WO1996011231A2 - Reaktiv-plastisole auf polyethylenbasis - Google Patents

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WO1996011231A2
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Wolfgang Ritter
Martin Schäfer
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Definitions

  • the invention relates to novel plastisol compositions based on polyethylene and / or selected copolymers of polyethylene, plasticizers, and optionally other conventional additives, for example fillers.
  • plastisols are dispersions of finely divided organic polymer compounds in plasticizers, which gel when heated to a higher temperature and harden when cooled to form a plastic gel.
  • the plastisols which are still used in practice today predominantly contain finely powdered polyvinyl chloride (PVC) which is dispersed to form a paste in a liquid plasticizer.
  • PVC polyvinyl chloride
  • Such PVC plastisols are used for a wide variety of purposes.
  • sealing compounds for example for seam seals in metal containers or as flanged seam adhesives in the metal industry, as corrosion protection coatings for metals (for example as underbody protection for motor vehicles), for impregnating and coating substrates made of textile materials (for example as carpet backing) ), as cable insulation, as an adhesive for the production of multi-pane safety glass and the like.
  • PVC-based polymer compounds are undesirable today for a number of reasons. Even their manufacture can be associated with health hazards. However, it is particularly serious that PVC is sensitive to both heat and light and tends to split off hydrogen chloride. When disposing of PVC-containing waste, the known problem of dioxin formation arises, whereby waste disposal is particularly burdened by incineration and / or by pyrolysis. In connection with steel scrap, PVC residues can lead to an increase in the chloride content of the steel melt, which is also disadvantageous.
  • the aim is to offer PVC-free plastisol compositions whose application properties at least correspond to those of PVC plastisols.
  • the invention intends to provide plastisol or the resulting plastic gels based on polyethylene or polyethylene copolymers as a polymer component.
  • High molecular weight polyethylenes are known to have a Numerous substance properties that are of particular interest in connection with the fields of application of the plastisols / plastigels.
  • Corresponding mixtures of valuable substances based on polyethylene are still not known in practice to this day.
  • the comparatively limited adhesive strength of such polyethylene polymers on solid surfaces of the area of application concerned here is to be made responsible for this fact.
  • DE-A-41 39 382 proposes plastisols based on core / shell polymers, in which the core of the polymer particles is formed from a diene elastomer and the shell from a continuous layer of a methyl methacrylate, an acrylic resin or a vinyl chloride -Polymer exists.
  • EP-A-265 371 describes plastisols from a dispersion of fine-particle polymers containing carboxyl groups, which have been reacted with polyfunctional basic substances, in plasticizers.
  • the copolymers are reacted with basic substances such as basic metal compounds of polyvalent metals, at least bifunctional amine compounds and the like.
  • basic substances such as basic metal compounds of polyvalent metals, at least bifunctional amine compounds and the like.
  • DE-A-4034 725 describes plastisol compositions which use styrene copolymer powder produced as an organic polymer component by emulsion polymerization, which in addition to styrene, alpha-methylstyrene and / or p-methylstyrene in the polymer structure comprises 3 to 20% by weight methacrylic acid, acrylic acid and / or itaconic acid.
  • the teaching according to the invention is based on the concept of making polyethylene and / or selected ethylene copolymers as polymer phase accessible for use in plastisol / plastigel technology.
  • Subject of the invention is based on the concept of making polyethylene and / or selected ethylene copolymers as polymer phase accessible for use in plastisol / plastigel technology.
  • the subject of the invention are polymer-based mixtures of substances with plastisol character, containing synthetic polymer compounds - hereinafter referred to as "polymers” - as a disperse phase in admixture with liquid and / or solid low-molecular-weight mixture components at room temperature - hereinafter referred to as "plasticizers” - which prior to heating the mixture of polymer and plasticizer to filming temperatures are non-solvents for the polymers and, when heated to filming temperature and above, lead to storage-stable plastic gel.
  • the teaching according to the invention is characterized in that the polymers used are polyethylene and / or selected ethylene copolymers.
  • the types of copolymers concerned here are corresponding copolymers of ethylene with propylene and / or with adhesion-promoting comonomers from the group of the lower olefinically unsaturated carboxylic acids, corresponding alcohols and / or their derivatives.
  • plasticizer phase there are reactive components which are stable in storage in the temperature range below the filming temperature and are non-solvents for the polymer phase, but are present as a liquid phase at the film-forming temperature and when the temperature rises, react at least to the area of plastic gel formation while increasing the molecular size.
  • plasticizers or plasticizer mixtures used according to the invention are at least predominantly characterized in the molecular structure by straight-chain and / or branched hydrocarbon residues of the fat region - in particular C 1 -C hydrocarbon residues.
  • adhesion-promoting groups are present in the molecular structure of the polymers and / or plasticizers in such concentrations that the adhesive strength of the plastic gel applied to solid surfaces is ensured.
  • these are identified adhesion-promoting groups on the polymer and / or at least a portion of the plasticizer components due to the presence of heteroatoms and in particular oxygen and / or nitrogen.
  • these functional groups containing heteroatoms can in particular also be multifunctional.
  • appropriately selected functional groups can react to increase the molecular size. This reactive interaction can be carried out up to the formation of IPN structures (interpenetrating polymer network) by suitable and subsequently described the constituents of the plastisol.
  • the teaching according to the invention enables the technical implementation of the higher-level working principle to be used in plastisol / plastigel substance mixtures of the type concerned here as the polymer component polyethylene and / or polyethylene copolymers with at least substantial proportions of polyethylene in the copolymer molecule.
  • the polymer component polyethylene and / or polyethylene copolymers with at least substantial proportions of polyethylene in the copolymer molecule.
  • no plasticizer phases have become known which are able, together with the polyethylene or polyethylene-based copolymers, to fulfill the functional variety whose polyethylene-based plastisols or plastic gels require.
  • the parallel patent application DE-A-4435643 (H 1446 "plastisol compositions based on polyethylene”) describes plastisol / plastigel mixtures based on the polyethylenes and / or polyethylene copolymers also defined according to the invention, the non-reactive plasticizers from the group consisting of saturated and / or olefinically unsaturated hydrocarbon compounds with C numbers in the fat range, corresponding fatty acids, fatty alcohols and / or their derivatives, the adhesion-promoting functional groups - as defined above - being present in concentrations in the molecular structure of the polymers and / or plasticizers, that the adhesive strength of the plastic gel applied to solid surfaces is guaranteed.
  • the teaching of the invention is based on the knowledge described in the aforementioned parallel application that plasticizers based on straight-chain and / or branched hydrocarbon compounds with a fat character of a restricted molecular range can be particularly suitable, the multifaceted tasks and functions of the plasticizer component in the subject concerned here in a blend with the polyethylene-based polymer components. Based on this idea, the teaching according to the invention aims to enable the further optimization of material properties in the finished plastic gel. Possible secondary problems such as exudation of the plasticizers, fogging, loss of adhesion due to the exudation of the plasticizers and the like should thus be reliably prevented.
  • the conception of the teaching according to the invention is based on the objective of at least restricting or completely excluding the ability of the plasticizer to migrate in the plastic gel.
  • This task is solved in the sense of the teaching according to the invention by using plasticizers or at least also using constituents in the plasticizer phase which are designed as reactive components, but first of all in the plastisol the function of the non-solvents assigned to them here fill, but then in connection with the formation of the plastic gel by heating to or above the filming temperature, in addition to and in addition to the formation of plastic gel, lead to a reaction and thus to a molecular enlargement.
  • the design according to the invention aims to compensate for existing weaknesses of these polyethylene-based plastic gel systems by suitable modification of the polymer and plasticizer system, and in particular by introducing adhesion-promoting functional groups into the multicomponent system, in order to be able to make full use of their advantageous technical properties.
  • Corresponding groups containing heteroatoms are provided as adhesion-promoting functional groups, but according to the invention these are now halogen-free and in particular free of chlorine.
  • the most important heteroatoms in this context are oxygen and, in a sense, nitrogen.
  • the most important representatives of these adhesion-promoting groups are carboxyl groups, hydroxyl groups and their derivatives such as ester groups, acid amide groups or corresponding amino amide groups.
  • the teaching according to the invention provides for the possibility of incorporating these adhesion-promoting groups into the polymer compound based on polyethylene or into the plasticizers described in detail below in the sense of to incorporate definition according to the invention.
  • the teaching according to the invention also covers the possibility of providing appropriate adhesion-promoting groups both in the polymer component (s) and in the plasticizer component (s). The same and / or different functional groups can bring about the desired modification.
  • adhesion-promoting groups in the plastisol or plastigel containing such heteroatoms are suitable for achieving the desired optimization of the material properties and, in particular, sufficient adhesive strength in the respective application.
  • Comparatively low levels of these adhesion-promoting groups for example at least about 0.1% by weight and preferably at least about 0.3 to 0.5% by weight (determined by weight as stated above), trigger effective effects.
  • the range from about 1 to 10% by weight of the adhesion-promoting groups in the plastisol / plastigel containing heteroatoms mentioned here can be particularly suitable.
  • polymers based on polyethylene which are preferred according to the invention can be defined as follows: Polyethylenes, the various high-molecular types of the type of the LD or HD types known and commercially available being considered here; Copolymers of polyethylene with other alpha-olefins, especially ethylene / propylene copolymers; Copolymers of ethylene with at least one adhesion-promoting comonomer from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid, vinyl alcohol, allyl alcohol and / or their esters with, in particular, lower monofunctional alcohols or corresponding carboxylic acids.
  • the ethylene fraction in the polymer molecule is preferably at least about 40 mol%, in particular at least 50 to 55 mol%.
  • plasticizer component s.
  • the primary requirement of the plastisol / plastigel system is to be met, according to which the plasticizer in the temperature range below the filming temperature in admixture with the polymer component leads to a processable, in particular paste-like mixture of substances, but then to an irreversible gelation when the material temperature is increased above the filming temperature leads and also remains in the intimate bond with the polymer component during the subsequent cooling of the plastic gel formed.
  • the teaching according to the invention is based here on the knowledge that selected representatives of hydrocarbon compounds or hydrocarbon-based components of the fat range are suitable for assuming the function of the plasticizer.
  • “Compounds of the fat range” are to be understood here in particular to mean corresponding components with hydrocarbon residues in the range of C 6.30 .
  • Preferred representatives of the components used as plasticizers according to the invention are at least partially re-active derivatives or corresponding descendants of the following classes of substances to: alkanes; Alkenes; Fatty alcohols and / or their esters with in particular lower monocarboxylic acids; Fatty acids and / or their esters with, in particular, lower monofunctional alcohols; Dimer fatty acids and / or their esters; Fatty acid amides; Aminoamides containing fat residues; Fat residues containing esters of polyfunctional acids and / or polyfunctional alcohols.
  • plasticizers with grease residues in the range C ⁇ . ⁇ And in particular in the range C ⁇ -. may be preferred.
  • plasticizers with grease residues in the range C M8 often deliver optimized results.
  • the requirement of the plastisol / plastigel system must of course also be met here, according to which the plasticizer in the temperature range below the filming temperature in admixture with the polymer component leads to the processable, in particular pasty, mixture of materials, with an increase in the Material temperature above the filming temperature then triggered the irreversible gelling and also remains in the intimate bond with the polymer component during the subsequent cooling of the plastic gel formed.
  • the teaching according to the invention makes use of the knowledge already described in the parallel patent application DE-A-4435643 (H 1446) that selected representatives of hydrocarbon compounds in the fat range are particularly suitable, when mixed with the polyethylene-based polymers, the radio tion of the plasticizer.
  • plasticizers or at least components of the plasticizer phase are now designed as reactive components in such a way that the potential reactivity of the components of the mixture selected here comes into play in the course of the conversion process of the plastisol mixture and thus the increased indirect and / or direct integration of these components of the mixture is ensured in the finished plastic gel.
  • the introduction of this determination parameter can be used in different ways.
  • the reactive plasticizers respectively Plasticizer fractions can react with themselves by increasing the molecular size, but they can also be chosen in terms of their reactivity so that reaction with the functional groups described above in the polymer and / or in plasticizer constituents is possible.
  • This last-mentioned embodiment can also become important, for example, if non-reactive plasticizer components, for example in the sense of the teaching of the parallel patent application DE-A-4435643 (H 1446), are also used, but then carry adhesion-promoting functional groups, the starting point for such a molecule-enlarging and fixing abreaction in the sense of the invention can be.
  • such a connection of plasticizer components to adhesion-promoting groups in the polymer can also be possible.
  • the reactive components of the plasticizer phase in the sense according to the invention can be configured to be 1-functional curing as well as multi-functional to react.
  • the rule applies here that when multi-functionally reacting reactive components are used, they are present in comparatively minor amounts, while 1-functionally curing reactive components can form the majority of the plasticizer phase or else this plasticizer phase as a whole.
  • plasticizer components can thus, for example, be free-radically or ionically polymerizable, they can be hardened by an addition reaction and / or oxidatively post-crosslinking.
  • monomers and / or oligomers which are capable of polymerization by ring opening.
  • starters or starter systems can be added to the plastisol insert mixtures, the activation temperature of which is matched to the film formation temperature of the overall system such that when the plastisol is heated to the Range of the film forming temperature the solution of the disperse polymer phase in the plasticizer its extensive reaction to the oligomer or polymer molecule occurs.
  • Suitable plasticizers or plasticizer mixture components with potential reactivity for oligomer and / or polymer formation are olefinically unsaturated monomer and / or oligomer compounds containing fatty residues such as alkenes, esters of olefinically unsaturated lower carboxylic acids and / or corresponding alcohols with preferably monofunctional fatty alcohols or monofunctional carboxylic acids of the fat area.
  • fatty residues such as alkenes, esters of olefinically unsaturated lower carboxylic acids and / or corresponding alcohols with preferably monofunctional fatty alcohols or monofunctional carboxylic acids of the fat area.
  • the following may be mentioned, for example: acrylates, methacrylates, crotonates, fumarates and / or maleinates of straight-chain or branched, in particular monofunctional, alcohols in the fat range.
  • esters of olefinically unsaturated lower alcohols with fatty acids of the specified C range are also suitable. Examples of this are corresponding vinyl and / or allyl esters.
  • Appropriate radical starter systems are suitable as reaction initiators, the activation energies of which are adapted to the conditions of processing the plastisol into the plastigel.
  • polymer formation by ring opening examples are given in the case of oxazolines and / or oxazines.
  • the oligomerization or polymerization of these reactants can be carried out, for example, with cationic initiators.
  • Other examples of the molecular enlargement by ring opening are epoxy compounds, for example epoxidized synthetic polymer compounds such as oxidized polybutadienes, but also natural product-based epoxy compounds, for example correspondingly derivatized natural oils and / or their derivatives.
  • the reactivity of the plasticizers to be used or used according to the invention can also be ensured in a completely different way.
  • Suitable functional groups in the reactive plasticizers defined according to the invention are isocyanate groups, carboxylic acid anhydride groups but also ester groups which can react during the conversion of the plastisol to plastigel, for example by transesterification with free hydroxyl groups and / or carboxyl groups, with the formation of the corresponding oligomer or polymer structure.
  • the components used as reactive plasticizers according to the invention can be designed to be monofunctional and / or multi-functional with regard to their reaction-triggering group (s). Within the framework of the usual specialist knowledge, broad possibilities for controlling the course of the reaction are opened up here, which is triggered during the conversion of the plastisol to the plastigel.
  • monofunctional reactive plasticizers are, for example, the aforementioned olefinically unsaturated components with fat residues of the type defined according to the invention, which are converted to oligomers or polymers by radical initiators. If desired, however, the co-use - then three-dimensionally cross-linking - of multifunctional reactants of the type described can also be provided.
  • suitable monofunctional oxazoline-based plasticizers are compounds of the type C 8 oxazolines, but at least some of the corresponding bisoxazolines can also be used.
  • Corresponding anhydride compounds of polyfunctional carboxylic acids can be of particular importance in the field of carboxylic acid anhydrides. An example of this is pyromellitic anhydride.
  • monofunctional and / or polyfunctional alcoholic components - for example diols and / or higher polyols - can also be used.
  • Monofunctional reactive components can be used in the sense of being coupled to corresponding functional groups of other constituents to carry out a simple denvation of the multi-component mixture.
  • monofunctional alcohols can be attached to free carboxyl groups and / or to epoxy groups by appropriate reaction.
  • suitable monofunctional reactive components can also be used for the formation of oligomers or polymers.
  • Multifunctional reactants can be used to form chemical linkages with other constituents of the multicomponent mixture containing groups which are ready for reaction. Chemical expertise enables the selection and control of the components to be used in a mixture with one another.
  • the initiators used which trigger the reaction of the reactive components and in particular the reactive plasticizers, are adapted to the properties of the plastisol or its mixtures with the plasticizers. It also applies here that general chemical knowledge must be used in the context of the teaching according to the invention. For example, in the case of the radical-initiated reaction of the plasticizers, it makes sense to choose the decomposition temperature of the initiators so that the radical initiator only triggers the polymerization after the plastisol has reached homogeneity. The rate of heating and melting of the plastisol must be adapted to the rate of decay of the initiators.
  • radical initiators are compounds from the group of the diacyl peroxides, the peroxydicarbonates, the alkyl peresters, compounds from the classes of the perketones, ketone peroxides, alkyl hydroperoxides and dialkyl peroxides.
  • radical initiators are compounds from the group of the diacyl peroxides, the peroxydicarbonates, the alkyl peresters, compounds from the classes of the perketones, ketone peroxides, alkyl hydroperoxides and dialkyl peroxides.
  • a suitable radical starter to the working conditions to be selected is explained using two specific examples: If the film formation temperature T m of the system used is, for example, 150 ° C., the radical initiator is, for example, t-butyl perbenzoate with a half-life T 1 / 2 suitable at 160 ° C of approx. 2 min. If, on the other hand, the film formation temperature T m is 90 ° C., a suitable radical initiator is, for example, dibenzoyl peroxide with a T 1/2 at 100 ° C. of approx. 20 min.
  • Functional or multifunctional plasticizer components in the sense of the definition according to the invention can trigger valuable product improvements even in very low concentrations. This applies in particular to multi-functionally reactive plasticizer components. A few percent of these components, e.g. 1-2% by weight, in the plasticizer mixture cause significant effects in the reacted plastic gel. In general, however, the content of reactive components in the plasticizer of the plastisol will make up at least 2 to 5% by weight and preferably at least about 15 to 25% by weight of the plasticizer phase. Magnitudes of this content of reactive plasticizers are of particular interest in the field of multifunctional reactive plasticizer components. When using 1 -functionally reactive plasticizers, proportions of at least 50% by weight of the reactive components in the plasticizer phase may be preferred. Here, in particular, there is the possibility of designing the entire plasticizer in the form of one or more reactive components.
  • Embodiments of the invention which use reactive components of the type described in a mixture with non-reactive plasticizer components in the plasticizer phase of the plastisol preferably use as these non-reactive components those disclosed in the parallel patent application DE-A-4435643 (H 1446), which has already been mentioned several times Plasticizer types.
  • the subject of this parallel patent application is hereby expressly made the subject of the present disclosure of the invention.
  • the following is summarized for these non-reactive plasticizer components for polyethylene-based plastisols / plastigels:
  • any non-reactive plasticizer components used are preferably assigned to the following classes of compounds with C numbers in the fat range - in particular C 1 -: alkanes; Alkenes; Fatty alcohols and / or their esters with in particular lower monocarboxylic acids; Fatty acids and / or their esters with, in particular, lower monofunctional alcohols; Dimer fatty acids and / or their esters; Fatty acid amides, aminoamides containing fatty residues; Esters containing fatty residues of multifunctional acids and / or multifunctional alcohols.
  • non-reactive plasticizer components optimization of the overall required properties of the plastisol / plastigel is possible and expedient. In general, it also applies here that compounds with residual grease in the area may be preferred. Beson ⁇ DERS are also suitable in this class, the non-reactive components Weichmacherkompo ⁇ corresponding compounds with fatty residues of the region C g _ 18th
  • Non-reactive plasticizers in the sense of the definition according to the invention can also be components which are flowable at room temperature or at least partially solid components at room temperature, which are then to be mixed with the polymer component sufficiently intensively in the plastisol.
  • the preferred condition also applies that the plasticizers solid at room temperature have melting or softening temperatures below the respective filming temperature of the mixture of substances.
  • a temperature difference between the melting temperature of the plasticizer and the filming temperature of its mixing with the polymer component of at least 10 ° C. and in particular of at least 15 to 20 ° C. is preferred. It generally applies to the plasticizer components to be used according to the invention that, in preferred embodiments, these have non-solvent properties at least up to the temperature range from 60 to 80 ° C.
  • non-reactive plasticizer components comprises corresponding compounds with at least largely straight-chain fat residues as well as corresponding components with branched fat residues. It can furthermore be preferred that an at least substantial proportion of the fat residues has a straight-chain structure with at least 4 C atoms and in particular with at least 6 C atoms and in particular at least 8-18 C atoms.
  • plasticizers are preferred as plasticizer components.
  • plasticizer components include lauric acid methyl ester, myristic acid methyl ester, soy acid, soy acid methyl ester, ricinoleic acid and their methyl esters.
  • non-reactive plasticizer components in addition to pure hydrocarbon compounds in the fat range are, above all, those fat derivatives that are substituted with the adhesion-promoting groups containing hetero atoms defined according to the invention.
  • the classic examples of this are fatty alcohols, fatty acids and / or their esters in the sense of the definition according to the invention.
  • more than one of the adhesion-promoting functional groups can also be present in the plasticizers, as is the case, for example, with dimer fatty acids or with esters containing polyfunctional acids and / or polyfunctional alcohols.
  • the polymers and the plasticizers - at least partially reactive - can be varied in wide proportions (parts by weight) in the plastisol or plastigel according to the invention.
  • Mixing ratios in the range from 95: 5 to 20:80 parts by weight are often suitable, preferred quantitative ratios are in the range from about 85:15 to 20:80 and in particular from about 70:30 to 30:70, and in particular in the range from 60 : 40 to 40: 60.
  • the respectively optimized mixing ratios can be determined by simple preliminary tests, as shown in the following examples.
  • the polymer / plasticizer / substance mixture can be optimized here, taking into account his / her specialist knowledge, and can be designed in accordance with the requirements of the particular application.
  • water as a further liquid component to the plastisol compositions.
  • the addition of water is expedient or necessary in those cases in which only very small amounts of the plasticizers mentioned above can be present in the plastisol.
  • the plastisol paste would have a viscosity which is far too high to be processable without a further liquid component.
  • a low content of organic plasticizers may be desirable in order to completely prevent the plasticizer from exuding from the gelled plastisol.
  • only very small amounts of plasticizer may also be necessary to add.
  • the water serves to reduce the viscosity of the paste.
  • an emulsifier can also be added to the aqueous phase in order to achieve a stable, largely homogeneous plastisol dispersion.
  • ethylene homopolymers or copolymers can be used in the form of their aqueous dispersions, so that a separate addition of water and optionally an emulsifier to the plastisol Composition unnecessary.
  • the polymer phase is in the form of a very finely divided solid phase with preferred mean particle sizes in the ⁇ range (1 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m) and if plasticizers or plasticizer mixtures which are flowable are used at room temperature or moderately elevated temperatures, then the simple pasting of the multicomponent mixture in the suitable temperature range is a suitable means of choice. Homogenization of the multicomponent mixture is made possible in a manner known per se, for example by the action of shear forces in the temperature range below the filming temperature of the material mixture.
  • the use of supply forms of the polymer component in a relatively coarser form can also be achieved in a manner known per se.
  • the polymer components as such or in a mixture with the plasticizers can be comminuted, for example by grinding, and homogenized in the material mixture.
  • a special possibility here is the processing of the polymer components in the presence of at least a portion of the plasticizers in a preferably cooled extruder, for example a twin-screw extruder, or in corresponding mills or other suitable mixing devices.
  • the resulting homogenized material can be mixed with other components to make plastisol ready for use.
  • the additives mixtures of polymer and plasticizer which are customary and are customary in plastisol technology can be admixed.
  • these are, in particular, inorganic and / or organic fillers, filler contents in the range up to 70% by weight, for example up to 50% by weight and preferably in the range up to 35% by weight, being expedient -% by weight based on the total plastisol or plastigel mixture.
  • Examples of such common fillers are calcium carbonate in the form of the various chalks, heavy spar, mica, vermiculite, pigments, for example titanium dioxide, carbon black, iron oxides, blowing agents for the production of foamed plastisols, anti-aging agents, rheology aids such as pyrogenic silicas, bentones, Rhi - Castor oil derivatives and the like.
  • chalks heavy spar
  • mica vermiculite
  • pigments for example titanium dioxide, carbon black, iron oxides
  • blowing agents for the production of foamed plastisols for example titanium dioxide, carbon black, iron oxides
  • blowing agents for the production of foamed plastisols for example titanium dioxide, carbon black, iron oxides
  • blowing agents for the production of foamed plastisols for example titanium dioxide, carbon black, iron oxides
  • blowing agents for the production of foamed plastisols anti-aging agents
  • rheology aids such as pyrogenic silicas, bentones, Rhi
  • the plastisols according to the invention are suitable, for example, for use in motor vehicle construction, particularly as underbody protection agents, and also as cable casting compounds, for the interior and exterior coating of pipes and pipelines, as adhesives for hood relining, as compositions for sill protection and as spot welding pastes and for other adhesive applications.
  • they can be used with advantage as sealing compounds for container closures, such as crown caps, as well as seam sealing agents and flanged seam adhesives for tin cans.
  • the plastisols can also be used for a variety of other technical applications. Examples include: coating compositions for wallpaper, floor coverings, textile coating compositions, the coating of panes, for example for automobile and other vehicle construction, and the use as an adhesive for the production of multi-pane safety glass.
  • polyethylenes or polyethylene copolymers - insofar as they are in the form of a powder - are used in the form of the commercial product.
  • Granules are cold ground with liquid air in an IKA M 20 universal mill.
  • the ground polymer and the reactive plasticizer are mixed intensively.
  • the ratio of polymer to reactive plasticizer can be varied within wide limits. Depending on the mixing ratios, the following properties of the mixtures are achieved:
  • the coated supports are heated in a drying cabinet at 160C for 30 minutes. After 30 minutes, the test specimens are cooled at room temperature.
  • the mixture obtained, i.e. the filmed polymer is assessed according to 5 criteria:
  • PE solubility It describes the solubility of the polymer in the plasticizer at room temperature.
  • Filmability It describes the ability of the mixture to film at temperatures up to 150C.
  • Sweating out This criterion describes the separation of the plasticizer from the melt when it cools down.
  • the polymer / plasticizer mixtures were applied to a Kofier bench
  • the polymer and plasticizer are mixed in a ratio of 2: 3 and placed in aluminum trays.
  • the trays are left in the drying cabinet at 120 ° C or 160 ° C for 30 minutes.
  • the loss of evaporation is the loss of mass based on the plasticizer used.
  • Plasticizer (6 g): C12 vinyl ester
  • Plasticizer (6 g): C12 vinyl ester + 5% acrylic acid
  • Plasticizer (6 g): C8 acrylate
  • Adhesion something (on iron)
  • Plasticizer (6 g): C8 acrylate + 5% acrylic acid
  • Plasticizer (6 g): C12 vinyl ester
  • Plasticizer (6 g): C10 acrylate
  • Plasticizer (6 g): C12 acrylate
  • Adhesion something (on glass) 23 -
  • Plasticizer (6 g): C 12/14 methacrylate
  • Plasticizer (7.5 g): C12 vinyl ester
  • Plasticizer (7.5 g): C8 acrylate
  • Plasticizer (7.5 g): C10 acrylate
  • Plasticizer (7.5 g): C12 acrylate
  • Plasticizer (7.5 g): C14 acrylate
  • Plasticizer (7.5 g): C12 / 14 methacrylate
  • Plasticizer (7.5 g): C12 vinyl ester
  • Plasticizer (7.5 g): C12 vinyl ester
  • Plasticizer (6 g): C12 vinyl ester + 5% acrylic acid
  • Plasticizer (6 g): C8 acrylate
  • Adhesion something (on iron)
  • Plasticizer (6 g): C8 acrylate + 5% acrylic acid
  • Plasticizer (6 g): C8 acrylate + 5% acrylic acid
  • Adhesion something (on iron)
  • Plasticizer (6 g): C8 / 18 acrylate

Abstract

Erfindungsgegenstand sind Polymer-basierte Stoffgemische mit Plastisolcharakter und die daraus gebildeten Plastigele, die als Polymerphase Polyethylen und/oder dessen Copolymere mit Propylen und/oder haftvermittelnden Comonomeren aus der Gruppe niedere olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, entsprechende Alkohole und/oder deren Derivate enthalten, wobei als Weichmacher oder Bestandteil der Weichmacherphase Reaktivkomponenten vorliegen, die im Temperaturbereich unterhalb der Verfilmungstemperatur lagerstabil und dabei Nicht-Löser für die Polymerphase sind, bei Filmbildungstemperatur als Flüssigphase vorliegen und bei der Temperaturerhöhung wenigstens auf den Bereich der Plastigel-Ausbildung unter Molekülvergrößerung abreagieren. Die Weichmacherkomponenten sind dabei zum wenigstens überwiegenden Anteil durch in der Molekülstruktur vorliegende geradkettige und/oder verzweigte Kohlenwasserstoff-Fettreste des C6-30-Bereichs gekennzeichnet.

Description

"Reaktiv-Plastisole auf Polvethylenbasis"
Die Erfindung betrifft neuartige Plastisolzusammensetzungen auf Basis von Poly¬ ethylen und/oder ausgewählten Copolymeren des Polyethylens, Weichmachern, sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, beispielsweise Füllstoffen.
Plastisole sind bekanntlich Dispersionen feinteiliger organischer Polymerverbin¬ dungen in Weichmachern, die beim Erwärmen auf höhere Temperatur gelieren und beim Abkühlen zum Plastigel aushärten. Die in der Praxis heute noch ge¬ bräuchlichen Plastisole enthalten überwiegend feinpulvriges Polyvinylchlorid (PVC), das in einem flüssigen Weichmacher zu einer Paste dispergiert ist. Derar¬ tige PVC-Plastisole finden für die verschiedensten Zwecke Anwendung. Sie wer¬ den eingesetzt beispielweise als Dichtungsmassen, zum Beispiel für Nahtabdich¬ tungen bei Metallbehältern oder als Bόrdelnahtkleber in der Metallindustrie, als Korrossionsschutzüberzüge für Metalle (beispielsweise als Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge), zum Imprägnieren und Beschichten von Substraten aus textilen Materialien (zum Beispiel als Teppichrückseitenbeschichtung), als Kabelisolierun¬ gen, als Klebstoff zur Herstellung von Mehrscheibensicherheitsglas und dergleichen.
Polymerverbindungen auf PVC-Basis sind heute aus einer Mehrzahl von Gründen unerwünscht. Schon ihre Herstellung kann mit gesundheitlichen Gefährdungen verbunden sein. Besonders schwerwiegend ist jedoch, daß PVC sowohl wärme- als auch lichtempfindlich ist und zur Abspaltung von Chlorwasserstoff neigt. Bei der Entsorgung von PVC-enthaltenden Abfällen tritt das bekannte Problem der Dioxinbildung auf, wodurch insbesondere die Abfallentsorgung durch Verbrennung und/oder durch Pyrrolyse belastet ist. In Verbindung mit Stahlschrott können PVC- Reste zu einer Erhöhung des Chloridgehaltes der Stahlschmelze führen, was ebenfalls nachteilig ist.
Die erfindungc. gemäße Lehre geht von dem Ziel aus, PVC-freie PlastisolZusam- mensetzungen anzubieten, deren Anwendungseigenschaften denen von PVC- Plastisolen wenigstens entsprechen. Die Erfindung will dabei insbesondere Plasti¬ sole beziehungsweise daraus entstehende Plastigele auf Basis von Polyethylen beziehungsweise Polyethylencopolymeren als Polymerkomponente zur Verfügung stellen. Hochmolekulare Polyethylene zeichnen sich bekanntlich durch eine Vielzahl von Stoffeigenschaften aus, die gerade im Zusammenhang mit den An¬ wendungsgebieten der Plastisole/Plastigele besonderes Interesse haben. Gleich¬ wohl sind bis heute entsprechende Wertstoffgemische auf Polyethylenbasis in der Praxis nicht bekannt. Die vergleichbar begrenzte Haftfestigkeit solcher Polyethy- lenpolymere auf Feststoffoberflächen des hier betroffenen Einsatzbereiches ist si¬ cher für diesen Sachverhalt mitverantwortlich zu machen.
Zum Ersatz beziehungsweise Austausch der PVC-basierten Plastisole sind ent¬ sprechende Beschichtungsmassen auf Polyurethan- oder Acrylatbasis bekannt¬ geworden. Zum einschlägigen Stand der Technik wird beispielsweise verwiesen auf die DE-B-24 54 235 und DE-B-2529732. Plastisole auf Basis von Styrol- Acrylnit l-Mischpolymerisaten sind in der EP-A-261 499 beschrieben.
Die DE-A-41 39 382 schlägt Plastisole auf Basis von Kern/Schale-Polymeren vor, bei denen der Kern der Polymerteilchen aus einem Dien-Elastomer gebildet wird und die Schale aus einer kontinuierlichen Schicht aus einem Methylmethacrylat, einem Acrylnit lharz oder einem Vinylchlorid-Polymer besteht.
Die EP-A-265 371 beschreibt Plastisole aus einer Dispersion carboxylgruppenhal- tiger feinteiliger Polymerer, die mit mehrfunktionellen basischen Substanzen um¬ gesetzt sind, in Weichmachern. Die Copolymeren werden mit basischen Substan¬ zen wie basischen Metallverbindungen mehrwertiger Metalle, mindestens bifunk- tionellen Aminverbindungen und dergleichen, umgesetzt. In der praktischen An¬ wendung vermögen diese Plastisole nicht zu befriedigen, ihre mechanischen Ei¬ genschaften, insbesondere Elastizität beziehungsweise Bruchdehnung, sind unge¬ nügend. Es besteht ferner eine starke Neigung zur Verfärbung und bei Zusatz von polyfunktionellen Aminen tritt beim Gelieren eine großporige Blasenbildung auf.
Die DE-A-4034 725 beschreibt Plastisolzusammensetzungen, die als organische Polymerkomponente durch Emulsionspolymerisation hergestellte Styrolcopolymer- Pulver einsetzt, die in der Polymerstruktur neben Styrol, alpha-Methylstyrol und/o¬ der p-Methylstyrol 3 bis 20 Gew.-% Methacrylsäure, Acrylsäure und/oder Itacon- säure enthalten.
Wie zuvor angegeben geht demgegenüber die erfindungsgemäße Lehre von der Konzeption aus, Polyethylen und/oder ausgewählte Ethylencopolymere als Poly¬ merphase dem Einsatz in der Plastisol/Plastigel-Technik zugänglich zu machen. Gegenstand der Erfindung
Erfindungsgegenstand sind dementsprechend polymerbasierte Stoffgemische mit Plastisolcharakter, enthaltend synthetische Polymerverbindungen - im nachfolgen¬ den als "Polymere" bezeichnet - als disperse Phase in Abmischung mit bei Raum¬ temperatur flüssigen und/oder festen niedermolekularen Mischungskomponenten - im nachfolgenden als "Weichmacher" bezeichnet -, die vor einem Erhitzen der Stoffmischung aus Polymer und Weichmacher auf Verfiimungstemperaturen Nicht-Löser für die Polymeren sind und beim Erhitzen auf Verfilmungstemperatur und darüber zum lagerbeständigen Plastigel führen.
Die erfindungsgemäße Lehre ist dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere Poly¬ ethylen und/oder ausgewählte Ethylencopolymere eingesetzt werden. Die hier be¬ troffenen Copolymertypen sind entsprechende Copolymere des Ethylens mit Pro¬ pylen und/oder mit haftvermittelnden Comonomeren aus der Gruppe der niederen olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, entsprechenden Alkoholen und/oder deren Derivaten.
Diese Polymerverbindungen werden zusammen mit einer ausgewählten Weichma¬ cherphase eingesetzt, dabei gilt: Als Weichmacher oder Bestandteil der Weichma¬ cherphase liegen Reaktivkomponenten vor, die im Temperaturbereich unterhalb der Verfilmungstemperatur lagerstabil und dabei Nicht-Löser für die Polymerphase sind, bei Filmbildungstemperatur jedoch als Flüssigphase vorliegen und bei der Temperaturerhöhung wenigstens auf den Bereich der Plastigel-Ausbildung unter Molekülvergrößerung abreagieren.
Ein weiteres wesentliches Element für die erfindungsgemäß eingesetzten Weich¬ macher beziehungsweise Weichmachergemische ist, daß diese Weichmacher¬ komponenten zum wenigstens überwiegenden Anteil durch geradkettige und/oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste des Fettbereiches - insbesondere C^-Kohlenwasserstoffreste - in der Molekülstruktur gekennzeichnet sind.
Ein weiteres wichtiges und bevorzugtes Element zur Kennzeichnung der erfin¬ dungsgemäßen Lehre ist, daß in der Molekülstruktur der Polymeren und/oder der Weichmacher haftvermittelnde Gruppen in solchen Konzentrationen vorliegen, daß die Haftfestigkeit des auf Feststoffflächen appiizierten Plastigels gewährleistet ist. Wie nachfolgend noch im einzelnen geschildert wird, kennzeichnen sich diese haftvermittelnden Gruppen am Polymer und/oder wenigstens einem Anteil der Weichmacherkomponenten durch das Vorliegen von Heteroatomen und dabei insbesondere Sauerstoff und/oder Stickstoff. Diesen Heteroatome enthaltenden funktionellen Gruppen kann in besonderen Ausführungsformen aber insbesondere auch eine Mehrfunktionalität zukommen. Bei der Umwandlung des Plastisols zum Plastigel können entsprechend ausgewählte funktionelle Gruppen unter Molekül¬ vergrößerung abreagieren. Durch geeignete und im nachfolgenden noch geschil¬ derte Wahl der Bestandteile des Plastisols kann diese reaktive Interaktion bis zur Bildung von IPN-Strukturen (Interpenetrating Polymer Network) geführt werden.
Einzelheiten zur Erfindung
Die erfindungsgemäße Lehre ermöglicht in ihren verschiedenen Ausführungsfor¬ men die technische Verwirklichung des übergeordneten Arbeitsprinzips, in Plastisol/Plastigel-Stoffgemischen der hier betroffenen Art als Polymerkomponente Polyethylene und/oder Polyethylen-Copolymere mit wenigstens substantiellen An¬ teilen an Polyethylen im Copolymermolekül einzusetzen. Bis heute sind keine Weichmacherphasen bekanntgeworden, die in der Lage sind, zusammen mit dem Polyethylen oder Polyethylenbasierten Copolymeren die Funktionsvielfalt zu erfül¬ len, deren Polyethylen-basierte Plastisole beziehungsweise Plastigele bedürfen. Die parallele Patentanmeldung DE-A-4435643 (H 1446 "Plastisolzusammenset- zungen auf Polyethylenbasis") beschreibt Plastisol/Plastigel-Gemische auf Basis der auch erfindungsgemäß definierten Polyethylene und/oder Polyethylencopoly¬ meren, die nicht-reaktive Weichmacher aus der Gruppe gesättigte und/oder olefi¬ nisch ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen mit C-Zahlen des Fettbereichs, entsprechende Fettsäuren, Fettalkohole und/oder deren Derivate einsetzen, wobei in der Molekülstruktur der Polymeren und/oder der Weichmacher die haftvermit¬ telnden funktionellen Gruppen - wie zuvor definiert - in Konzentrationen vorliegen, daß Haftfestigkeit des auf Feststoffflächen applizierten Plastigels gewährleistet ist.
Die Lehre der Erfindung baut auf der in der genannten Parallelanmeldung geschil¬ derten Erkenntnis auf, daß Weichmacher auf Basis von geradkettigen und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit Fettcharakter eines einge¬ schränkten Molekularbereiches besonders geeignet sein können, die vielgestalti¬ gen Aufgaben und Funktionen der Weichmacherkomponente im hier betroffenen Sachgebiet in Abmischung mit den Polyethylen-basierten Polymerkomponenten zu übernehmen. Die erfindungsgemäße Lehre will von diesem Gedanken ausgehend die weiterfüh¬ rende Optimierung von Stoffeigenschaften im fertigen Plastigel ermöglichen. So sollen mögliche Sekundärprobleme wie Ausschwitzen der Weichmacher, Fogging, Haftungsverluste durch das Ausschwitzen der Weichmacher und dergleichen zu¬ verlässig verhindert werden können. Die Konzeption der erfindungsgemäßen Leh¬ re geht dabei von der Zielvorstellung aus, eine Migrationsfähigkeit des Weichma¬ chers im Plastigel wenigstens einzuschränken oder ganz auszuschließen. Die Lö¬ sung dieser Aufgabenstellung gelingt im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre durch Einsatz von Weichmachern oder wenigstens Mitverwendung von Bestandtei¬ len in der Weichmacherphase, die als Reaktivkomponenten ausgebildet sind, zu¬ nächst jedoch im Plastisol die ihnen hier zugewiesene Funktion der Nicht-Löser er¬ füllen, dann aber im Zusammenhang mit der Bildung des Plastigels durch Erhitzen auf beziehungsweise über die Verfilmungstemperatur neben und zusätzlich zur Plastigelbildung zur Abreaktion und damit zur Molekülvergrößerung führen.
Bevor auf die spezielle Ausgestaltung der Weichmacherphase im einzelnen einge¬ gangen wird, sei der bereits angesprochene Aspekt zu Aufgabenstellung und tech¬ nischer Lösung im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre dargestellt:
Die erfindungsgemäße Konzeption will durch geeignete Modifikation des Systems aus Polymer und Weichmacher - und dabei insbesondere durch Einführung von haftvermittelnden funktionellen Gruppen in das Mehrkomponentensystem - beste¬ hende Schwächen dieser Polyethylen-basierten Plastigelsysteme ausgleichen, um von ihren vorteilhaften technischen Eigenschaften vollen Gebrauch machen zu können.
Als haftvermittelnde funktioneile Gruppen sind dabei entsprechende Gruppen mit einem Gehalt an Heteroatomen vorgesehen, die erfindungsgemäß jetzt jedoch ha¬ logenfrei und insbesondere frei von Chlor sind.
Die wichtigsten Heteroatome in diesem Zusammenhang sind der Sauerstoff und in gewissem Sinne auch noch Stickstoff. Die wichtigsten Vertreter dieser haftvermit¬ telnden Gruppen sind Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und deren Derivate wie Estergruppen, Säureamidgruppierungen oder entsprechende Aminoamidgruppierungen.
Die erfindungsgemäße Lehre sieht dabei die Möglichkeit vor, diese haftvermitteln¬ den Gruppen schon in die Polymerverbindung auf Polyethylenbasis oder aber in die im nachfolgenden im einzelnen noch geschilderten Weichmacher im Sinne der erfindungsgemäßen Definition einzubauen. Die erfindungsgemäße Lehre erfaßt darüberhinaus die Möglichkeit, entsprechende haftvermittelnde Gruppen sowohl in der Polymerkomponente(n) als auch in der Weichmacherkomponente(n) vorzusehen. Dabei können gleiche und/oder unterschiedliche funktioneile Gruppen die gewünschte Modifikation bewirken.
Es hat sich dabei gezeigt, daß schon vergleichsweise begrenzte Mengen an sol¬ chen Heteroatome enthaltenden haftvermittelnden Gruppen im Plastisol bezie¬ hungsweise Plastigel geeignet sind, die gewünschte Optimierung der Stoffeigen¬ schaften und insbesondere hinreichende Haftfestigkeit im jeweiligen Anwendungs¬ falle zu bewirken. So kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, im Plastisol bezie¬ hungsweise Plastigel Gehalte an haftvermittelnden Gruppen der geschilderten Art bis zu 20 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% vorzusehen - Gew.-% hier berechnet als Gewicht der Heteroatome enthaltenden haftvermittelnden Grup- pe(n), bezogen auf Gesamtgewicht des Plastisols beziehungsweise Plastigels. Da¬ bei können schon vergleichsweise geringe Gehalte dieser haftvermittelnden Grup¬ pen, beispielsweise wenigstens etwa 0,1 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens etwa 0,3 bis 0,5 Gew.-% (Gew.-% bestimmt wie zuvor angegeben), wirkungsvolle Effekte auslösen. Im allgemeinen wird es allerdings zweckmäßig sein, wenigstens etwa 1 Gew.-% dieser haftvermittelnden Gruppen im Plastisol beziehungsweise Plastigel und dabei entweder im Polymeren und/oder in dem Weichmacher vorzu¬ sehen. Besonders geeignet kann der Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.-% der hier angesprochenen Heteroatome enthaltenden haftvermittelnden Gruppen im Plasti- sol/Plastigel sein.
Unter Berücksichtigung dieser Überlegungen lassen sich erfindungsgemäß bevor¬ zugte Polymere auf Polyethylenbasis wie folgt definieren: Polyethylene, wobei hier die der Fachwelt bekannten und im Handel befindlichen unterschiedlichen hoch¬ molekularen Typen von der Art der LD- beziehungsweise HD-Typen in Betracht kommen; Copolymere des Polyethylens mit anderen alpha-Olefinen insbesondere Ethylen/Propylen-Copolymere; Copolymere des Ethylens mit wenigstens einem haftvermittelnden Comonomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Ma¬ leinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Vinylalkohol, Allylalkohol und/oder deren Estern mit insbesondere niederen monofunktionellen Alkoholen beziehungs¬ weise entsprechenden Carbonsäuren. Gerade im Bereich der hier zuletzt genann¬ ten Copolymeren des Ethylens mit Heteroatome in haftvermittelnden Gruppen auf¬ weisenden Comonomeren der zuletzt genannten Art sind eine ganze Reihe gro߬ technischer Handelsprodukte zugänglich, deren Einsatz in den Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns fällt. Lediglich beispielhaft seien hier benannt: Co¬ polymere des Ethylens mit Vinylacetat (EVA) oder mit Acrylsäure (EAA). Beim Einsatz von Ethylencopolymeren als Polymerkomponente liegt der Ethyle- nanteil im Polymerenmolekül vorzugsweise bei wenigstens etwa 40 Mol-%, insbe¬ sondere bei wenigstens 50 bis 55 Mol-%. Das gilt sowohl für Copolymertypen des Ethylens mit nicht polaren Comonomeren wie Propylen als insbesondere für Copo¬ lymere mit haftvermittelnde Gruppen enthaltenden Comonomeren. Entsprechende Comonomerkomponenten im Polymeren sind also in der Regel mit maximal bis zu etwa 60 Mol-% begrenzt. Bevorzugt liegt der Gehalt an solchen Comonomeren im Copolymermolekül im Bereich von etwa 1 bis 45 Mol-% und insbesondere im Be¬ reich von wenigstens etwa 5 bis 20 oder 30 Mol-%. Die hier angegebenen Zahlen¬ werte beziehen sich auf den prozentualen molaren Anteil des Comonomeren im Copolymermolekül.
Beim Einsatz solcher Polymerkomponenten auf Basis von Copolymerverbindungen können Hochpolymere mit statistischer Verteilung der Monomerbestandteile zum Einsatz kommen. In der Regel ist es allerdings bevorzugt Blockcopolymere einzu¬ setzen, die über ihre ungestörten Polyethylensegmente der Molekülstruktur befä¬ higt sind, wichtige und für Polyethylen charakteristische Stoffparameter auszubilden.
Ein wichtiger Anteil der erfindungsgemäßen Lehre liegt in der Auswahl der Weich- macherkomponente(n). Primär ist die Anforderung des Plastisol/Plastigel-Systems zu erfüllen, wonach der Weichmacher im Temperaturbereich unterhalb der Verfil¬ mungstemperatur in Abmischung mit der Polymerkomponente zur verarbeitbaren, insbesondere pastenförmigen Stoffmischung führt, bei Erhöhung der Guttempera¬ tur über die Verfilmungstemperatur dann aber zur irreversiblen Vergelung führt und auch beim nachfolgenden Abkühlen des gebildeten Plastigels im innigen Verbund mit der Polymerkomponente verbleibt.
Die erfindungsgemäße Lehre baut hier auf der Erkenntnis auf, daß ausgewählte Vertreter von Kohlenwasserstoffverbindungen beziehungsweise kohlenwasser¬ stoffbasierten Komponenten des Fettbereiches geeignet sind, die Funktion des Weichmachers zu übernehmen. Als "Verbindungen des Fettbereiches" sind hier insbesondere entsprechende Komponenten mit Kohlenwasserstoffresten des Be¬ reiches von C6.30 zu verstehen. Bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß als Weichmacher eingesetzten Komponenten ordnen sich wenigstens anteilsweise re¬ aktiven Derivaten bzw. entsprechenden Abkömmlingen der folgenden Stoffklassen zu: Alkane; Alkene; Fettalkohole und/oder deren Ester mit insbesondere niederen Monocarbonsäuren; Fettsäuren und/oder deren Ester mit insbesondere niederen monofunktionellen Alkoholen; Dimerfettsäuren und/oder deren Ester; Fettsäureamide; Aminoamide mit einem Gehalt an Fettresten; Fettreste enthalten¬ de Ester mehrfunktioneller Säuren und/oder mehrfunktioneller Alkohole.
Die Untersuchungen an Systemen der hier geschilderten Art haben gezeigt, daß - in Abhängigkeit vom konkreten Weichmachertyp - eine Optimierung der insgesamt geforderten Stoffeigenschaften im Plastisol beziehungsweise Plastigel möglich und zweckmäßig ist. Allgemein gilt, daß Weichmacher mit Fettresten des Bereiches Cβ.^ und insbesondere des Bereiches C^-. bevorzugt sein können. Häufig liefern entsprechende Weichmacher mit Fettresten des Bereiches CM8 optimierte Ergebnisse.
Für die Auswahl der Weichmacherkomponente(n) ist primär hier natürlich auch die Anforderung des Plastisol/Plastigel-Systems zu erfüllen, wonach der Weichmacher im Temperaturbereich unterhalb der Verfilmungstemperatur in Abmischung mit der Polymerkomponente zur verarbeitbaren, insbesondere pastenförmigen Stoffmi¬ schung führt, bei Erhöhung der Guttemperatur über die Verfilmungstemperatur dann aber die irreversible Vergelung ausgelöst und auch beim nachfolgenden Ab¬ kühlen des gebildeten Plastigels im innigen Verbund mit der Polymerkomponente verbleibt.
Die erfindungsgemäße Lehre setzt hier einerseits die schon in der parallelen Pa¬ tentanmeldung DE-A-4435643 (H 1446) beschriebene Erkenntnis ein, daß ausge¬ wählte Vertreter von Kohlenwasserstoffverbindungen des Fettbereiches besonders geeignet sind, in Abmischung mit den Polymeren auf Polyethylenbasis die Funk¬ tion des Weichmachers zu übernehmen.
Darüber hinaus werden jetzt aber diese Weichmacher oder wenigstens Bestandteile der Weichmacherphase derart als Reaktivkomponenten ausgebildet, daß im Rahmen des Umwandlungsprozesses der Plastisolmischung zum Plastigel die potentielle Reaktionsbereitschaft der hier ausgewählten Mischungsbestandteile zum Tragen kommt und damit die verstärkte mittelbare und/oder unmittelbare Ein¬ bindung dieser Mischungsbestandteile in das fertige Plastigel sichergestellt ist.
Die Einführung dieses Bestimmungsparameters kann dabei in unterschiedlicher Weise genutzt werden. Die reaktiven Weichmacher beziehungsweise Weichmacheranteile können mit sich selbst unter Molekülvergrößerung abreagie¬ ren, sie können aber auch in ihrer Reaktionsbereitschaft so gewählt werden, daß eine Abreaktion mit den zuvor geschilderten funktionellen Gruppen im Polymeren und/oder in Weichmacherbestandteilen möglich wird. Wichtig kann diese letztge¬ nannte Ausführungsform beispielweise auch dann werden, wenn an sich nicht¬ reaktive Weichmacherkomponenten, beispielsweise im Sinne der Lehre der paral¬ lelen Patentanmeldung DE-A-4435643 (H 1446) mitverwendet werden, dabei dann aber haftvermittelnde funktionelle Gruppen tragen, die Ansatzpunkt für eine solche molekülvergrößernde und fixierende Abreaktion im erfindungsgemäßen Sinne sein können. Entsprechend kann auch eine solche Anbindung von Weichmacherkom¬ ponenten an haftvermittelnde Gruppen im Polymeren möglich werden.
Grundsätzlich gilt zunächst einmal, daß die Reaktivkomponenten der Weichma¬ cherphase im erfindungsgemäßen Sinne sowohl 1 -funktionell aushärtend als auch mehrfunktionell abreagierend ausgebildet sein können. Im allgemeinen gilt hier die Regel, daß beim Einsatz von mehrfunktionell abreagierenden Reaktivkomponen¬ ten diese in vergleichsweise untergeordneten Mengen zugegen sind, während 1 -funktionell aushärtende Reaktivkomponenten den überwiegenden Anteil der Weichmacherphase oder auch diese Weichmacherphase insgesamt ausbilden können.
Als Reaktionsmechanismus zur Aushärtung sind grundsätzlich alle dem Fachmann hier bekannten Reaktionstypen geeignet. Die Auswahl der Weichmacherkompo¬ nenten ist im Rahmen des fachmännischen Handelns dann bezüglich ihrer Reak¬ tivgruppen auf den jeweils angestrebten Härtungsmechanismus abzustellen. Geei¬ gnete Weichmacher-Reaktivkomponenten können also beispielsweise radikalisch oder ionisch polymerisierbar sein, sie können durch Additionsreaktion aushärtbar und/oder oxidativ nachvernetzend sein. Als reaktive Weichmacherkomponenten sind auch Monomere und/oder Oligomere geeignet, die zur Polymerisation durch Ringöffnung befähigt sind.
Soweit zur Auslösung der Abreaktion der Reaktivkomponenten im Zuge der Um¬ wandlung des Plastisols zum Plastigel erforderlich, können den Plastisol- Einsatzgemischen Starter beziehungsweise Startersysteme zugesetzt werden, de¬ ren Aktivierungstemperatur auf die Filmbildungstemperatur des Gesamtsystems derart abgestimmt ist, daß beim Erhitzen des Plastisols auf den Bereich der Film¬ bildungstemperatur die Lösung der dispersen Polymerphase im Weichmacher vor dessen weitgehender Abreaktion zum Oligomer- beziehungsweise Polymermolekül eintritt.
Zur Auswahl geeigneter Reaktivkomponenten und erforderlichenfalls zugehöriger Starter beziehungsweise Startersysteme gilt das allgemeine Fachwissen, auf das hier ausdrücklich verwiesen wird. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit ist die nach¬ folgende Aufzählung zu verstehen:
Geeignete Weichmacher beziehungsweise Weichmachermischungskomponenten mit potentieller Reaktionsbereitschaft zur Oligomer- und/oder Polymerbildung sind Fettreste enthaltende olefinisch ungesättigte Monomer- und/oder Oligomerverbin- dungen wie Alkene, Ester olefinisch ungesättigter niederer Carbonsäuren und/oder entsprechender Alkohole mit bevorzugt monofunktionellen Fettalkoholen bzw. mo- nofunktionellen Carbonsäuren des Fettbereiches. Ohne Anspruch auf Vollständig¬ keit seien beispielsweise benannt: Acrylate, Methyacrylate, Crotonate, Fumarate und/oder Maleinate von geradkettigen oder verzweigten insbesondere monofunk¬ tionellen Alkoholen des Fettbereiches. Ebenso geeignet sind aber auch die Ester olefinisch ungesättigter niederer Alkohole mit Fettsäuren des angegebenen C- Bereiches. Beispiele hierfür sind entsprechende Vinyl- und/oder Allylester. Als re- aktionsauslösende Starter sind hier entsprechende Radikalstartersysteme geei¬ gnet, deren Aktivierungsenergie auf die Bedingungen der Verarbeitung des Plasti¬ sols zum Plastigel angepaßt sind.
Beispiele für die Polymerbildung durch Ringöffnung sind im Falle der Oxazoline und/oder Oxazine gegeben. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation dieser Reak- tanten kann beispielsweise mit kationischen Initiatoren durchgeführt werden. An¬ dere Beispiele für die Molekülvergrößerung durch Ringöffnung sind Epoxidverbin- dungen, beispielsweise epoxidierte synthetische Polymerverbindungen wie oxidier- te Polybutadiene, aber auch Naturstoff-basierte Epoxidverbindungen, z.B. entspre¬ chend derivatisierte natürliche Öle und/oder deren Abkömmlinge. Aber auch auf ganz andere Weise kann die Reaktivität der erfindungsgemäß einzusetzenden bzw. mitzuverwendenden Weichmacher sichergestellt werden. So sind geeignete funktionelle Gruppen in den erfindungsgemäß definierten reaktiven Weichmachern Isocyanatgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen aber auch Estergruppierungen, die im Rahmen der Umwandlung des Plastisols zum Plastigel beispielsweise durch eine Umesterung mit freien Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen unter Ausbildung der entsprechenden Oligomer- bzw. Polymerstruktur abreagieren können. Die erfindungsgemäß als Reaktiv-Weichmacher eingesetzten Komponenten kön¬ nen dabei bezüglich ihrer reaktionsauslösenden Gruppe(n) monofunktionell und/o¬ der mehrfunktionell ausgestaltet sein. Im Rahmen des üblichen Fachwissens er¬ schließen sich hier breite Möglichkeiten der Steuerung des Reaktionsablaufes, der im Rahmen der Umwandlung des Plastisols zum Plastigel ausgelöst wird. Wichtige monofunktionelle Reaktiv-Weichmacher sind beispielsweise die erwähnten olefi¬ nisch ungesättigten Komponenten mit Fettresten der erfindungsgemäß definierten Art, die durch Radikalstarter zu Oligomeren bzw. Polymeren umgesetzt werden. Gewünschtenfalls kann hier aber auch die Mitverwendung - dann dreidimensional vernetzender - mehrfunktioneller Reaktanten der geschilderten Art vorgesehen sein. Entsprechende Überlegungen gelten für die anderen genannten reaktiven Stoffklassen. So sind beispielsweise geeignete monofunktionelle Weichmacher auf Oxazolinbasis Verbindungen von der Art C8-Oxazoline, wobei wenigstens anteilig aber auch entsprechende Bisoxazoline mitverwendet werden können. Auf dem Ge¬ biet der Carbonsäureanhydπde kann besondere Bedeutung entsprechenden Anhy¬ dridverbindungen mehrfunktioneller Carbonsäuren zukommen. Ein Beispiel hierfür ist das Pyromellithsäureanhydrid. Umgekehrt können monofunktionelle und/oder polyfunktionelle alkoholische Komponenten - z.B. Diole und/oder höhere Polyole - mitverwendet werden.
Unter Berücksichtigung des allgemeinen Fachwissens erschließt sich hier eine au¬ ßerordentliche Breite der Modifikation des letztlich anfallenden Mehrstoffgemi¬ sches wenn die folgenden zusätzlichen Überlegungen berücksichtigt werden- Mo¬ nofunktionelle Reaktivkomponenten können dazu eingesetzt werden, im Sinne ei¬ ner Ankoppelung an entsprechende funktionelle Gruppen anderer Bestandteile des Mehrkomponentengemisches eine einfache Denvatisierung vorzunehmen. So können beispielsweise monofunktionelle Alkohole an freie Carboxylgruppen und/o¬ der an Epoxygruppierungen durch entsprechende Abreaktion angebunden werden. Wie zuvor erläutert, können aber geeignete monofunktionelle Reaktivkomponen¬ ten auch zur Oligomer- bzw. Polymerbildung Verwenoung finden. Mehrfunktionelle Reaktanten können dazu dienen, chemische Verknüpfungen mit entsprechend re¬ aktionsbereite Gruppen enthaltenden anderen Bestandteilen des Mehrstoffgemi¬ sches auszubilden. Chemisches Fachwissen ermöglicht die Auswahl und Steue¬ rung der jeweils in Abmischung miteinander einzusetzenden Komponenten. We¬ sentlich ist dabei, daß wenigstens anteilig Weichmacher im Sinne der erfindungs¬ gemäßen Definition mitverwendet werden. Die mitverwendeten Initiatoren, welche die Abreaktion der Reaktivkomponenten und insbesondere der Reaktiv-Weichmacher auslösen, werden den Eigenschaften des Plastisols bzw. seiner Abmischungen mit den Weichmachern angepaßt. Auch hier gilt, daß allgemeines chemisches Wissen im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre einzusetzen ist. So ist beispielsweise bei der radikalisch initiierten Abreak¬ tion der Weichmacher sinnvoll, die Zersetzungstemperatur der Initiatoren so zu wählen, daß der Radikalstarter erst nach dem Erreichen der Homogenität des Plastisols die Polymerisation auslöst. Hierbei sind die Aufheiz- und die Auf¬ schmelzgeschwindigkeit des Plastisols an die Zerfallsgeschwindigkeit der Initiato¬ ren anzupassen. Geeignete Beispiele für Radikalinitiatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der Diacyl-Peroxide, der Peroxy-Dicarbonate, der Alkylperester, Ver¬ bindungen aus den Klassen der Perketone, Keton-Peroxide, Alkylhydroperoxide und Dialkylperoxide. Zu dem einschlägigen Fachwissen wird hier auf die nachfol¬ genden Literaturstellen verwiesen: Polymer Handbook, 2. Ausg., J. Wiley & Sons, N.Y. 1975, Unterkapitel II, S. 1-43, "Decomposition rates of organic free radical in- itiators" und die dort zitierte Sekundärliteratur. Weiterhin seien zitiert INTEROX, Peroxid-Chemie GmbH (Hrsg.), Höllriegelskreuth/München: Allgemeine Informa¬ tion - Halbwertszeiten, Band P 3.2.1 (Reihe: Organische Peroxide) und INTEROX, Peroxid-Chemie GmbH (Hrsg.), Höllriegelskreuth/München: Allgemeine Informa¬ tion - Sicherheit, Band P 3.3.1 (Reihe: Organische Peroxide).
Die Anpassung eines geeigneten Radikal Starters an die jeweils zu wählenden Ar¬ beitsbedingungen sei anhand zweier konkreter Beispiele erläutert: Liegt die Film¬ bildungstemperatur Tm des eingesetzten Systems beispielsweise bei 150 °C, so ist als Radikalstarter etwa t-Butylperbenzoat mit einer Halbwertszeit T1/2 bei 160 °C von ca. 2 min geeignet. Liegt dagegen die Filmbildungstemperatur Tm bei 90 °C, so ist ein geeigneter Radikalstarter beispielsweise Dibenzoylperoxid mit einer T1/2 bei 100 °C von ca. 20 min.
Die Auswahl und Anpassung anderer Katalysatoren für andere Abreaktionstypen der geschilderten Art wird durch das Fachwissen bestimmt, sofern die Mitverwen¬ dung von Katalysatoren überhaupt erforderlich ist. So kann die Ausbildung von Estergruppen zwischen beispielsweise polyhydroxyfunktionellen Polyethylen- und/oder Polypropylenglykolen mit vorliegenden freien Carboxylgruppen auch in Abwesenheit von Katalysatoren beim hinreichenden Erwärmen des Plastisols auf die Geliertemperatur stattfinden. Gewünschtenfalls können aber auch geeignete saure oder basische Katalysatoren in den üblichen geringen Mengen mitverwendet werden. Auf eine Besonderheit sei hier noch kurz verwiesen: Die erfindungsgemäße Lehre erfaßt sowohl die Möglichkeit, daß praktisch die insgesamt vorhandenen funktio¬ nellen Komponenten im Rahmen der Plastigelbildung zur Abreaktion gebracht wer¬ den, ebenso ist es aber auch möglich, daß prinzipiell reaktive Weichmacher bzw. entsprechende Anteile der reaktiven Weichmacher ohne zusätzliche chemische Abreaktion in das Plastigel eingebunden werden.
1 -funktioneile oder mehrfunktionelle Weichmacherkomponenten im Sinne der er¬ findungsgemäßen Definition können schon in sehr geringen Konzentrationen wert¬ volle Produktverbesserungen auslösen. Insbesondere gilt das für mehrfunktionell reaktive Weichmacherkomponenten. Hier können schon wenige Prozente dieser Komponenten, z.B. 1-2 Gew.-%, im Weichmachergemisch deutliche Effekte im ab¬ reagierten Plastigel bewirken. Im allgemeinen wird allerdings der Gehalt an Reak¬ tivkomponenten im Weichmacher des Plastisols wenigstens 2 bis 5 Gew.-% und bevorzugt wenigstens etwa 15 bis 25 Gew.-% der Weichmacherphase ausmachen. Größenordnungen dieses Gehaltes an Reaktiv-Weichmachern sind insbesondere interessant im Bereich mehrfunktionell reaktiver Weichmacherkomponenten. Bei dem Einsatz von 1 -funktionell reaktiven Weichmachern können Anteile von wenig¬ stens 50 Gew.-% der Reaktivkomponenten in der Weichmacherphase bevorzugt sein. Hier ist insbesondere die Möglichkeit gegeben, den gesamten Weichmacher in Form einer oder mehrerer reaktiver Komponenten auszubilden.
Ausführungsformen der Erfindung, die in der Weichmacherphase des Plastisols Reaktivkomponenten der geschilderten Art in Abmischung mit nicht-reaktiven Weichmacherkomponenten einsetzen, verwenden als diese Nicht- Reaktivkomponenten in bevorzugter Weise die in der bereits mehrfach benannten parallelen Patenanmeldung DE-A-4435643 (H 1446) offenbarten Weichmacherty¬ pen. Zum Zwecke der Erfindungsoffenbarung wird der Gegenstand dieser paralle¬ len Patentanmeldung hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Zur weiteren Vervollständigung der Offenbarung wird zu diesen nicht-reaktiven Weichmacherkomponenten für Polyethylen-basierte Plastisole/Plastigele zusammengefaßt:
Gegebenenfalls mitverw endete nicht-reaktive Weichmacherkomponenten ordnen sich bevorzugt den nachfolgenden Verbindungsklassen mit C-Zahlen des Fettbe¬ reiches - insbesondere C^ - zu: Alkane; Alkene; Fettalkohole und/oder deren Ester mit insbesondere niederen Monocarbonsäuren; Fettsäuren und/oder deren Ester mit insbesondere niederen monofunktionellen Alkoholen; Dimerfettsäuren und/oder deren Ester; Fettsäureamide, Aminoamide mit einem Gehalt an Fettre¬ sten; Fettreste enthaltende Ester mehrfunktioneller Säuren und/oder mehrfunktio¬ neller Alkohole.
Auch für die nicht-reaktiven Weichmacherkomponenten gilt, daß eine Optimierung der insgesamt geforderten Stoffeigenschaften im Plastisol/Plastigel möglich und zweckmäßig ist. Allgemein gilt auch hier, daß Verbindungen mit Fettresten des Be¬ reiches
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bevorzugt sein können. Beson¬ ders geeignet sind auch in dieser Klasse der nicht-reaktiven Weichmacherkompo¬ nenten entsprechende Verbindungen mit Fettresten des Bereiches Cg_18.
Nicht-reaktive Weichmacher im Sinne der erfindungsgemäßen Definition können dabei bei Raumtemperatur fiießfähige Komponenten aber auch wenigstens anteils¬ weise bei Raumtemperatur feste Komponenten sein, die dann im Plastisol hinrei¬ chend intensiv mit der Polymerkomponente zu vermischen sind. Für den zuletzt genannten Fall gilt weiterhin die bevorzugte Bedingung, daß die bei Raumtempe¬ ratur festen Weichmacher Schmelz- beziehungsweise Erweichungstemperaturen unterhalb der jeweiligen Verfilmungstemperatur des Stoffgemisches aufweisen. Dabei wird ein Temperaturabstand zwischen der Schmelztemperatur des Weich¬ machers und der Verfilmungstemperatur seiner Abmischung mit der Polymerkom¬ ponente von wenigstens 10°C und insbesondere von wenigstens 15 bis 20°C be¬ vorzugt. Allgemein gilt für die erfindungsgemäß einzusetzenden Weichmacher¬ komponenten, daß diese in bevorzugten Ausführungsformen Nicht- Lösereigenschaften wenigstens bis zum Temperaturbereich von 60 bis 80°C aufweisen.
Die zuvor gegebene Aufzählung möglicher nicht-reaktiver Weichmacherkompo¬ nenten umfaßt entsprechende Verbindungen mit wenigstens weitgehend überwie¬ gend geradkettigen Fettresten als auch entsprechende Komponenten mit ver¬ zweigten Fettresten. Dabei kann es weiterhin bevorzugt sein, daß ein wenigstens substantieller Anteil der Fettreste geradkettige Struktur mit wenigstens 4 C-Atomen und insbesondere mit wenigstens 6 C-Atomen und insbesondere wenigstens 8-18 C-Atomen aufweist.
Wenn der Verdampfungsverlust der Weichmacher beim Gelieren des Plastisols während des Einbrennvorganges sehr niedrig sein muß, werden als Weichmacher¬ komponenten Verbindungen mit mit mind. 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt. Beispielhaft erwähnt seien Laurinsäuremethylester, Myristinsäuremethylester, So¬ jasäure, Sojasäuremethylester, Ricinolsäure sowie deren Methylester.
Wie aufgezeigt, kommen auch als nicht-reaktive Weichmacherkomponenten ne¬ ben reinen Kohlenwasserstoffverbindungen des Fettbereiches vor allen Dingen solche Fettderivate in Betracht, die mit den erfindungsgemäß definierten Heteroa¬ tome enthaltenden haftvermittelnden Gruppen substituiert sind. Im einfachsten Fal¬ le liegt pro Weichmachermolekül eine solche funktionelle Gruppe vor, die insbe¬ sondere endständig den Kohlenwasserstoffrest substituiert. Die klassischen Bei¬ spiele hierfür sind Fettalkohole, Fettsäuren und/oder deren Ester im Sinne der er¬ findungsgemäßen Definition. In den Weichmachern können aber auch mehr als ei¬ ne der haftvermittelnden funktionellen Gruppen vorliegen wie es beispielsweise bei den Dimerfettsäuren oder bei den Fettreste enthaltenden Estern mehrfunktioneller Säuren und/oder mehrfunktioneller Alkohole der Fall ist.
Die Polymeren und die Weichmacher - wenigstens anteilsweise reaktiv -können im erfindungsgemäßen Plastisol beziehungsweise Plastigel in weiten Mengenverhält¬ nissen (Gew. -Anteile) variiert werden. Geeignet sind häufig Mischungsverhältnisse im Bereich von 95 : 5 bis 20 : 80 Gewichtsanteilen, bevorzugte Mengenverhältnis¬ se liegen im Bereich von etwa 85 : 15 bis 20 : 80 und insbesondere von etwa 70 : 30 bis 30 : 70 und dabei insbesondere im Bereich von 60 : 40 bis 40 : 60. Im ein¬ zelnen lassen sich die jeweils optimierten Mischungsverhältnisse durch einfache Vorversuche ermitteln, wie sie im Rahmen der nachfolgenden Beispiele dargestellt sind. In dem Fachmann verständlicher Weise kann hier unter Berücksichtigung seines Fachwissens im jeweils konkret ausgewählten Fall die Polymer/Weich- macher-Stoffmischung optimiert und den Anforderungen des jeweiligen Einsatz¬ zweckes entsprechend ausgebildet werden.
In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Plastisolzusammensetzungen Wasser als weitere flüssige Komponente zuzusetzen. Der Wasserzusatz ist in den Fällen zweckmäßig bzw. notwendig, in denen nur sehr geringe Mengen an den oben genannten Weichmachern im Plastisol vorhanden sein können. In die¬ sem Fall würde die Plastisol-Paste ohne eine weitere flüssige Komponente eine viel zu hohe Viskosität haben, um verarbeitbar zu sein. Ein niedriger Gehalt an or¬ ganischen Weichmachern kann wünschenswert sein, um ein Ausschwitzen des Weichmachers aus dem gelierten Plastisol vollständig zu unterbinden. Außerdem kann es in den Fällen, in denen eine hohe Festigkeit des Plastigel-Films gefordert wird, ebenfalls notwendig sein, nur sehr geringe Mengen an Weichmacher zuzusetzen. In allen diesen Fällen dient das Wasser zur Reduzierung der Pasten- Viskosität. Gegebenenfalls kann der wässrigen Phase noch ein Emulgator zuge¬ fügt werden, um eine stabile, weitgehend homogene Plastisol-Dispersion zu erzielen.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Plastisol-Zusammen- setzungen kann zumindestens ein Anteil der oben genannten Ethylen-Homo- polymere bzw. Copolymere in Form ihrer wässrigen Dispersionen eingesetzt wer¬ den, so daß sich ein separater Zusatz von Wasser und gegebenenfalls Emulgator zur Plastisol-Zusammensetzung erübrigt.
Zur Herstellung der Plastisolphase wird an sich bekanntes technisches Wissen eingesetzt. Liegt die Polymerphase beispielsweise als feinstteilige Feststoffphase mit bevorzugten mittleren Teilchengrößen im μ-Bereich (1 bis 500 μm, vorzugswei¬ se 10 bis 100 μm) vor und werden bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Tem¬ peraturen fließfähige Weichmacher beziehungsweise Weichmachergemische ein¬ gesetzt, so ist das einfache Anpasten des Mehrkomponentengemisches im geei¬ gneten Temperaturbereich ein geeignetes Mittel der Wahl. In an sich bekannter Weise wird eine Homogenisierung der Mehrstoffmischung, beispielsweise durch Scherkrafteinwirkung im Temperaturbereich unterhalb der Verfilmungstemperatur des Stoffgemisches, ermöglicht.
Aber auch der Einsatz von Anbietungsformen der Polymerkomponente in ver¬ gleichsweise gröberer Form läßt sich in an sich bekannter Weise verwirklichen. So können die Polymerkomponenten als solche oder in Abmischung mit den Weich¬ machern - beispielsweise durch Vermählen - zerkleinert und im Wertstoffgemisch homogenisiert werden. Eine spezielle Möglichkeit liegt hier in der Verarbeitung der Polymerkomponenten in Gegenwart wenigstens eines Anteiles der Weichmacher in einem vorzugsweise gekühlten Extruder, beispielsweise einem Doppelschnek- kenextruder, oder in entsprechenden Mühlen oder anderen geeigneten Mischvor¬ richtungen. Das anfallende homogenisierte Gut kann mit weiteren Komponenten zum einsatzfähigen Plastisol abgemischt werden.
In an sich bekannter Weise können den Wertstoffmischungen aus Polymer und Weichmacher übliche und in der Plastisoltechnologie gebräuchliche Zusätze bei¬ gemischt werden. Beispiele hierfür sind insbesondere anorganische und/oder organische Füllstoffe, wobei Füllstoffgehalte im Bereich bis zu 70 Gew.-%, z.B. bis 50 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich bis 35 Gew.-% zweckmäßig sein können - Gew.-% hier bezogen auf das Plastisol- bzw. Plastigel-Gesamtge-misch. Beispie¬ le solcher gebräuchlicher Füllstoffe sind Calciumcarbonat in Form der diversen Kreiden, Schwerspat, Glimmer, Vermiculit, Pigmente, beispielsweise Titandioxid, Ruß, Eisenoxide, Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Plastisolen, Alte¬ rungsschutzmittel, Rheologie-Hilfsmittel wie pyrogene Kieselsäuren, Bentone, Rhi- zinusölderivate und dergleichen. Auf den eingangs zitierten druckschriftlichen Stand der Technik kann insoweit verwiesen werden.
Die erfindungsgemäßen Plastisole eignen sich beispielsweise zum Einsatz im Kraftfahrzeugbau, besonders als Unterbodenschutzmittel, sowie ferner als Kabelvergußmassen, zur Innen- und Außenbeschichtung von Rohren und Pipeli¬ nes, als Klebstoffe für die Haubenunterfütterung, als Massen zum Schwellerschutz und als Punktschweißpasten sowie für andere Klebstoffanwendungen. In der Ver¬ packungsindustrie können sie als Dichtungsmassen für Behälterverschlüsse, wie Kronenkorken, sowie als Nahtabdichtungsmittel und Bördelnahtklebstoffe für Blechdosen mit Vorteil Anwendung finden. Außerdem lassen sich die Plastisole auch für eine Vielzahl anderer technischer Anwendungen einsetzen. Als Beispiele seien hier genannt: Beschichtungsmassen für Tapeten, Bodenbeläge, Textilbe- schichtungsmassen, die Ummantelung von Scheiben, zum Beispiel für den Automobil- und sonstigen Fahrzeugbau sowie die Verwendung als Klebstoff zur Herstellung von Mehrscheibensicherheitsglas.
Beispiele
Herstellung und Prüfung der Reaktlv-Plastisole
Polyethylene bzw. Polyethylencopolymere des Handels werden - soweit sie als Pulver vorliegen - in der Form des Handelsproduktes eingesetzt.
Granulate werden mit flüssiger Luft in einer IKA Universalmühle M20 kalt gemahlen. Das gemahlene Polymer und der Reaktiv-Weichmacher werden intensiv vermischt. Das Verhältnis von Polymer zu Reaktiv-Weichmacher kann in weiten Grenzen variiert werden. In Abhängigkeit von den Mischungsverhältnissen werden folgende Eigenschaften der Mischungen erreicht:
Polymer Weichmacher Eigenschaft in Gew.% in Gew.%
10 90 dünnflüssige
20 80 Dispersion
30 70
40 60 pastenartige
50 50 Dispersion (in Ab¬
60 40 hängigkeit vom jeweiligen Weichmacher)
70 30 nicht mehr fließfähige
80 20 Dispersion
90 10
5 g des feinteiligen Polymers werden mit den jeweils angegebenen Mengen des Reaktiv-Weichmachers, in dem 5 Gew.% Starter, z.B. Dilaurylperoxid, gelöst sind, gemischt. Zur Prüfung des Plastisol wird das Gemisch auf eine Glasplatte bzw. ein Eisenblech aufgetragen. Nicht mehr fließfähige Gemische werden mit einem Spachtel plattgedrückt.
Die beschichteten Träger werden in einem Trockenschrank bei 160C 30 min lang erhitzt. Nach 30 min werden die Prüfkörper bei Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Mischung, d.h. das verfilmte Polymer, wird nach 5 Kriterien beurteilt:
PE-Löslichkeit: Sie beschreibt die Löslichkeit des Polymeren im Weichmacher bei Raumtemperatur.
1 unlöslich
2 unvollständig löslich
3 löslich
Verfilmbarkeit: Sie beschreibt die Fähigkeit des Gemisches, bei Temperatur erhöhung bis 150C zu verfilmen.
1 gut
2 schwach
3 nicht
Festigkeit: Sie beschreibt die Festigkeit des gebildeten Films bewertet bei Raumtemperatur.
1 flexibel hoch kohäsiv
2 etwas flexibel kohäsiv
3 brüchig, kaum Kohäsion
Ausschwitzen: Diese Kriterium beschreibt die Trennung des Weichmachers aus der Schmelze beim Abkühlen.
1 nicht
2 etwas
3 stark Haftung: Dieses Kriterium beschreibt die Haftung des Polymerfilms auf der
Unterlage nach dem Abkühlen.
1 gut
2 etwas
3 schlecht
Mindestfilmbildungstemperatur:
Auf einer Kofier-Bank wurden die Polymer/Weichmacher-Mischungen aufgetragen, die
Bank aufgeheizt und die Mindestfilmbildungstemperatur gemessen.
Verdampfungsverlust beim Einbrennen:
Das Polymer und der Weichmacher werden im Verhältnis 2 : 3 gemischt und in Aluminiumschalen gegeben. Die Schalen werden 30 Minuten lang bei 120 °C bzw. 160 °C im Trockenschrank belassen. Der Verdampfungsverlust ist der Massenverlust bezogen auf eingesetzten Weichmacher.
Beispiel Nr. 1
Polymer (5 g): LDPE Flamulit PE 306 natur
Weichmacher (6 g): C12 Vinylester
Mindestfilmbildungstemperatur in C. 150
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen. nicht
Haftung. gut (auf Eisen)
Beispiel Nr. 2
Polymer (5 g): LDPE Flamulit PE 306 natur
Weichmacher (6 g): C12 Vinylester + 5% Acrylsäure
Mindestfilmbildungstemperatur in C:
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: gut (auf Eisen)
Beispiel Nr. 3
Polymer (5 g): LDPE Flamulit PE 306 natur
Weichmacher (6 g): C8 Acrylat
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 132
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: etwas (auf Eisen)
Beispiel Nr. 4
Polymer (5 g): LDPE Flamulit PE 306 natur
Weichmacher (6 g): C8 Acrylat + 5% Acrylsäure
Mindestfilmbildungstemperatur in C:
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: etwas (auf Eisen) Beispiel Nr. 5
Polymer (5 g): LDPE Coathylene HA 2578
Weichmacher (6 g): C12 Vinylester
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 110
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: gut (auf Glas)
Beispiel Nr. 6
Polymer (5 g): LDPE Coathylene HA 2578
Weichmacher (6 g): C10 Acrylat
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 110
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit. gut
Festigkeit. flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: gut (auf Glas)
Beispiel Nr. 7
Polymer (5 g): LDPE Coathylene HA 2578
Weichmacher (6 g): C12 Acrylat
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 110
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit. etwas flexibel kohäsiv
Ausschwitzen: etwas
Haftung: etwas (auf Glas) 23 -
Beispiel Nr. 8
Polymer (5 g): LDPE Coathylene HA 2578
Weichmacher (6 g): C 12/14 Methacrylat
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 110
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: etwas flexibel kohäsiv
Ausschwitzen: etwas
Haftung: etwas (auf Glas)
Beispiel Nr. 9
Polymer (5 g): Coathylene CB 3547 Ethylene/Vinylacetat Copolymer (EVA)
Weichmacher (7,5 g): C12 Vinylester
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 82
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: gut (auf Glas)
Beispiel Nr. 10
Polymer (5 g): Coathylene CB 3547 Ethylene/Vinylacetat Copolymer (EVA)
Weichmacher (7,5 g): C8 Acrylat
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 88
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: gut (auf Glas)
Verdampfungsverlust bzgl. Weichmacher
Einbrenntemperatur 120 °C/30 min 7 Gew % Einbrenntemperatur 160 °C/30 min
Beispiel Nr. 11
Polymer (5 g): Coathylene CB 3547 Ethylene/Vinylacetat Copolymer (EVA)
Weichmacher (7,5 g): C10 Acrylat
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 82
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit. gut
Festigkeit: flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: gut (auf Glas) Beispiel Nr. 12
Polymer (5 g): Coathylene CB 3547 Ethylene/Vinylacetat Copolymer (EVA)
Weichmacher (7,5 g): C12 Acrylat
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 88
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: etwas (auf Glas)
Beispiel Nr. 13
Polymer (5 g): Coathylene CB 3547 Ethylene/Vinylacetat Copolymer (EVA)
Weichmacher (7,5 g): C14 Acrylat
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 90
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: etwas (auf Glas)
Beispiel Nr. 14
Polymer (5 g): Coathylene CB 3547 Ethylene/Vinylacetat Copolymer (EVA)
Weichmacher (7,5 g): C12/14 Methacrylat
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 90
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: etwas flexibel kohäsiv
Ausschwitzen. nicht
Haftung: etwas (auf Glas)
Beispiel Nr. 15
Polymer (5 g): Primacor 3340 R Ethylene/Acrylsäure Copolymer (EAA)
Weichmacher (7,5 g): C12 Vinylester
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 100
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: gut (auf Glas)
Beispiel Nr. 16
Polymer (5 g): Primacor 3340 R Ethylene/Acrylsäure Copolymer (EAA)
Weichmacher (7,5 g): C12 Vinylester
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 100
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: gut (auf Eisen)
Beispiel Nr. 17
Polymer (5 g): Primacor 3340 R Ethylene/Acrylsäure Copolymer (EAA)
Weichmacher (6 g): C12 Vinylester + 5% Acrylsäure
Mindestfilmbildungstemperatur in C:
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: gut (auf Eisen)
Beispiel Nr. 18
Polymer (5 g): Primacor 3340 R Ethylene/Acrylsäure Copolymer (EAA)
Weichmacher (6 g): C8 Acrylat
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 102
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen. nicht
Haftung: etwas (auf Eisen)
Beispiel Nr. 19
Polymer (5 g): Primacor 3340 R Ethylene/Acrylsäure Copolymer (EAA)
Weichmacher (6 g): C8 Acrylat + 5% Acrylsäure
Mindestfilmbildungstemperatur in C:
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen. nicht
Haftung: etwas (auf Glas)
Beispiel Nr. 20
Polymer (5 g): Primacor 3340 R Ethylene/Acrylsäure Copolymer (EAA)
Weichmacher (6 g): C8 Acrylat + 5% Acrylsäure
Mindestfilmbildungstemperatur in C:
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: etwas (auf Eisen)
Beispiel Nr. 21
Polymer (5 g): Primacor 3340 R Ethylene/Acrylsäure Copolymer (EAA)
Weichmacher (6 g): C8/18 Acrylat
Mindestfilmbildungstemperatur in C:
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohäsiv
Ausschwitzen: etwas
Haftung: gut (auf Glas)

Claims

A n s p r ü c h e
1. Polymerbasierte Stoffgemische mit Plastisolcharakter enthaltend synthetische Polymerverbindungen (Polymere) als disperse Phase in Abmischung mit bei Raumtemperatur flüssigen und/oder festen niedermolekularen Mischungs¬ komponenten (Weichmacher), die vor einem Erhitzen der Stoffmischung aus Po¬ lymer und Weichmacher auf Verfilmungstemperaturen Nicht-Löser für die Poly¬ meren sind und beim Erhitzen auf Verfilmungstemperatur und darüber zum lager¬ beständigen Plastigel führen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymere Po¬ lyethylen und/oder dessen Copolymere mit Propylen und/oder haftvermittelnden Comonomeren aus der Gruppe niedere olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, entsprechende Alkohole und/oder deren Derivate und als Weichmacher oder Be¬ standteil der Weichmacherphase Reaktivkomponenten enthalten, die im Tempe¬ raturbereich unterhalb der Verfilmungstemperatur lagerstabil und dabei Nicht- Löser für die Polymerphase sind, bei Filmbildungstemperatur als Flüssigphase vorliegen und bei der Temperaturerhöhung wenigstens auf den Bereich der Plastigel-Ausbildung unter Molekülvergrößerung abreagieren können, und wobei die Weichmacherkomponenten zum wenigstens überwiegenden Anteil durch ge¬ radkettige und/oder verzweigte Kohlenwasserstoff-Fettreste des C^-Bereiches in der Molekülstruktur gekennzeichnet sind.
2. Polymerbasierte Stoffgemische nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in der Moiekülstruktur der Polymeren und/oder der Weichmacher haftvermit¬ telnde Gruppen in solchen Konzentrationen vorliegen, daß die Haftfestigkeit des auf Feststoffflächen applizierten Plastigels gewährleistet ist.
3. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Reaktivkomponenten der Weichmacherphase wenigstens über¬ wiegend 1 -funktionell aushärtend ausgebildet sind, wobei aber auch untergeord¬ nete Mengen an mehrfunktionell abreagierenden Reaktivkomponenten zugegen sein können.
4. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Weichmacher-Reaktivkomponenten radikalisch oder ionisch po- lymerisierbare, durch Additionsreaktion aushärtbare und/oder oxidativ nachver¬ netzende Verbindungen vorliegen.
5. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Reaktivkomponenten wenigstens 5 Gew.-% der Weichmacherphase, vorzugsweise wenigstens 15 bis 25 Gew.-% und insbeson¬ dere wenigstens 50 Gew.-% dieser Weichmacherphase bilden.
6. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Reaktivkomponenten in Abmischung mit nicht-reaktiven Kompo¬ nenten vorliegen, die bei Raumtemperatur flüssig und/oder fest und dabei Nicht- Löser für die Polymerphase sind, beim Erhitzen auf den Bereich der Filmbil¬ dungstemperatur jedoch zum fließfähigen Löser für die Polymerphase werden.
7. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Reaktivkomponenten im Weichmacher zusammen mit Startern bzw. Startersystemen vorliegen, deren Aktivierungstemperatur auf die Filmbil¬ dungstemperatur des Gesamtsystems derart abgestimmt ist, daß beim Erhitzen des Plastisols auf den Bereich der Filmbildungstemperatur die Lösung der dispersen Polymerphase im Weichmacher vor dessen weitgehender Abreaktion zum Oligomer- bzw. Polymer eintritt.
8. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie als Polymere wenigstens einen Vertreter der nachfolgenden Gruppe enthalten: Polyethylen, dessen Copolymere mit Propylen und/oder mit Acrylsäure. Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Vi- nylalkohol, Allylalkohol und/oder deren Ester mit insbesondere niederen mono¬ funktionellen Alkoholen bzw. entsprechenden Carbonsäuren.
9. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß im Weichmacher als Fettreste enthaltende Reaktivkomponenten olefinisch ungesättigte Monomer- und/oder Oligomerverbindungen wie Alkene, Ester olefinisch ungesättigter niederer Carbonsäuren und/oder entsprechender Alkohole mit bevorzugt monofunktionellen Fettalkoholen bzw. monofunktionellen Carbonsäuren des Fettbereichs vorliegen.
10. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß im Weichmacher als Reaktivkomponente(n) Monomere und/oder Oligomere vorliegen, die zur Polymerisation durch Ringöffnung befähigt sind.
11. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß im Weichmacher als Reaktivkomponente(n) oxidativ nachvernet- zende Komponenten, wie ungesättigte Reste enthaltende Alkydharze, ungesättig¬ te Fette und Öle und/oder Epoxidverbindungen, insbesondere Fettepoxide, vorliegen.
12. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Weichmacher mit Fettresten des Bereiches ^24, bevorzugt C^6 und insbesondere des Bereiches Cg.18, eingesetzt werden.
13. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Weichmacher eine oder mehrere der Reaktivkomponenten in Abmischung mit nicht-reaktiven Weichmacherkomponenten vorliegen, die bei Raumtemperatur Nicht-Löser für die Polymerphase sind und beim gemeinsamen Erhitzen auf wenigstens Filmbildungstemperatur die Polymerphase unter Ausbil¬ dung des Plastigels lösen.
14. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie als nicht-reaktive Weichmacherkomponenten wenigstens einen Vertreter der nachfolgenden Verbindungen mit C-Zahlen des Fettbereiches - be¬ vorzugt Cg.^ - enthalten: Alkane; Alkene; Fettalkohole und/oder deren Ester mit insbesondere niederen Monocarbonsäuren; Fettsäuren und/oder deren Ester mit insbesondere niederen monounktionelen Alkoholen, Dimerfettsäuren und/odr de¬ ren Ester; Fettsäureamide; Aminoamide mit einem Gehalt an Fettresten; Fettreste enthaltende Ester mehrfunktioneller Säuren und/oder Alkohole.
15. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß beim Einsatz von bei Raumtemperatur festen Weichmachern diese Schmelz- bzw. Erweichungstemperaturen unterhalb der jeweiligen Filmungbil- dungstemperatur des Stoffgemisches aufweisen, wobei ein bevorzugter Mindest- Temperaturabstand zwischen Schmelztemperatur des Weichmachers und Verfil¬ mungstemperatur 10°C, insbesondere wenigstens 15 bis 20°C beträgt, und wei¬ terhin bevorzugt die Nicht-Lösereigenschaften wenigstens bis zum Temperatur¬ bereich von 60 bis 80βC erhalten bleiben.
16. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie die Polymeren und die Weichmacher in Mengenverhältnissen (Gewichtsanteile) von 95:5 bis 20:80, vorzugsweise im Bereich von 70:30 bis 40:60 enthalten.
17. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß beim Einsatz von Ethylencopolymeren als Polymerkomponente die¬ se bis zu 60 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 45 Mol-% und insbesondere 5 bis 20 Mol- % an Comonomeren im Copolymermolekül enthalten.
18. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß beim Einsatz von Ethylencopolymeren entsprechende Verbindun¬ gen mit wenigstens überwiegender Blockstruktur bevorzugt sind.
19. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß im Plastisol beziehungsweise Plastigel der Gehalt an Heteroatome enthaltenden haftvermittelnden Gruppen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% beträgt - Gew.-% hier berechnet als Gewicht der Heteroatome enthaltenden haftvermittelnden Gruppe(n), bezogen auf Gesamtgewicht des Plastisols beziehungsweise Plastigels.
20. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie zusätzlich anorgische und/oder organische Füllstoffe enthalten, wobei Füllstoffgehalte - Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch - im Bereich bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bis 35 Gew.-%, bevorzugt sind.
21. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Polymerphase im Plastisol als feinstteilige Feststoffphase mit bevorzugten mittleren Teilchengrößen im μ-Bereich (1-500μm) vorliegt.
22. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 21 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie durch Scherkrafteinwirkung im Temperaturbereich unterhalb der Verfilmungstemperatur des Stoffgemisches homogenisiert worden sind.
23. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie durch Vermählen der Polymerkomponenten - bevorzugt in Ge¬ genwart wenigstens eines Anteiles der Weichmacher - zum Beispiel in einem vorzugsweise gekühlten Extruder, beispielsweise einem Doppelschneckenextru¬ der und - soweit erforderlich - unter Abmischung mit den weiteren Komponenten hergestellt worden sind.
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ZA (1) ZA958409B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997006209A1 (en) * 1995-08-04 1997-02-20 Forbo-International S.A. Polymer product manufacture
GB2317894A (en) * 1995-08-04 1998-04-08 Forbo Int Sa Polymer product manufacture
US6287706B1 (en) 1994-08-04 2001-09-11 Forbo International S.A. Floor coverings
US8568894B2 (en) 2008-07-02 2013-10-29 Dow Global Technologies Llc Films and articles with good taste and/or odor performance

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19730425A1 (de) * 1997-07-16 1999-01-21 Henkel Teroson Gmbh Heißhärtende wäschefeste Rohbau-Versiegelung
ATE276291T1 (de) 2000-07-27 2004-10-15 Slaweyko Prof Dr Marinow Chlorfreies plastisol bzw. organosol auf polyolefin-basis und verfahren zur herstellung
US20100075079A1 (en) * 2006-12-29 2010-03-25 Dow Global Technologies Inc. Ozone resistant compositions and articles

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2018117A1 (en) * 1968-09-14 1970-05-29 Blau Karl Prod of modified thermoplastic polymers
US3988227A (en) * 1975-04-28 1976-10-26 General Motors Corporation Oil-resistant EPDM elastomer
US4130213A (en) * 1975-03-28 1978-12-19 W. R. Grace & Co. Plastisol composition and container closure gasket made therefrom
EP0087344A1 (de) * 1982-02-18 1983-08-31 Institut Français du Pétrole Extrudierbare und vernetzbare Polyäthylen-Zusammensetzungen mit hoher oder mittlerer Dichte

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2018117A1 (en) * 1968-09-14 1970-05-29 Blau Karl Prod of modified thermoplastic polymers
US4130213A (en) * 1975-03-28 1978-12-19 W. R. Grace & Co. Plastisol composition and container closure gasket made therefrom
US3988227A (en) * 1975-04-28 1976-10-26 General Motors Corporation Oil-resistant EPDM elastomer
EP0087344A1 (de) * 1982-02-18 1983-08-31 Institut Français du Pétrole Extrudierbare und vernetzbare Polyäthylen-Zusammensetzungen mit hoher oder mittlerer Dichte

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6287706B1 (en) 1994-08-04 2001-09-11 Forbo International S.A. Floor coverings
US6337126B1 (en) 1994-08-04 2002-01-08 Forbo International S.A. Floor covering
WO1997006209A1 (en) * 1995-08-04 1997-02-20 Forbo-International S.A. Polymer product manufacture
GB2317894A (en) * 1995-08-04 1998-04-08 Forbo Int Sa Polymer product manufacture
GB2317894B (en) * 1995-08-04 1999-10-06 Forbo Int Sa Polymer product manufacture
US8568894B2 (en) 2008-07-02 2013-10-29 Dow Global Technologies Llc Films and articles with good taste and/or odor performance

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ZA958409B (en) 1996-04-09

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