen vermischt.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

v) das weitere Polymere bereits vor oder bei der Entgasung mit dem Polyisobutylen vermischt.

3. Das Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß das weitere Polymere ein thermoplasti sches Polymeres ist.

4. Das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das weitere Polymere ein Polyolefin ist.

5. Das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß neben den weiteren Polymeren noch Füllstoffe und/oder Additive verwendet werden.

6. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Mi schung aus Polyisobutylen mit Füllstoffen und/oder Addi tiven, bei welchem man

i) Isobutylen in reinem, getrocknetem, flüssigen Ethylen kationisch kontinuierlich polymerisiert,
ii) das resultierende Polyisobutylen direkt einem Entgasungsextruder zuführt, worin es aufgeschmol zen und entgast wird, und
iii) das Polyisobutylen mit Füllstoffen und/oder Addi tiven vermischt, wodurch eine Mischung entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei
iv) die Füllstoffe und/oder die Additive in der ge wünschten Menge direkt dem Entgasungsextruder zu dosiert und bereits darin mit dem Polyisobutylen vermischt.