WO1996011232A2 - Plastisolzusammensetzungen auf polyethylenbasis - Google Patents

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WO1996011232A2
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Wolfgang Ritter
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    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to novel plastisol compositions based on polyethylene and / or selected copolymers of polyethylene, plasticizers, and optionally other conventional additives, for example fillers.
  • plastisols are dispersions of finely divided organic polymer compounds in plasticizers, which gel when heated to a higher temperature and harden when cooled to form a plastic gel.
  • the plastisols which are still used in practice today predominantly contain finely powdered polyvinyl chloride (PVC) which is dispersed to form a paste in a liquid plasticizer.
  • PVC polyvinyl chloride
  • Such PVC plastisols are used for a wide variety of purposes.
  • sealing compounds for example for seam seals in metal containers or as flanged seam adhesives in the metal industry, as corrosion protection coatings for metals (for example as underbody protection for motor vehicles), for impregnating and coating substrates made of textile materials (for example as carpet backing) ), as cable insulation, as an adhesive for the production of multi-pane safety glass and the like.
  • PVC-based polymer compounds are undesirable today for a number of reasons. Even their manufacture can be associated with health hazards. However, it is particularly serious that PVC is sensitive to both heat and light and tends to split off hydrogen chloride. When disposing of PVC-containing waste, the known problem of dioxin formation arises, whereby waste disposal is particularly burdened by incineration and / or by pyrolysis. In connection with steel scrap, PVC residues can lead to an increase in the chloride content of the steel melt, which is also disadvantageous.
  • the teaching according to the invention is based on the aim of offering PVC-free plastisol compositions whose application properties at least correspond to those of PVC plastisols.
  • the invention intends to provide plastisol or the resulting plastic gels based on polyethylene or polyethylene copolymers as a polymer component.
  • high molecular weight polyethylenes are distinguished by a large number of substance properties, which are precisely in connection with the Areas of application of plastisols / plastigels are of particular interest.
  • appropriate mixtures of recyclable materials based on polyethylene are still unknown in practice.
  • the comparably limited adhesive strength of such polyethylene polymers on solid surfaces in the area of application affected here is certainly to blame for this fact
  • DE-A-41 39 382 proposes plastisols based on core / shell polymers, in which the core of the polymer kitchen is formed from a diene elastomer and the shell is made from a continuous layer of a methyl methacrylate, an acrylonitrile resin or a vinyl chloride. Polymer exists
  • EP-A-265 371 describes plastisols from a dispersion of carboxyl group-containing polymers which are reacted with polyfunctional basic substances, in plasticizers.
  • the copolymers are made with basic substances such as basic metal compounds of polyvalent metals, at least bifunctional amine compounds and the like Implemented In practical use, these plastisols are unsatisfactory. Their mechanical properties, in particular elasticity or elongation at break, are inadequate. There is also a strong tendency to discolour and when polyfunctional nurses are added, large-pore blistering occurs during gelling
  • DE-A-40 34725 describes plastisol compositions which use styrene copolymer powder produced as an organic polymer component by emulsion polymerization, which in addition to styrene, alpha-methylstyrene and / or p-methylstyrene in the polymer structure comprises 3 to 20% by weight methacrylic acid, acrylic acid and / or itaconic acid
  • the teaching according to the invention is based on the concept of making polyethylene and / or selected ethylene copolymers as polymer phase accessible for use in plastisol / plastigel technology Subject of the invention
  • the subject of the invention are polymer-based mixtures of substances with a plastisol character, containing synthetic polymer compounds - hereinafter referred to as "polymers” - as a disperse phase in admixture with low-molecular-weight mixture components that are liquid and / or solid at room temperature - hereinafter referred to as "plasticizers” - which prior to heating the mixture of polymer and plasticizer to filming temperatures are non-solvents for the polymers and, when heated to filming temperature and above, lead to the storage-stable plastigel.
  • the teaching according to the invention is characterized in that the polymers used are polyethylene and / or selected ethylene copolymers.
  • the types of copolymers concerned here are corresponding copolymers of ethylene with propylene and / or with adhesion-promoting comonomers from the group of the lower olefinically unsaturated carboxylic acids, corresponding alcohols and / or their derivatives.
  • plasticizers from the following group: saturated and / or olefinically unsaturated hydrocarbon compounds with C numbers in the fat range, corresponding fatty acids, fatty alcohols and / or their derivatives.
  • the functional groups mentioned here with heteroatoms - in particular oxygen - are present in the molecular structure of the polymers and / or plasticizers in such concentrations that, after the formation of the plastic gel on the solid surface provided, the adhesive strength of the applied pasta ice cream is guaranteed on this solid surface.
  • these functional groups with their heteroatom content have the function of promoting adhesion or the adhesive strength of the plastic gel on the solid surface.
  • the teaching according to the invention enables the technical realization of the higher-level principle of operation, in plastisol / plastigel substance mixtures of the type concerned here, as polymer component, polyethylene and / or polyethylene copolymers with at least substantial ones To use proportions of polyethylene in the copolymer molecule.
  • polymer component polyethylenes are known to have a large number of technical properties which are desired especially for the plastic gel application areas concerned here. Nevertheless, the technology developed to date does not use this type of polymer in the work area concerned according to the invention.
  • One of the possible reasons for this is probably the limited adhesive strength of the polyethylene on solid material surfaces such as metal, glass and the like.
  • the concept according to the invention is based on the objective of compensating for existing weaknesses of these polyethylene-based plastic gel systems by suitable modification of the polymer and plasticizer system, and in particular by introducing adhesion-promoting functional groups into the multicomponent system, and thus of their advantageous technical properties To be able to make full use of properties.
  • the most important heteroatoms in this connection are oxygen and, in a certain sense, also nitrogen.
  • the most important representatives of these adhesion-promoting groups are carboxyl groups, hydroxyl groups and their derivatives such as ester groups, acid amide groups or corresponding amino amide groups
  • the teaching according to the invention provides for the possibility of incorporating these adhesion-promoting groups into the polymer compound based on polyethylene or else into the plasticizers described in detail below in the sense of the definition according to the invention.
  • the teaching according to the invention also includes the possibility of both corresponding adhesion-promoting groups in the polymer component (s) and in the plasticizer component (s). The same and / or different functional groups can bring about the desired modification
  • adhesion-promoting groups containing such heteroatoms in the plastisol or plastigel are suitable, the desired optimization of the material properties and, in particular, adequate adhesive strength in each case To cause application trap.
  • Comparatively low levels of these adhesion-promoting groups for example at least about 0.1% by weight and preferably at least about 0.3 to 0.5% by weight (% by weight determined as stated above), can be achieved trigger exciting effects.
  • the range from about 1 to 10% by weight of the adhesion-promoting groups in the plastisol / plastigel containing heteroatoms mentioned here can be particularly suitable.
  • polymers based on polyethylene which are preferred according to the invention can be defined as follows: Polyethylenes, the various high-molecular types of the type of the LD or HD types known and commercially available being considered here; Copolymers of polyethylene with other alpha-olefins, in particular ethylene / propylene copolymers: copolymers of ethylene with at least one adhesion-promoting comonomer from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, vinyl alcohol, allyl alcohol and / or their esters with, in particular, lower monofunctional alcohols or ent ⁇ corresponding carboxylic acids.
  • the comonomers of the last-mentioned type have access to a whole series of large-scale commercial products, the use of which falls within the scope of the inventive action.
  • the following are mentioned by way of example only: copolymers of ethylene with vinyl acetate (EVA) or with acrylic acid (EAA).
  • the ethylene fraction in the polymer molecule is preferably at least about 40 mol%, in particular at least 50 to 55 mol%. This applies both to types of copolymers of ethylene with non-polar comonomers such as propylene and in particular to copolymers with comonomers containing adhesion-promoting groups. Corresponding comonomer components in the polymer are therefore generally limited to a maximum of up to about 60 mol%. The content of such comonomers is preferably in O 96/11232 PC17EP95 / 03860
  • Copolymer molecule in the range from about 1 to 45 mol% and in particular in the range from at least about 5 to 20 or 30 mol%.
  • the numerical values given here relate to the percentage molar fraction of the comonomer in the copolymer molecule.
  • plasticizer component s.
  • the primary requirement of the plastisol / plastigel system is to be met, according to which the plasticizer in the temperature range below the filming temperature in admixture with the polymer component leads to the processable, in particular flowable to paste-like mixture of substances, but when the material temperature is increased above the filming temperature then to irreversible gelation leads and also remains in the intimate bond with the polymer component during the subsequent cooling of the plastic gel formed
  • the teaching according to the invention is based here on the knowledge that selected representatives of hydrocarbon compounds or hydrocarbon-based components of the fat range are suitable for assuming the function of the plasticizer.
  • the compounds of the fat area in particular, corresponding components with hydrocarbon residues of the Be ⁇ are here rich g of C ⁇ to understand Preferred representatives of the inventively as plasticizer components used at the following classes of substances to-alkanes order.
  • alkenes, fatty alcohols and / or their esters especially lower monocarboxylic acids; Fatty acids and / or their esters with, in particular, lower monofunctional alcohols. Dimer fatty acids and / or their esters; Fatty acid amides; Aminoamides containing fat residues, esters of multifunctional acids and / or multifunctional alcohols containing fat residues.
  • Plasticizers in the sense of the definition according to the invention can also be components which are flowable at room temperature or at least partly solid components which are then to be mixed sufficiently intensively in the plastisol with the polymer component.
  • the preferred condition also applies that the plasticizers solid at room temperature have melting or softening temperatures below the respective filming temperature of the mixture of substances.
  • a temperature difference between the melting temperature of the plasticizer and the filming temperature of its blending with the polymer component of at least 10 ° C. and in particular of at least 15 to 20 ° C. is preferred.
  • plasticizer components comprises corresponding compounds with at least largely predominantly straight-chain fat residues as well as corresponding components with branched fat residues. It can furthermore be preferred that an at least substantial proportion of the fat residues has a straight-chain structure with at least 4 C atoms and in particular with at least 6 C atoms and in particular 8-18 C atoms.
  • plasticizers are preferred as plasticizer components.
  • plasticizer components include methyl lauric acid, methyl myristic acid, soy acid, methyl soy acid, ricinoleic acid and their methyl esters.
  • plasticizer components in addition to pure hydrocarbon compounds in the fat range, old considerations include those fat derivatives which are substituted by the adhesion-promoting groups containing heteroatoms defined according to the invention.
  • the classic examples of this are fatty alcohols, fatty acids and / or their esters in the sense of the definition according to the invention.
  • more than one of the adhesion-promoting functional groups can also be present in the plasticizers, as is the case, for example, with dimer fatty acids or with esters containing fatty residues of polyfunctional acids and / or polyfunctional alcohols.
  • suitable plasticizers can also be oligomers of reacted reactive plasticizers of the type described in the parallel patent application DE-A-4435803 (H 1447, "reactive plastisols based on polyethylene") Teaching of this patent application is hereby expressly made the subject of the present disclosure of the invention
  • the polymers and plasticizers in the plastisol or plastigel according to the invention can be varied in wide proportions (parts by weight). Mixing ratios in the range from 90 10 to 20 are often suitable. 80 parts by weight, preferred proportions are in the range of about 70 30 to 30 70 and in particular in the range of 60 40 to 40. 60. Up to 30% by weight of polymer are generally obtained in low-viscosity, easily sprayable plastisols, and up to a polymer content of 40 to 60% by weight of easily applicable viscous liquids or pastes.
  • the respectively optimized mixing ratios can be achieved by simple Determine preliminary tests as shown in the following examples. In a manner that is understandable to the person skilled in the art, the polymer / plasticizer / substance mixture can be optimized here, taking into account his / her specialist knowledge in each specifically selected case, and can be designed according to the requirements of the respective application
  • water as a further liquid component to the plastisol compositions.
  • the addition of water is expedient or necessary in all cases in which only very small amounts of the abovementioned plasticizers can be present in the plastisol.
  • the plastisol paste would have a viscosity which is much too high without any further liquid component in order to be processable.
  • a low content of organic plasticizers may be desirable in order to completely prevent the plasticizer from exuding from the gelled plastisol.
  • only very small amounts may also be necessary to add plasticizers. In all of these cases, the water serves to reduce the paste viscosity.
  • an emulsifier can also be added to the aqueous phase in order to achieve a stable, largely homogeneous plastisol dispersion
  • at least a portion of the above-mentioned ethylene homopolymers or copolymers can be used in the form of their aqueous dispersions, so that a separate addition of water and optionally emulsifier to the plastisol composition is unnecessary.
  • the polymer phase is in the form of a finely divided solid phase with preferred mean particle sizes in the ⁇ range (1 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m) and if flowable plasticizers or plasticizer mixtures are used at room temperature or moderately elevated temperatures, then the paste can be simply pasted on Multi-component mixture in the suitable temperature range is a suitable agent of choice. Homogenization of the multicomponent mixture is made possible in a manner known per se, for example by the action of shear forces in the temperature range below the filming temperature of the material mixture.
  • the use of supply forms of the polymer component in a relatively coarser form can also be achieved in a manner known per se.
  • the polymer components as such or in a mixture with the plasticizers can be comminuted, for example by grinding, and homogenized in the material mixture.
  • a special possibility here is the processing of the polymer components in the presence of at least a portion of the plasticizers in a preferably cooled extruder, for example a twin-screw extruder or in a mill and / or mixer.
  • the resulting homogenized material can be mixed with other components to make plastisol ready for use.
  • the additives mixtures of polymer and plasticizer which are customary and are customary in plastisol technology can be admixed.
  • these are, in particular, inorganic and / or organic fillers, filler contents in the range up to 70% by weight, in particular up to 50% by weight and preferably in the range up to 35% by weight, being expedient. % here based on the total plastisol or plastigel mixture.
  • customary fillers are calcium carbonate in the form of the various chalks, heavy spar, mica, vermiculite, pigments, for example titanium dioxide, carbon black, iron oxides, blowing agents for the production foamed plastisols, anti-aging agents, rheology aids such as pyrogenic silicas, bentones, castor oil derivatives and the like.
  • the plastisols according to the invention are suitable, for example, for use in motor vehicle construction, particularly as underbody protection agents, and also as adhesives for relining the hood, as masses for sill protection and as spot welding pastes and for other adhesive applications.
  • they can be used with advantage as sealing compounds for container closures, such as crown corks, and as seam sealing agents and flanged seam adhesives for tin cans.
  • the plastisols can also be used for a variety of other technical applications. Examples include: coating compositions for wallpaper, for floor coverings, for example as a carpet backing coating, textile coating compositions, the coating of panes, for example for automobile and other vehicle construction, and the use as an adhesive for the production of multi-pane safety glass.
  • polyethylenes or polyethylene copolymers - insofar as they are in the form of a powder - are used in the form of the commercial product.
  • Granules are cold ground with liquid air in an IKA M 20 universal mill.
  • the ground polymer and plasticizer are mixed intensively.
  • the ratio of polymer to plasticizer can be varied within wide limits. Depending on the mixing ratios, the following properties of the mixtures are achieved:
  • PE solubility It describes the solubility of the polymer in the plasticizer at room temperature.
  • the polymer / plasticizer mixtures were applied to a Kofier bench
  • the polymer and plasticizer are mixed in a ratio of 2: 3 and placed in aluminum trays.
  • the trays are left in the drying cabinet at 120 ° C or 160 ° C for 30 minutes.
  • the loss of evaporation is the loss of mass based on the plasticizer used.
  • Plasticizer (5 g): C6 n-alkane
  • Plasticizer (5 g): C8 n-alkane
  • Plasticizer (5 g): C10 n-alkane
  • Plasticizer (5 g): C8 fatty alcohol
  • Plasticizer (5 g): C12 fatty alcohol
  • Plasticizer (5 g): C8 fatty acid
  • Plasticizer (5 g): C10 fatty acid
  • Plasticizer (5 g): C12 fatty acid
  • Plasticizer (5 g): C8 fatty acid methyl ester
  • Plasticizer (5 g): C10 fatty acid methyl ester
  • Plasticizer (5 g): C12 fatty acid methyl ester
  • Plasticizer (6 g): C8 / 18 fatty alcohol
  • Plasticizer (6 g): C12 fatty alcohol
  • Plasticizer (5 g): C8 fatty acid
  • Plasticizer (5 g): C10 fatty acid
  • Plasticizer (6 g): C8 fatty acid methyl ester
  • Plasticizer (5 g): C12 fatty acid methyl ester
  • Plasticizer (6 g): C8 fatty alcohol
  • Plasticizer (6 g): C10 fatty alcohol
  • Plasticizer (6.5 g): C8 fatty acid methyl ester
  • Plasticizer (6.5 g): C10 fatty acid methyl ester
  • Plasticizer (6 g): C8 fatty alcohol
  • Plasticizer (6 g): C8 fatty acid
  • Plasticizer (6 g): C8 fatty acid methyl ester
  • Plasticizer soy acid methyl ester (Edenor ME-SJ)
  • Plasticizer (6g): methyl castor acid ester (Edenor ME RI 90)
  • Evaporation loss related Plasticizer I stoving temperature 120 ° C / 30 min 10.2-0.3% by weight stoving temperature 160 ° C / 30 min 10.8-0.9% by weight
  • Plasticizer emulsifier (4g): Disponil LS4
  • Adhesion medium (on sheet metal)
  • Poligen PE is an approx. 40% by weight polyethylene dispersion from BASF AG

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Abstract

Erfindungsgegenstand sind polymer-basierte Stoffgemische mit Plastisolcharakter und die daraus gebildeten Plastigele, die als Polymerphase Polyethylen und/oder dessen Copolymere mit Propylen und/oder haftvermittelnden Comonomeren aus der Gruppe niedere olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, entsprechende Alkohole und/oder deren Derivate enthalten, wobei als Weichmacher Verbindungen aus der Gruppe gesättigte und/oder olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen mit C-Zahlen des Fettbereiches, entsprechende Fettsäuren, Fettalkohole und/oder deren Derivate vorliegen. In die Molekülstruktur der Polymeren und/oder der Weichmacher sind haftvermittelnde funktionelle Gruppen in solchen Konzentrationen vorgesehen, daß hinreichende Haftfestigkeit des auf Feststoffflächen applizierten Plastigels gewährleistet ist.

Description

"Plastisolzusammensetzunqen auf Polvethylenbasis"
Die Erfindung betrifft neuartige Plastisolzusammensetzungen auf Basis von Poly¬ ethylen und/oder ausgewählten Copolymeren des Polyethylens, Weichmachern, sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen, beispielsweise Füllstoffen.
Plastisole sind bekanntlich Dispersionen feinteiliger organischer Polymerverbin¬ dungen in Weichmachern, die beim Erwärmen auf höhere Temperatur gelieren und beim Abkühlen zum Plastigel aushärten. Die in der Praxis heute noch ge¬ bräuchlichen Plastisole enthalten überwiegend feinpulvriges Polyvinylchlorid (PVC), das in einem flüssigen Weichmacher zu einer Paste dispergiert ist. Derar¬ tige PVC-Plastisole finden für die verschiedensten Zwecke Anwendung. Sie wer¬ den eingesetzt beispielweise als Dichtungsmassen, zum Beispiel für Nahtabdich¬ tungen bei Metallbehältern oder als Bördelnahtkleber in der Metallindustrie, als Korrossionsschutzüberzüge für Metalle (beispielsweise als Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge), zum Imprägnieren und Beschichten von Substraten aus textilen Materialien (zum Beispiel als Teppichrückseitenbeschichtung), als Kabelisolierun¬ gen, als Klebstoff zur Herstellung von Mehrscheibensicherheitsglas und dergleichen.
Polymerverbindungen auf PVC-Basis sind heute aus einer Mehrzahl von Gründen unerwünscht. Schon ihre Herstellung kann mit gesundheitlichen Gefährdungen verbunden sein. Besonders schwerwiegend ist jedoch, daß PVC sowohl wärme- als auch lichtempfindlich ist und zur Abspaltung von Chlorwasserstoff neigt. Bei der Entsorgung von PVC-enthaltenden Abfällen tritt das bekannte Problem der Dioxinbildung auf, wodurch insbesondere die Abfallentsorgung durch Verbrennung und/oder durch Pyrrolyse belastet ist. In Verbindung mit Stahlschrott können PVC- Reste zu einer Erhöhung des Chloridgehaltes der Stahlschmelze führen, was ebenfalls nachteilig ist.
Die erfindungsgemäße Lehre geht von dem Ziel aus, PVC-freie Plastisolzusam¬ mensetzungen anzubieten, deren Anwendungseigenschaften denen von PVC- Plastisolen wenigstens entsprechen. Die Erfindung will dabei insbesondere Plasti¬ sole beziehungsweise daraus entstehende Plastigele auf Basis von Polyethylen beziehungsweise Polyethylencopolymeren als Polymerkomponente zur Verfügung stellen. Hochmolekulare Polyethylene zeichnen sich bekanntlich durch eine Viel¬ zahl von Stoffeigenschaften aus, die gerade im Zusammenhang mit den Anwendungsgebieten der Plastisole/Plastigele besonderes Interesse haben Gleichwohl sind bis heute entsprechende Wertstoffgemische auf Polyethylenbasis in der Praxis nicht bekannt Die vergleichbar begrenzte Haftfestigkeit solcher Poly- ethylenpolymere auf Feststoffoberflachen des hier betroffenen Einsatzbereiches ist sicher für diesen Sachverhalt mitverantwortlich zu machen
Zum Ersatz beziehungsweise Austausch der PVC-basierten Plastisole sind ent¬ sprechende Beschichtungsmassen auf Polyurethan- oder Acrylatbasis bekannt¬ geworden Zum einschlagigen Stand der Technik wird beispielsweise verwiesen auf die DE-B-24 54 235 und DE-B-25 29732 Plastisole auf Basis von Styrol- Acrylnitril-Mischpolymeπsaten sind in der EP-A-261 499 beschrieben
Die DE-A-41 39 382 schlagt Plastisole auf Basis von Kern/Schale-Polymeren vor, bei denen der Kern der Polymerteitchen aus einem Dien-Elastomer gebildet wird und die Schale aus einer kontinuierlichen Schicht aus einem Methylmethacrylat, einem Acrylnitπlharz oder einem Vinylchloπd-Polymer besteht
Die EP-A-265 371 beschreibt Plastisole aus einer Dispersion carboxylgruppenhal- tiger femteiliger Polymerer die mit mehrfunktionellen basischen Substanzen um¬ gesetzt sind, in Weichmachern Die Copolymeren werden mit basischen Substan¬ zen wie basischen Metallverbmdungen mehrwertiger Metalle, mindestens bifunk- tionellen Aminverbmdungen und dergleichen umgesetzt In der praktischen An¬ wendung vermögen diese Plastisole nicht zu befriedigen ihre mechanischen Ei¬ genschaften, insbesondere Elastizität beziehungsweise Bruchdehnung, sind unge¬ nügend Es besteht ferner eine starke Neigung zur Verfärbung und bei Zusatz von polyfunktionellen Ammen tritt beim Gelieren eine großporige Blasenbildung auf
Die DE-A-40 34725 beschreibt Plastisolzusammensetzungen, die als organische Polymerkomponente durch Emulsionspolymerisation hergestellte Styrolcopolymer- Pulver einsetzt, die in der Polymerstruktur neben Styrol, alpha-Methylstyrol und/o¬ der p-Methylstyrol 3 bis 20 Gew -% Methacrylsaure Acrylsaure und/oder Itacon- saure enthalten
Wie zuvor angegeben geht demgegenüber die erfindungsgemaße Lehre von der Konzeption aus, Polyethylen und/oder ausgewählte Ethylencopolymere als Poly¬ merphase dem Einsatz in der Plastisol/Plastigel-Technik zugänglich zu machen Gegenstand der Erfindung
Erfindungsgegenstand sind dementsprechend polymerbasierte Stoffgemische mit Plastisolcharakter, enthaltend synthetische Polymerverbindungen - im nachfolgen¬ den als "Polymere" bezeichnet - als disperse Phase in Abmischung mit bei Raum¬ temperatur flüssigen und/oder festen niedermolekularen Mischungskomponenten - im nachfolgenden als "Weichmacher" bezeichnet -, die vor einem Erhitzen der Stoffmischung aus Polymer und Weichmacher auf Verfilmungstemperaturen Nicht-Löser für die Polymeren sind und beim Erhitzen auf Verfilmungstemperatur und darüber zum lagerbeständigen Plastigel führen.
Die erfindungsgemäße Lehre ist dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere Poly¬ ethylen und/oder ausgewählte Ethylencopolymere eingesetzt werden. Die hier be¬ troffenen Copolymertypen sind entsprechende Copolymere des Ethylens mit Pro¬ pylen und/oder mit haftvermittelnden Comonomeren aus der Gruppe der niederen olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, entsprechenden Alkoholen und/oder deren Derivaten.
Diese Polymerverbindungen werden zusammen mit Weichmachern aus der nach¬ folgenden Gruppe eingesetzt: Gesättigte und/oder olefinisch ungesättigte Kohlen¬ wasserstoffverbindungen mit C-Zahlen des Fettbereiches, entsprechende Fettsäu¬ ren, Fettalkohole und/oder deren Derivate.
Wesentlich ist dabei weiterhin, daß in der Molekülstruktur der Polymeren und/oder der Weichmacher die hier angesprochenen funktionellen Gruppen mit Heteroato¬ men - insbesondere Sauerstoff - in solchen Konzentrationen vorliegen, daß nach der Ausbildung des Plastigels auf der dafür vorgesehenen Feststoffoberfläche die Haftfestigkeit des applizierten Piastigeis auf dieser Feststofffläche gewährleistet ist. Dabei kommt insbesondere diesen funktionellen Gruppen mit ihrem Gehalt an Heteroatomen die Funktion der Haftvermittlung beziehungsweise der Haftfestigkeit des Plastigels auf der Feststofffläche zu.
Einzelheiten zur erfindunqsgemäßen Lehre
Die erfindungsgemäße Lehre ermöglicht in ihren verschiedenen Ausführungsfor¬ men die technische Verwirklichung des übergeordneten Arbeitsprinzips, in Plastisol/Plastigel-Stoffgemischen der hier betroffenen Art als Polymerkomponente Polyethylene und/oder Polyethylencopolymere mit wenigstens substantiellen Anteilen an Polyethylen im Copolymermolekül einzusetzen. Polyethylene haben als Polymerkomponente bekanntlich eine Vielzahl von technischen Stoffeigen¬ schaften, die gerade für die hier betroffenen Plastigel-Anwendungsgebiete er¬ wünscht sind. Gleichwohl benutzt die bis heute entwickelte Technologie diesen Polymertyp im erfindungsgemäß betroffenen Arbeitsgebiet nicht. Einer der mögli¬ chen Gründe hierfür liegt wohl in der beschrankten Haftfestigkeit des Polyethylens auf festen Werkstoffflächen wie Metall, Glas und dergleichen.
Die erfindungsgemäße Konzeption geht von der Zielvorstellung aus, durch geei¬ gnete Modifikation des Systems aus Polymer und Weichmacher - und dabei insbe¬ sondere durch Einführung von haftvermittelnden funktionellen Gruppen in das Mehrkomponentensystem - bestehende Schwachen dieser Polyethylen-basierten Plastigelsysteme auszugleichen und damit von ihren vorteilhaften technischen Ei¬ genschaften vollen Gebrauch machen zu können.
Als haftvermittelnde funktionelle Gruppen sind dabei entsprechende Gruppen mit einem Gehalt an Heteroatomen vorgesehen, die erfindungsgemaß jetzt jedoch ha¬ logenfrei und insbesondere frei von Chlor sind
Die wichtigsten Heteroatome in diesem Zusammenhang sind der Sauerstoff und in gewissem Sinne auch noch Stickstoff Die wichtigsten Vertreter dieser haftvermit¬ telnden Gruppen sind Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und deren Derivate wie Estergruppen, Säureamidgruppierungen oder entsprechende Aminoamidgruppierungen
Die erfindungsgemaße Lehre sieht dabei die Möglichkeit vor, diese haftvermitteln¬ den Gruppen schon in die Polymerverbindung auf Polyethylenbasis oder aber in die im nachte genden im einzelnen noch geschilderten Weichmacher im Sinne der erfindungsgemaßen Definition einzubauen Die erfindungsgemaße Lehre erfaßt darύberhinaus die Möglichkeit, entsprechende haftvermittelnde Gruppen sowohl in der Polymerkomponente(n) als auch in der Weιchmacherkomponente(n) vorzuse¬ hen. Dabei können gleiche und/oder unterscniedliche funktionelle Gruppen die ge¬ wünschte Modifikation bewirken
Es hat sich dabei gezeigt, daß schon vergleicnsweise begrenzte Mengen an sol¬ chen Heteroatome enthaltenden haftvermittelnden Gruppen im Plastisol bezie¬ hungsweise Plastigel geeignet sind, die gewünschte Optimierung der Stoffeigen¬ schaften und insbesondere hinreichende Haftfestigkeit im jeweiligen Anwendungsfalle zu bewirken. So kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, im Plastisol beziehungsweise Plastigel Gehalte an haftvermittelnden Gruppen der ge¬ schilderten Art bis zu 20 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% vorzusehen - Gew.-% hier berechnet als Gewicht der Heteroatome enthaltenden haftvermitteln¬ den Gruppe(n), bezogen auf Gesamtgewicht des Plastisols beziehungsweise Pla¬ stigels. Dabei können schon vergleichsweise geringe Gehalte dieser haftvermit¬ telnden Gruppen, beispielsweise wenigstens etwa 0,1 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens etwa 0,3 bis 0,5 Gew.-% (Gew.-% bestimmt wie zuvor angegeben), wir¬ kungsvolle Effekte auslösen. Im allgemeinen wird es allerdings zweckmäßig sein, wenigstens etwa 1 Gew.-% dieser haftvermittelnden Gruppen im Plastisol bezie¬ hungsweise Plastigel und dabei entweder im Polymeren und/oder in dem Weich¬ macher vorzusehen. Besonders geeignet kann der Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.-% der hier angesprochenen Heteroatome enthaltenden haftvermittelnden Gruppen im Plastisol/Plastigel sein.
Unter Berücksichtigung dieser Überlegungen lassen sich erfindungsgemäß bevor¬ zugte Polymere auf Polyethylenbasis wie folgt definieren: Polyethylene, wobei hier die der Fachwelt bekannten und im Handel befindlichen unterschiedlichen hoch¬ molekularen Typen von der Art der LD- beziehungsweise HD-Typen in Betracht kommen; Copolymere des Polyethylens mit anderen alpha-Olefinen insbesondere Ethylen/Propylen-Copolymere: Copolymere des Ethylens mit wenigstens einem haftvermittelnden Comonomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Ma¬ leinsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylalkohol, Allylalkohol und/oder deren Estern mit insbesondere niederen monofunktionellen Alkoholen beziehungsweise ent¬ sprechenden Carbonsäuren. Gerade im Bereich der hier zuletzt genannten Copo- lymeren des Ethylens mit Heteroatome in haftvermittelnden Gruppen aufweisen¬ den Comonomeren der zuletzt genannten Art sind eine ganze Reihe großtechni¬ scher Handelsprodukte zugänglich, deren Einsatz in den Rahmen des erfindungs¬ gemäßen Handelns fällt. Lediglich beispielhaft seien hier benannt: Copolymere des Ethylens mit Vinylacetat (EVA) oder mit Acrylsäure (EAA).
Beim Einsatz von Ethylencopolymeren als Polymerkomponente liegt der Ethyle- nanteil im Polymerenmolekül vorzugsweise bei wenigstens etwa 40 Mol-%, insbe¬ sondere bei wenigstens 50 bis 55 Mol-%. Das gilt sowohl für Copolymertypen des Ethylens mit nicht polaren Comonomeren wie Propylen als insbesondere für Copo¬ lymere mit haftvermittelnde Gruppen enthaltenden Comonomeren. Entsprechende Comonomerkomponenten im Polymeren sind also in der Regel mit maximal bis zu etwa 60 Mol-% begrenzt. Bevorzugt liegt der Gehalt an solchen Comonomeren im O 96/11232 PC17EP95/03860
Copolymermolekül im Bereich von etwa 1 bis 45 Mol-% und insbesondere im Be¬ reich von wenigstens etwa 5 bis 20 oder 30 Mol-%. Die hier angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf den prozentualen molaren Anteil des Comc.iome- ren im Copolymermolekül.
Beim Einsatz solcher Polymerkomponenten auf Basis von Copolymerverbindungen können Hochpolymere mit statistischer Verteilung der Monomerbestandteile zum Einsatz kommen. In der Regel ist es allerdings bevorzugt Blockcopolymere einzu¬ setzen, die über ihre ungestörten Polyethylensegmente der Molekülstruktur befä¬ higt sind, wichtige und für Polyethylen charakteristische Stoffparameter auszubilden
Ein wichtiger Anteil der erfindungsgemäßen Lehre liegt in der Auswahl der Weich- macherkomponente(n). Primär ist die Anforderung des Plastisol/Plastigel-Systems zu erfüllen, wonach der Weichmacher im Temperaturbereich unterhalb der Verfil¬ mungstemperatur in Abmischung mit der Polymerkomponente zur verarbeitbaren, insbesondere fließfähigen bis pastenformigen Stoffmischung führt, bei Erhöhung der Guttemperatur über die Verfilmungstemperatur dann aber zur irreversiblen Vergelung führt und auch beim nachfolgenden Abkühlen des gebildeten Plastigels im innigen Verbund mit der Polymerkomponente verbleibt
Die erfindungsgemäße Lehre baut hier auf der Erkenntnis auf, daß ausgewählte Vertreter von Kohlenwasserstoffverbindungen beziehungsweise kohlenwasser- stoffbasierten Komponenten des Fettbereiches geeignet sind, die Funktion des Weichmachers zu übernehmen. Als "Verbindungen des Fettbereiches" sind hier insbesondere entsprechende Komponenten mit Kohlenwasserstoffresten des Be¬ reiches von Cg.^ zu verstehen Bevorzugte Vertreter der erfindungsgemaß als Weichmacher eingesetzten Komponenten ordnen sich den folgenden Stoffklassen zu- Alkane: Alkene, Fettalkohole und/oder deren Ester mit insbesondere niederen Monocarbonsäuren; Fettsauren und/oder deren Ester mit insbesondere niederen monofunktionellen Alkoholen. Dimerfettsauren und/oder deren Ester; Fettsäurea- mide; Aminoamide mit einem Gehalt an Fettresten, Fettreste enthaltende Ester mehrfunktioneller Säuren und/oder mehrfunktioneller Alkohole.
Die Untersuchungen an Systemen der hier geschilderten Art haben gezeigt, daß - in Abhängigkeit vom konkreten Weichmachertyp - eine Optimierung der insgesamt geforderten Stoffe igenschaften im Plastisol beziehungsweise Plastigel möglich und zweckmäßig ist Allgemein gilt, daß Weichmacher mit Fettresten des Bereiches Cg.^ und insbesondere des Bereiches C6.18 bevorzugt sein können. Häufig liefern entsprechende Weichmacher mit Fettresten des Bereiches C^g optimierte Ergebnisse.
Weichmacher im Sinne der erfindungsgemäßen Definition können dabei bei Raumtemperatur fließfähige Komponenten aber auch wenigstens anteilsweise bei Raumtemperatur feste Komponenten sein, die dann im Plastisol hinreichend inten¬ siv mit der Polymerkomponente zu vermischen sind. Für den zuletzt genannten Fall gilt weiterhin die bevorzugte Bedingung, daß die bei Raumtemperatur festen Weichmacher Schmelz- beziehungsweise Erweichungstemperaturen unterhalb der jeweiligen Verfilmungstemperatur des Stoffgemisches aufweisen. Dabei wird ein Temperaturabstand zwischen der Schmelztemperatur des Weichmachers und der Verfilmungstemperatur seiner Abmischung mit der Polymerkomponente von wenig¬ stens 10°C und insbesondere von wenigstens 15 bis 20°C bevorzugt. Allgemein gilt für die erfindungsgemäß einzusetzenden Weichmacherkomponenten, daß die¬ se in bevorzugten Ausführungsformen Nicht-Lösereigenschaften wenigstens bis zum Temperaturbereich von 60 bis 80°C aufweisen.
Die zuvor gegebene Aufzählung möglicher Weichmacherkomponenten umfaßt ent¬ sprechende Verbindungen mit wenigstens weitgehend überwiegend geradkettigen Fettresten als auch entsprechende Komponenten mit verzweigten Fettresten. Da¬ bei kann es weiterhin bevorzugt sein, daß ein wenigstens substantieller Anteil der Fettreste geradkettige Struktur mit wenigstens 4 C-Atomen und insbesondere mit wenigstens 6 C-Atomen und insbesondere 8-18 C-Atomen aufweist.
Wenn der Verdampfungsverlust der Weichmacher beim Gelieren des Plastisols während des Einbrennvorganges sehr niedrig sein muß, werden als Weichmacher¬ komponenten Verbindungen mit mind. 12 - 18 C-Atomen bevorzugt. Beispielhaft erwähnt seien Laurinsäuremethylester, Myristinsäuremethylester, Sojasäure, Soja¬ säuremethylester, Ricinolsäure sowie deren Methylester.
Wie aufgezeigt, kommen als Weichmacherkomponenten neben reinen Kohlenwas¬ serstoffverbindungen des Fettbereiches vor alten Dingen solche Fettderivate in Betracht, die mit den erfindungsgemäß definierten Heteroatome enthaltenden haft¬ vermittelnden Gruppen substituiert sind. Im einfachsten Falle liegt pro Weichma¬ chermolekül eine solche funktionelle Gruppe vor, die insbesondere endständig den Kohlenwasserstoffrest substituiert. Die klassischen Beispiele hierfür sind Fettalko¬ hole, Fettsäuren und/oder deren Ester im Sinne der erfindungsgemäßen Definition. In den Weichmachern können aber auch mehr als eine der haftvermittelnden funk¬ tionellen Gruppen vorliegen wie es beispielsweise bei den Dimerfettsauren oder bei den Fettreste enthaltenden Estern mehrfunktioneller Sauren und/oder mehr¬ funktioneller Alkohole der Fall ist. Geeignete Weichmacher können aber auch Oli- gomere von abreagierten Reaktiv-Weichmachern der Art sein, wie sie in der parallelen Patentanmeldung DE-A-4435803 (H 1447, "Reaktiv-Plastisole auf Poly¬ ethylenbasis") beschrieben sind Zum Zweck der Erfindungsoffenbarung wird die Lehre dieser Patentanmeldung hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht
Die Polymeren und die Weichmacher können im erfindungsgemaßen Plastisol be¬ ziehungsweise Plastigel in weiten Mengenverhältnissen (Gew -Anteile) variiert werden. Geeignet sind häufig Mischungsverhaltnisse im Bereich von 90 10 bis 20 . 80 Gewichtsanteilen, bevorzugte Mengenverhältnisse liegen im Bereich von etwa 70 30 bis 30 70 und insbesondere im Bereich von 60 40 bis 40 . 60. Bis zu 30 Gew -% Polymeranteil werden im allgemeinen dünnflüssige, leicht spritzbare Plastisole, bis zu einem Polymeranteil von 40 bis 60 Gew -% gut auftragbare vis¬ kose Flüssigkeiten bzw Pasten erhalten Im einzelnen lassen sich die jeweils opti¬ mierten Mischungsverhaltnisse durch einfache Vorversuche ermitteln, wie sie im Rahmen der nachfolgenden Beispiele dargestellt sind. In dem Fachmann verstand¬ licher Weise kann hier unter Berücksichtigung seines Fachwissens imjeweils kon¬ kret ausgewählten Fall die Polymer/Weichmacher-Stoffmischung optimiert und den Anforderungen des jeweiligen Einsatzzweckes entsprechend ausgebildet werden
In einigen Fallen kann es zweckmäßig sein den Plastisolzusammensetzungen Wasser als weitere flussige Komponente zuzusetzen Der Wasserzusatz ist in al¬ len den Fallen zweckmäßig bzw notwendig, in denen nur sehr geringe Mengen an den oben genannten Weichmachern im Plastisol vorhanden sein können. In die¬ sem Fall wurde die Plastisol-Paste ohne eine weitere flussige Komponente eine viel zu hohe Viskosität haben, um verarbeitbar zu sein. Ein niedriger Gehalt an or¬ ganischen Weichmachern kann wunschensweπ sein, um ein Ausschwitzen des Weichmachers aus dem gelierten Plastisol vollständig zu unterbinden Außerdem kann es in den Fallen, in denen eine hohe Festigkeit des Plastigel-Films gefordert wird, ebenfalls notwendig sein nur sehr geringe Mengen an Weichmacher zuzu¬ setzen. In allen diesen Fallen dient das Wasser zur Reduzierung der Pasten- Viskositat Gegebenenfalls kann der wassπgen Phase noch ein Emulgator zuge¬ fugt werden um eine stabile, weitgehend homogene Plastisol-Dispersion zu erzielen In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Plastisol- Zusammensetzungen kann zumindestens ein Anteil der oben genannten Ethylen- Homopolymere bzw. Copolymere in Form ihrer wässrigen Dispersionen eingesetzt werden, so daß sich ein separater Zusatz von Wasser und gegebenenfalls Emul- gator zur Plastisol-Zusammensetzung erübrigt.
Zur Herstellung der Plastisolphase wird an sich bekanntes technisches Wissen eingesetzt. Liegt die Polymerphase beispielsweise als feinstteiiige Feststoffphase mit bevorzugten mittleren Teilchengrößen im μ-Bereich (1 bis 500 μm, vorzugswei¬ se 10 bis 100 μm) vor und werden bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen fließfähige Weichmacher beziehungsweise Weichmachergemische eingesetzt, so ist das einfache Anpasten des Mehrkomponentengemisches im ge¬ eigneten Temperaturbereich ein geeignetes Mittel der Wahl. In an sich bekannter Weise wird eine Homogenisierung der Mehrstoffmischung, beispielsweise durch Scherkrafteinwirkung im Temperaturbereich unterhalb der Verfilmungstemperatur des Stoffgemisches, ermöglicht.
Aber auch der Einsatz von Anbietungsformen der Polymerkomponente in ver¬ gleichsweise gröberer Form läßt sich in an sich bekannter Weise verwirklichen. So können die Polymerkomponenten als solche oder in Abmischung mit den Weich¬ machern - beispielsweise durch Vermählen - zerkleinert und im Wertstoffgemisch homogenisiert werden. Eine spezielle Möglichkeit liegt hier in der Verarbeitung der Polymerkomponenten in Gegenwart wenigstens eines Anteiles der Weichmacher in einem vorzugsweise gekühlten Extruder, beispielsweise einem Doppelschnek- kenextruder oder in einer Mühle und/oder Mischer. Das anfallende homogenisierte Gut kann mit weiteren Komponenten zum einsatzfähigen Plastisol abgemischt werden.
In an sich bekannter Weise können den Wertstoffmischungen aus Polymer und Weichmacher übliche und in der Plastisoltechnologie gebräuchliche Zusätze bei¬ gemischt werden. Beispiele hierfür sind insbesondere anorganische und/oder or¬ ganische Füllstoffe, wobei Füllstoffgehalte im Bereich bis 70 Gew.-%, insbesondere bis 50 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich bis 35 Gew.-% zweck¬ mäßig sein können - Gew.-% hier bezogen auf das Plastisol- beziehungsweise Plastigel-Gesamtgemisch. Beispiele solcher gebräuchlicher Füllstoffe sind Calci- umcarbonat in Form der diversen Kreiden, Schwerspat, Glimmer, Vermiculit, Pig¬ mente, beispielsweise Titandioxid, Ruß, Eisenoxide, Treibmittel zur Herstellung von geschäumten Plastisolen, Alterungsschutzmittel, Rheologie-Hilfsmittel wie py- rogene Kieselsäuren, Bentone, Rhizinusölderivate und dergleichen. Auf den ein¬ gangs zitierten druckschriftlichen Stand der Technik kann insoweit verwiesen werden.
Die erfindungsgemäßen Plastisole eignen sich beispielsweise zum Einsatz im Kraftfahrzeugbau, besonders als Unterbodenschutzmittel, sowie ferner als Klebstoffe für die Haubenunterfütterung, als Massen zum Schwellerschutz und als Punktschweißpasten sowie für andere Klebstoffanwendungen. In der Verpak- kungsindusthe können sie als Dichtungsmassen für Behälterverschlüsse, wie Kro¬ nenkorken, sowie als Nahtabdichtungsmittel und Bördelnahtklebstoffe für Blechdo¬ sen mit Vorteil Anwendung finden. Außerdem lassen sich die Plastisole auch für eine Vielzahl anderer technischer Anwendungen einsetzen. Als Beispiele seien hier genannt: Beschichtungsmassen für Tapeten, für Bodenbeläge, z.B. als Teppichrückseiten-Beschichtung, Textilbeschichtungsmassen, die Ummantelung von Scheiben, zum Beispiel für den Automobil- und sonstigen Fahrzeugbau sowie die Verwendung als Klebstoff zur Herstellung von Mehrscheibensicherheitsglas.
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Beispiele
Herstellung und Prüfung der Plastisole
Polyethylene bzw. Polyethylencopolymere des Handels werden - soweit sie als Pulver vorliegen - in der Form des Handelsproduktes eingesetzt.
Granulate werden mit flüssiger Luft in einer IKA Universalmühle M20 kalt gemahlen. Das gemahlene Polymer und der Weichmacher werden intensiv vermischt. Das Verhältnis von Polymer zu Weichmacher kann in weiten Grenzen variiert werden. In Abhängigkeit von den Mischungsverhältnissen werden folgende Eigenschaften der Mischungen erreicht:
Polymer Weichmacher Eigenschaft in Gew.% in Gew.%
10 90 dünnflüssige
20 80 Dispersion
30 70
40 60
50 50 pastenartige
60 40 Dispersion
70 30 nicht mehr fließfähige
80 20 Dispersion
90 10
5 g des feinteiligen Polymers werden mit den jeweils angegebenen Mengen des Weichmachers gemischt. Zur Prüfung des Plastisol wird das Gemisch auf eine Glasplatte aufgetragen. Nicht mehr fließfähige Gemische werden mit einem Spachtel plattgedrückt. Die beschichteten Träger werden in einem Trockenschrank bei 150C 30 mm lang erhitzt. Nach 30 mm werden die Prüfkörper bei Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Mischung, d.h. das verfilmte Polymer, wird nach 5 Kriterien beurteilt:
PE-Löslichkeit: Sie beschreibt die Löslichkeit des Polymeren im Weichmacher bei Raumtemperatur.
1 unlöslich
2 unvollständig löslich
3 löslich
Verfilmbarkeit Sie beschreibt die Fähigkeit des Gemisches, bei Temperatur erhohung bis 150 C zu verfilmen
1 gut
2 schwach
3 nicht
Festigkeit. Sie beschreibt die Festigkeit des gebildeten Films bewertet bei Raumtemperatur.
1 flexibel hoch kohasiv
2 etwas flexibel kohasiv
3 bruchig, kaum Kohasion
Ausschwitzen Diese Kriterium beschreibt die Trennungg des Weichmachers aus der Schmelze beim Abkühlen
1 nicht
2 etwas
3 stark Haftung: Dieses Kriterium beschreibt die Haftung des Polymerfilms auf der Glasplatte nach dem Abkühlen.
1 gut
2 etwas
3 schlecht
Mindestfilmbildungstemperatur:
Auf einer Kofier-Bank wurden die Polymer-Weichmacher-Mischungen aufgetragen, die
Bank aufgeheizt und die Mindestfilmbildungstemperatur gemessen.
Verdampfungsverlust beim Einbrennen:
Das Polymer und der Weichmacher werden im Verhältnis 2 : 3 gemischt und in Aluminiumschalen gegeben. Die Schalen werden 30 Minuten lang bei 120 °C bzw. 160 °C im Trockenschrank belassen. Der Verdampfungsverlust ist der Massenverlust bezogen auf eingesetzten Weichmacher.
Beispiel Nr. 1
Polymer (5 g): LDPE Flamulit PE 306 natur
Weichmacher (5 g): C6 n-Alkan
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 122
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: schlecht (auf Glas) Beispiel Nr. 2
Polymer (5 g): LDPE Flamulit PE 306 natur
Weichmacher (5 g): C8 n-Alkan
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 136
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit. schwach
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: schlecht (auf Glas)
Beispiel Nr. 3
Polymer (5 g): LDPE Flamulit PE 306 natur
Weichmacher (5 g): C10 n-Alkan
Mindestfilmbildungstemperatur in C. 128
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit. gut
Festigkeit: brüchig, kaum Kohäsion
Ausschwitzen: stark
Haftung: schlecht (auf Glas)
Beispiel Nr. 4
Polymer (5 g): LDPE Flamulit PE 306 natur
Weichmacher (5 g): C8 Fettalkohol
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 156
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: etwas (auf Glas)
Verdampfungsverlust bzgl. Weichmacher
Einbrenntemperatur 120 °C/30 min 44 Gew % Einbrenntemperatur 160 °C/30 min 93 Gew %
Beispiel Nr. 5
Polymer (5 g): LDPE Flamulit PE 306 natur
Weichmacher (5 g): C12 Fettalkohol
Mindestfilmbildungstemperatur in C:
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: etwas flexibel kohasiv
Ausschwitzen: stark
Haftung: schlecht (auf Glas)
Beispiel Nr. 6
Polymer (5 g): LDPE Flamulit PE 306 natur
Weichmacher (5 g): C8 Fettsäure
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 124
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: etwas (auf Glas)
Verdampfungsverlust bzgl. Weichmacher
Einbrenntemperatur 120 °C/30 min 14 Gew % Einbrenntemperatur 160 °C/30 min 97 Gew %
Beispiel Nr. 7
Polymer (5 g): LDPE Flamulit PE 306 natur
Weichmacher (5 g): C10 Fettsäure
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 128
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: gut (auf Glas)
Beispiel Nr. 8
Polymer (5 g): LDPE Flamulit PE 306 natur
Weichmacher (5 g): C12 Fettsäure
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 118
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: gut -(auf Glas)
Beispiel Nr. 9
Polymer (5 g): LDPE Flamulit PE 306 natur
Weichmacher (5 g): C8 Fettsäuremethylester
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 112
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen. nicht
Haftung: etwas (auf Glas)
Beispiel Nr. 10
Polymer (5 g): LDPE Flamulit PE 306 natur
Weichmacher (5 g): C10 Fettsäuremethylester
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 114
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: gut (auf Glas) Beispiel Nr. 11
Polymer (5 g): LDPE Flamulit PE 306 natur
Weichmacher (5 g): C12 Fettsauremethylester
Mindestfilmbildungstemperatur in C 117
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit. flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: gut (auf Glas)
Beispiel Nr. 12
Polymer (5 g). LDPE Coathylene HA 2578
Weichmacher (6 g): C8/18 Fettalkohol
Mindestfilmbildungstemperatur in C. 116
PE-Löslichkeit unlöslich
Verfilmbarkeit gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen nicht
Haftung: gut (auf Glas)
Beispiel Nr. 13
Polymer (5 g): LDPE Coathylene HA 2578
Weichmacher (6 g): C12 Fettalkohol
Mindestfilmbildungstemperatur in C 114
PE-Loslichkeit unlöslich
Verfilmbarkeit gut
Festigkeit: bruchig kaum Kohasion
Ausschwitzen stark
Haftung. ' schlecht (auf Glas) Beispiel Nr. 14
Polymer (5 g): LDPE Coathylene HA 2578
Weichmacher (5 g): C8 Fettsäure
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 116
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: brüchig, kaum Kohäsion
Ausschwitzen: etwas
Haftung: schlecht (auf Glas)
Verdampfungsverlust bzgl. Weichmacher
Einbrenntemperatur 120 °C/30 min 12 Gew % Einbrenntemperatur 160 °C/30 min 92 Gew %
Beispiel Nr. 15
Polymer (5 g): LDPE Coathylene HA 2578
Weichmacher (5 g): C10 Fettsäure
Mindestfilmbildungstemperatur in C: /
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: brüchig, kaum Kohäsion
Ausschwitzen: stark
Haftung: schlecht (auf Glas)
Beispiel Nr. 16
Polymer (5 g): LDPE Coathylene HA 2578
Weichmacher (6 g): C8 Fettsäuremethylester
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 114
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit. gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: gut (auf Glas)
Verdampfungsverlust bzgl Weichmacher
Einbrenntemperatur 120 °C/30 mm 30 Gew % Einbrenntemperatur 160 °C/30 mm 73 Gew %
Beispiel Nr. 17
Polymer (5 g): LDPE Coathylene HA 2578
Weichmacher (5 g): C12 Fettsauremethylester
Mindestfilmbildungstemperatur r Z. 108
PE-Löslichkeit- unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: stark
Haftung: schlecht (auf Glas)
Beispiel Nr. 18
Polymer (5 g): Coathylene CB 3547 Ethylen/Vinylacetat Copolymer (EVA)
Weichmacher (6 g): C8 Fettalkohol
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 93
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: etwas
Haftung: etwas (auf Glas)
Verdampfungsverlust bzgl. Weichmacher
Einbrenntemperatur 120 °C/30 min 44 Gew % Einbrenntemperatur 160 °C/30 min 97 Gew %
Beispiel Nr. 19
Polymer (5 g): Coathylene CB 3547 Ethylen/Vinylacetat Copolymer (EVA)
Weichmacher (6 g): C10 Fettalkohol
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 89
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: etwas
Haftung: gut (auf Glas)
Verdampfungsverlust bzgl. Weichmacher
Einbrenntemperatur 120 °C/30 min 25 Gew % Einbrenntemperatur 160 °C/30 min 77 Gew %
Beispiel Nr. 20
Polymer (5 g): Coathylene CB 3547 Ethylen/Vinylacetat Copolymer (EVA)
Weichmacher (7 g): C8 Fettsäure
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 98
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit. gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: etwas
Haftung: schlecht (auf Glas)
Verdampfungsverlust bzgl. Weichmacher
Einbrenntemperatur 120 °C/30 min 13 Gew % Einbrenntemperatur 160 °C/30 min 100 Gew % Beispiel Nr. 21
Polymer (5 g): Coathylene CB 3547 Ethylen/Vinylacetat Copolymer (EVA)
Weichmacher (6,5 g): C8 Fettsäuremethylester
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 98
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: etwas (auf Glas)
Verdampfungsverlust bzgl. Weichmacher
Einbrenntemperatur 120 "C/30 min 30 Gew % Einbrenntemperatur 160 °C/30 min 73 Gew %
Beispiel Nr. 22
Polymer (5 g): Coathylene CB 3547 Ethylen/Vinylacetat Copolymer (EVA)
Weichmacher (6,5 g): C10 Fettsäuremethylester
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 80
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: schlecht (auf Glas)
Verdampfungsverlust bzgl. Weichmacher
Einbrenntemperatur 120 βC/30 min 33 Gew % Einbrenntemperatur 160 °C/30 min 96 Gew % - 24 -
Beispiel Nr. 23
Polymer (5 g): Primacor 3340 R Ethylen/Acrylsäure Copolymer (EAA)
Weichmacher (6 g): C8 Fettalkohol
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 109
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: etwas (auf Glas)
Verdampfungsverlust bzgl. Weichmacher
Einbrenntemperatur 120 °C/30 min 30 Gew % Einbrenntemperatur 160 °C/30 min 88 Gew %
Beispiel Nr. 24
Polymer (5 g): Primacor 3340 R Ethylen/Acrylsäure Copolymer (EAA)
Weichmacher (6 g): C8 Fettsäure
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 108
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit. gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: etwas (auf Glas)
Verdampfungsverlust bzgl. Weichmacher
Einbrenntemperatur 120 °C/30 min 12 Gew % Einbrenntemperatur 160 °C/30 min 93 Gew % Beispiel Nr. 25
Polymer (5 g): Primacor 3340 R Ethylen/Acrylsäure Copolymer (EAA)
Weichmacher (6 g): C8 Fettsäuremethylester
Mindestfilmbildungstemperatur in C: 111
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: flexibel hoch kohasiv
Ausschwitzen: nicht
Haftung: etwas (auf Glas)
Verdampfungsverlust bzgl. Weichmacher
Einbrenntemperatur 120 °C/30 min 30 Gew % Einbrenntemperatur 160 °C/30 min 74 Gew %
Beispiel Nr. 26
Polymer (4g): Coathylen CB 3547
Weichmacher (6g): C 12- Laurinsäuremethylester
Mindesteinbrenntemperatur in "C: ca. 90
Verdampfungsverlust bezügl. Weichmacher Einbrenntemperatur 120* C/30 min 1,6-3,5 Gew.% Einbrenntemperatur 160° C/30 min 2,5-17 Gew.%
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: gut
Ausschwitzen: etwas
Haftung: mitte! - schlecht (auf Blech)
Beispiel Nr. 27
Polymer (4g): Coathylen CB 3547
(Weichmacher ( 6g): Mvristinsäuremethvlester
IMindesteinbrenntemperatur in °C: ca. 90 iVerdampfungsverlust bezügl. Weichmacher Einbrenntemperatur 120° C/30 min 2,7-54 Gew.% Einbrenntemperatur 160° C/30 min 5-16 Gew.%
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: gut
Ausschwitzen: etwas
Haftung: mitte! - schlecht l auf Blech) Beispiel Nr. 28
Polymer (4g): Coathylen CB 3547
Weichmacher (6g): Sojasäure (Edenor SJ)
Mindesteinbrenntemperatur in °C: 93
Verdampfungsverlust bezügl. Weichmacher Einbrenntemperatur 120° C/30 min 0,3 Gew.% Einbrenntemperatur 160° C/30 min 0,5-0,9 Gew.%
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: sehr gut
Festigkeit: sehr gut
Ausschwitzen: etwas
Haftung: schlecht (auf Blech)
Beispiel Nr. 29
Polymer (4g): Coathylen CB 3547
Weichmacher (6g): Sojasäuremethylester (Edenor ME-SJ)
Mindesteinbrenntemperatur in °C: 69
Verdampfungsverlust bezügl. Weichmacher Einbrenntemperatur 120° C/30 min 0,3-0,4 Gew.% Einbrenntemperatur 160° C/30 min 0,7 Gew.%
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: sehr gut
Festigkeit: sehr gut
Ausschwitzen: etwas
Haftung: schlecht (auf Blech) Beispiel Nr. 30
Polymer (4g): Coathylen CB 3547
Weichmacher (6g): Rizinussäure (Edenor Rl)
Mindesteinbrenntemperatur in °C: 78
Verdampfungsverlust bezügl. Weichmacher Einbrenntemperatur 120° C/30 min 0,4-1,4 Gew.% Einbrenntemperatur 160° C/30 min 0,9-8,9 Gew.%
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: sehr gut
Festigkeit: sehr gut
Ausschwitzen: etwas
Haftung: schlecht (auf Blech)
Beispiel Nr. 31
Polymer (4g): Coathylen CB 3547
Weichmacher (6g): Rizinussäuremethylester (Edenor ME RI 90)
Mindesteinbrenntemperatur in 'C: -
Verdampfungsverlust bezügl. Weichmacher I Einbrenntemperatur 120° C/30 min 10.2-0.3 Gew.% Einbrenntemperatur 160° C/30 min 10,8-0.9 Gew.%
PE-Löslichkeit: (unlöslich
Verfilmbarkeit: | sehr gut
Festigkeit: sehr gut
Ausschwitzen: etwas
Haftung: \ schlecht i auf Blech )
Beispiel Nr. 32
Polymer (4g): Lucalen 2910
Weichmacher = Emulgator (4g): Disponil LS4
Mindesteinbrenntemperatur in °C: ca. 1 10
Verdampfungsverlust bezügl. Weichmacher Einbrenntemperatur 120° C/30 min - Einbrenntemperatur 160° C/30 min
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: gut
Ausschwitzen: etwas
Haftung: mittel (auf Blech)
Beispiel Nr. 33
Polymer (2g): Coathylen CB 3547
Emulgator (0,6g) Disponil LS4
Weichmacher ( lg): Myristinsäuremethylester
Mindesteinbrenntemperatur in °C: 100
Verdampfungsverlust bezügl. Weichmacher Einbrenntemperatur 120° C/30 min 2,7-54 Gew.% Einbrenntemperatur 160° C/30 min 5-16 Gew.%
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: gut
Ausschwitzen: etwas
Haftung: schlecht (auf Blech) Beispiel Nr. 34
Polymer (5,5g): Lucalen A 2910 MQ 47
Emulsion (6,13g): Poligen WES
Mindesteinbrenntemperatur in °C: -
Abdampfrate bezügl. Weichmacher Einbrenntemperatur 120°C Einbrenntemperatur 160°C 0,72-1.78 Gew.%
PE-Löslichkeit: unlöslich
Verfilmbarkeit: gut
Festigkeit: 1 sehr - u
Ausschwitzen: |nein
Haftung sehr gut
Beispiel Nr. 35
Figure imgf000032_0001
Poligen PE ist eine ca. 40 Gew.%ige Polyethylendispersion der BASF AG

Claims

A n s p r ü c h e
1. Polymer-basierte Stoffgemische mit Plastisolcharakter enthaltend synthetische Polymerverbindungen (Polymere) als disperse Phase in Abmischung mit bei Raumtemperatur flüssigen und/oder festen niedermolekularen Mischungs- komponenten (Weichmacher), die vor einem Erhitzen der Stoffmischung aus Po¬ lymer und Weichmacher auf Verfilmungstemperaturen Nicht-Loser für die Poly¬ meren sind und beim Erhitzen auf Verfilmungstemperatur und darüber zum lager- bestandigen Plastigel fuhren, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere Poly¬ ethylen und/oder dessen Copolymere mit Propylen und/oder haftvermittelnden Comonomeren aus der Gruppe niedere olefinisch ungesättigte Carbonsauren, entsprechende Alkohole und/oder deren Derivate zusammen mit Weichmachern aus der Gruppe gesattigte und/oder olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffver¬ bindungen mit C-Zahlen des Fettbereiches, entsprechende Fettsauren, Fettalko¬ hole und/oder deren Derivate vorliegen, und daß dabei in der Molekülstruktur der Polymeren und/oder der Weichmacher die haftvermittelnden funktionellen Grup¬ pen in Konzentrationen vorliegen, daß Haftfestigkeit des auf Feststoffflächen ap- plizierten Plastigels gewährleistet ist
2 Polymerbasierte Stoffgemische nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymere wenigstens einen Vertreter der nachfolgenden Gruppe ent¬ halten Polyethylen, dessen Copolymere mit Propylen und/oder mit Acrylsäure, Methacrylsaure, Maleinsäure, Maleinsaureanhydrid, Vinylalkohol, Allylalkohol und/oder deren Ester mit insbesondere niederen monofunktionellen Alkoholen bzw entsprechenden Carbonsauren
3 Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie als Weichmacher wenigstens einen Vertreter der nachfolgen¬ den Verbindungen mit C-Zahien des Fettbereiches - bevorzugt C^ - enthalten Alkane. Alkene, Fettalkohole und/oder deren Ester mit insbesondere niederen Monocarbonsauren, Fettsauren und/oder deren Ester mit insbesondere niederen monofunktionellen Alkoholen, Dimer- fettsauren und/oder deren Ester; Fettsau- reamide, Aminoamide mit einem Gehalt an Fettresten; Fettreste enthaltende Ester mehrfunktioneller Sauren und/oder mehrfunktioneller Alkohole
4 Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Weichmacher mit Fettresten des Bereiches
Figure imgf000033_0001
und insbesondere des Bereiches C8.18, vorliegen
5. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß beim Einsatz von bei Raumtemperatur festen Weichmachern diese Schmelz- bzw. Erweichungstemperaturen unterhalb der jeweiligen Verfilmungs¬ temperatur des Stoffgemisches aufweisen, wobei ein bevorzugter Temperaturab¬ stand zwischen Schmelztemperatur des Weichmachers und Verfilmungstempera¬ tur wenigstens 10°C, insbesondere wenigstens 15 bis 20°C beträgt, und weiterhin bevorzugt die Nicht-Lösereigenschaften wenigstens bis zum Temperaturbereich von 60 bis 80°C erhalten bleiben.
6. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie die Polymeren und die Weichmacher in Mengenverhältnissen (Gewichtsanteile) von 90: 0 bis 20:80, vorzugsweise im Bereich von 70:30 bis 40:60 enthalten.
7 Polymerbasierte Stoffgemiscne nach Ansoruchen 1 bis 6. dadurch gekenn¬ zeichnet, daß beim Einsatz von Ethylencopolymeren als Polymerkomponente die¬ se bis zu 60 Mol-%. vorzugsweise 1 bis 45 Mol-% und insbesondere 5 bis 20 Mol-% an Comonomeren im CoDolymermolekül enthalten.
8. PolymerDasierte Stoffgemische πacn Ansoruchen 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet daß beim Einsatz von E:hyieπccDθiymeren entsprechende Verbindun¬ gen mit wenigstens uberwiegenαer Blockstruktur bevorzugt sind.
9. PolymerDasierte Stoffgemiscne nacn Ansoruchen 1 bis 8, dadurch gekenn- zeicnnet. daß im Plastisoi beziehungsweise Plastigel der Gehalt an Heteroatome enthaltenden naftvermittelnαen Gruppen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% und msbesonαere 1 bis 0 Gew.-% betragt - Gew.-% hier berechnet als Gewicht der Heteroatome enthaiteπαen naftvermittelnden GruDpe(n), bezogen auf Gesamtgewicht des Plastisols bezienungsweise Plastigels.
10. PolymerDasierte Stoffgemiscne nach Ansoruchen 1 bis 9. dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie zusatzlicn anorgiscne unα/cαer organische Füllstoffe enthalten. wobei Fuilstcffgehalte - Gew -% bezogen auf Gesamtgemisch - im Bereich bis 50 Gew.-% vorzugsweise bis 35 Gew -% bevorzugt sind.
11 PoiymerDasieπe Stoffgemiscne nach Ansoruchen 1 bis 10. dadurch gekenn¬ zeichnet, daß αie PolymerDnase im Plastisol als feinstteilige Feststoffphase mit bevorzugten mittleren Teiichengroßen im u-Bereich (1 bis 500 μm) vorliegt.
12. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie durch Scherkrafteinwirkung im Temperaturbereich unterhalb der Verfilmuπgstemperatur des Stoffgemisches homogenisiert worden sind.
13. Polymerbasierte Stoffgemische nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie durch Vermählen der Polymerkomponenten - bevorzugt in Ge¬ genwart wenigstens eines Anteiles der Weichmacher - zum Beispiel in einem vor¬ zugsweise gekühlten Extruder, beispielsweise einem Doppelschneckenextruder und - soweit erforderlich - unter Abmischen mit den weiteren Komponenten her¬ gestellt worden sind.
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FR2018117A1 (en) * 1968-09-14 1970-05-29 Blau Karl Prod of modified thermoplastic polymers
FR2318902A1 (fr) * 1975-07-24 1977-02-18 Trw Inc Composition resineuse thermoplastique pour masse fondue a chaud
US4130213A (en) * 1975-03-28 1978-12-19 W. R. Grace & Co. Plastisol composition and container closure gasket made therefrom

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