DE4318539A1 - Anionische siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Anionische siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe

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Description

Die Erfindung betrifft anionische siloxanylmodifizierte Verbindungen, deren Herstellung sowie deren Verwendung als grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizierende Stoffe.
Es ist bekannt, siloxanylmodifizierte Alkenole mit Maleinsäureanhydrid zu Halbestern umzusetzen, die dann durch Neutralisation der freien Carbonsäurefunktion in anionische Tenside überführt werden können (DD 2 55 346, DD 2 82 692).
Schließlich sind bereits siloxanylmodifizierte Alkyl­ gluconamide bekanntgeworden (JP 62-68 820), die jedoch selbst bei Verwendung eines kleinen Siloxanblockes nur eine begrenzte Löslichkeit in Wasser aufweisen.
Es ist weiter bekannt, siloxanylmodifizierte Alkanole mit Amidoschwefelsäure in polaren aprotischen Lösungs­ mitteln zu den Sulfaten umzusetzen (Poster D. Schaefer, P. Lersch, K.-D. Klein, "Anionische Silcontenside", Münchner Silicontage, August 1992).
Es ist somit dem Stand der Technik keine Lehre zu ent­ nehmen, gemäß derer die Vorteile von anionischen Siloxantensiden, wie z. B. starke Senkung der Ober­ flächenspannung, mit denen von Saccharidtensiden, z. B. gute biologische Abbaubarkeit und Verträglichkeit mit nativen organischen Materialien, verbunden werden können.
Der Gegenstand der Anmeldung sind daher anionische siloxanylmodifizierte Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin
Z für einen fest steht, der sich von einem Mono- oder Oligosaccharid mit Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet, oder für cyclische oder acyclische polyhydroxylierte Kohlenwasser­ stoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Cyclus mindestens ein Sauerstoffatom enthält und gegebenenfalls durch 1 bis 10 Mono- oder Oligosaccharide mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höch­ stens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono- Saccharideinheit maximal eine Gruppe
vorhanden ist,
D und E unabhängig voneinander für H, Alkyl, C₁-C₄-Acyl oder X stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist,
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl, die Gruppe
oder für X′ steht, wobei
X′ einen anionischen Rest bedeutet, der sich von einem Dicarbonsäure-Derivat, Schwefelsäure-Deri­ vat, Lacton, Sulton oder Isocyanatoalkylcarbon­ säure-Derivat ableitet,
k für eine Zahl 0 bis 10 steht,
und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe
steht, worin
Q für die Gruppen
steht, worin
R¹² für H, Alkyl oder X′ steht,
R¹⁵ für H oder Alkyl steht,
die Gruppen T unabhängig voneinander für gegebenen­ falls substituiertes Alkylen stehen, welches gege­ benenfalls durch mindestens eine der Gruppen
Arylen, jeweils gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkylen oder R¹¹ zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen hetero­ cyclischen Ring bildet, unterbrochen ist,
wobei i für eine Zahl 0 bis 3 steht und
R¹³ und R¹⁴ unabhängig für X′, Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl stehen,
L für die Gruppen
steht,
R¹¹ für X oder H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder die Gruppen
steht,
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der Formel
steht, in der
A für eine Siloxankette steht, die aus m Struk­ turelementen der Formel
und einer Endgruppe
besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe
stehen,
R¹⁰ für Alkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente m unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und
B und R³ den Bedeutungsumfang wie A haben,
oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl­ alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen,
oder A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A, B und R³ unterschiedlich sein können, und
wobei im Molekül eine oder mehrere anionische Grup­ pen und entsprechend viele kationische Gegenionen vorhanden sind.
Als kationische Gegenionen kommen vorzugsweise Wasser­ stoff, Alkalimetalle wie Na, K und/oder Erdalkalimetalle wie Mg, Ca oder Ammonium (primäre/sekundäre/ter­ tiäre/quartäre, NH₄⊕) in Frage.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die Substituenten im allgemeinen die folgende Bedeutung:
Alkyl kann für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen stehen. Beispielsweise seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl und iso-Hexyl genannt. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl und Ethyl.
Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor oder Chlor, bedeuten.
Cycloalkyl kann für einen cyclischen, bevorzugt mono­ cyclischen, Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 7 Kohlen­ stoffatomen stehen. Beispielsweise seien Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl genannt. Bevorzugt sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Cyclcalkyl-alkyl kann für einen Rest mit 6 bis 13 Koh­ lenstoffatomen stehen, wobei ein geradkettiger oder ver­ zweigter Alkylrest (C₁ bis C₆) durch einen Cycloalkyl­ rest (C₅ bis C₇) substituiert sein kann. Beispielsweise seien Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl-1-ethyl, Cyclo­ heptylmethyl und 2-Cycloheptyl-1-ethyl genannt. Bevor­ zugt sind Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl-1-ethyl.
Aryl kann für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen. Beispielsweise seien Phenyl, Naphthyl und Biphenyl genannt. Bevorzugt ist Phenyl.
Aralkyl kann für einen Rest mit 7 bis 18 Kohlenstoff­ atomen stehen, wobei ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (C₁ bis C₆) durch einen aromatischen Rest (C₆ bis C₁₂) substituiert sein kann. Beispielsweise seien Benzyl, Phenyl-ethyl und Phenyl-propyl genannt. Bevor­ zugt ist Benzyl.
Die Aryl- und Aralkylreste können gegebenenfalls substi­ tuiert sein. Als Substituenten seien beispielsweise Niederalkyl (C₁ bis etwa C₆), Aryl (C₆ bis C₁₂) und Halogen, bevorzugt Fluor und Chlor, genannt.
C₁- bis C₄-Acyl kann für einen Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, iso-Propionyl-Rest stehen. Bevorzugt ist Acetyl.
Die Siloxankette (A) besteht aus m Strukturelementen
und der Endgruppe
wobei die Substituenten R⁴ bis R¹⁰ die obengenannte Be­ deutung haben.
Die Strukturelemente können statistisch verteilt oder zu größeren Strukturbereichen (Blöcken) zusammengefaßt sein. Es ist auch möglich, daß die Siloxankette nur aus einer Sorte der Strukturelemente besteht.
Im allgemeinen besteht die Siloxankette aus insgesamt 0 bis 600, bevorzugt 0 bis 200, insbesondere bevorzugt 0 bis 50, Strukturelementen (m).
Die Alkylenkette (T) kann beispielsweise durch die Gruppen wie
unterbrochen sein.
Der Begriff "maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z" bei der Definition von n bedeutet, daß bei Zuckern z. B. eine Pentose- oder Hexose-Einheit in der cyclischen Form nicht mehr als 3 bzw. 4 OH-Gruppen enthalten werden kann.
Die Anzahl der Substituenten M pro Einheit Z beträgt vorzugsweise 1 (v=1). In diesem Fall sind mehrere Zucker-Einheiten über einen Spacer an eine beliebige Sil-Einheit gebunden. Für den Fall, daß v < 1 ist, ist unter Sil vorzugsweise eine monofunktionelle Sil-Einheit zu verstehen.
Eine Alkylenkette (T) steht im allgemeinen für einen zweibindigen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwas­ serstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Alkylenketten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispielsweise seien die folgenden Alkylenketten ge­ nannt: Methylen, Ethylen, Propylen, iso-Propylen, 1-Methyl-propylen-(1,3), 1,2-Dimethyl-propylen-(1,3).
Für den Fall, daß z. B. die Zahl (m) der Strukturelemente gleich 0 ist und B und R³ für Alkyl stehen, besteht die Siloxankette nur aus der Endgruppe (Disiloxan).
Für den Fall, daß z. B. die Zahl (m) der Strukturelemente gleich 0 ist und B für Methyl und R³ für A steht, be­ steht der Siloxanteil nur aus der Einheit
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Sil für die Gruppen
oder
steht,
wobei p und q unabhängig voneinander Werte von 1 bis 100 annehmen, und Y die Bedeutung von Methyl oder
hat, und
wobei die übrigen Symbole, Reste und Gruppen die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin
(T)a, (T)e und (T)h unabhängig voneinander für die Gruppen
stehen,
und die übrigen Symbole, Reste und Gruppen die oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen Sil für die Gruppen
oder
steht,
p und q unabhängig Werte von 1 bis 50 annehmen und die übrigen Symbole, Reste und Gruppen die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen
Z für einen Rest steht, der sich von einem Zucker oder Zucker-Derivat wie Glucose, Mannose, Fructose, Maltose, Saccharose, Cellobiose, Palatinose (Glucopyranosyl-fructose), Glucopyranosyloxymethyl­ furfural ableitet, wobei unter Derivaten Aminoderi­ vate wie z. B. 2-Amino-glucose, Glucamin, N-Methylclucamin, Carbonsäurederivate wie z. B. Gluconsäure, Glucopyranosyl-arabonsäure, Gluconol­ acton, Ascorbinsäure, Glucopyranosylarabonsäure­ lacton, Aldehyde und Alkoxylierungsprodukte der o.g. Zucker zu verstehen sind,
und wobei die übrigen Symbole, Reste und Gruppen die oben angegebenen, insbesondere die bevorzugten, be­ sonders bevorzugten oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I)
in welcher die Symbole, Reste und Gruppen die oben angegebene Bedeutung haben, erhält,
durch Umsetzung von
A) Verbindungen der Formel (III)
in der
X′′ für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl oder die Gruppe
steht
R¹¹ bis R¹⁴ die oben angegebene Bedeutung haben, aber nicht für X′ stehen,
E′, D′ unabhängig voneinander für H, Alkyl, C₁-C₄-Acyl stehen, und die übrigen Symbole, Reste und Grup­ pen die oben angegebene Bedeutung haben,
mit
B) dem Derivat einer Dicarbonsäure, einem Lacton, einem Sulton oder Isocyanatoalkylcarbonsäure (-Derivat) oder Schwefelsäure-Derivaten.
Die Umsetzung erfolgt in aprotischen polaren Lösungs­ mitteln wie Dioxan, Ether, THF, Acetonitril, gegebenen­ falls unter Zusatz von Veresterungskatalysatoren und gegebenenfalls anschließende Neutralisation mit Alkali- und/oder Erdalkali-Salzen.
Die Verbindungen der Formel (II) sind bekannt und werden in einer parallelen Anmeldung beschrieben.
In Abhängigkeit von den eingesetzten Ausgangsverbin­ dungen der Formel (III) und insbesondere bei höher­ molekularen Ausgangsverbindungen erhält man Produkte bzw. Produktgemische von Verbindungen der Formel (I) in denen die einzelnen Moleküle unterschiedlich, d. h., an verschiedenen reaktiven Stellen und/oder gegebenenfalls an unterschiedlichen Stellen mit den Derivaten von Di­ carbonsäuren, Schwefelsäure, Lactonen, Sultonen oder Isocyanatoalkylcarbonsäuren reagiert haben.
Aus den erhaltenen Produktgemischen können die reinen Verbindungen isoliert werden. Für die Verwendung als grenzflächenaktive bzw. grenzflächenmodifizierende Stoffe werden aber vorzugsweise die aus den Herstel­ lungsverfahren erhältlichen Produkte bzw. Produkt­ gemische, gegebenenfalls nach einer Grobreinigung, direkt als technische Ware eingesetzt.
Gegenstand der Anmeldung sind daher auch die aus den Verfahren erhältlichen Produkte und Produktgemische.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (III) werden im allgemeinen mit 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Säure, Lacton oder Sulton pro Äquivalent an Hydroxy- oder Aminogruppen umgesetzt.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) weisen ausgespro­ chen guten grenzflächenaktive und grenzflächenmodifi­ zierende Eigenschaften auf und werden erfindungsgemäß z. B. als Filmbildner, Verlaufmittel, Netzmittel, Dis­ pergiermittel, Stabilisatoren und/oder Spreitmittel oder allgemein als Formulierungsmittel, Additive oder Adjuvantien dort eingesetzt, wo die Eigenschaften von Formulierungen entsprechend modifiziert werden müssen.
Aufgrund des Aufbaus der Verbindungen der Formel (I) aus einem Siloxanylteil der über einen Spacer an poly­ hydroxylierte Kohlenwasserstoffe gebunden ist, können die Eigenschaften der Verbindungen der Formel (I) durch Variation am Siloxanylteil, Spacer und/oder Kohlen­ wasserstoffteil leicht den Anforderungen entsprechend angepaßt werden.
Beispielsweise läßt sich über die Kettenlänge des Siloxans die Hydrophobie und über die Art des Zucker­ restes die Hydrophobie einstellen. Die Löslichkeit und die grenzflächenaktiven Eigenschaften werden außerdem über den Spacer beeinflußt.
Zusätzlich bieten die Verbindungen der Formel (I) den Vorteil der guten biologischen Abbaubarkeit bzw. einer ausgesprochen guten Ökoverträglichkeit.
Die Verbindungen der Formel (I) werden daher bevorzugt als Formulierhilfsmittel, Additive oder Adjuvantien für Pflanzenschutzmittel wie Insektizide-, Herbizide-, Fungizide-Mittel eingesetzt. Sie dienen als Emulgatoren für z. B. Insektizide, Herbizide, Fungizide, Wachstums­ regulierende Wirkstoffe und/oder Lösungsmittel in Fest- und Flüssigformulierungen, insbesondere in Emulsions­ konzentraten dieser Wirkstoffe.
Als Additive oder Adjuvantien dienen sie zur Wirkungs­ verbesserung, indem sie die Sprühnebelhaftung erhöhen oder die Penetration des Wirkstoffs in die Pflanze steigern können. Damit verbunden ist z. B. eine erhöhte Regenfestigkeit.
Als Formulierhilfsmittel werden sie mit 0,5 bis 50%, vorzugsweise 1 bis 20% in die Rezeptur eingearbeitet. Als Additiv oder Adjuvants werden sie in einer Konzen­ tration von 0,05 bis 1%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5% der Spritzbrühe zugesetzt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 1a) Acylierung eines Aminopropylsiloxans mit Glucono­ lacton
8 g (2,86·10-2 mol) des 3-Aminopropyl-1,1,1-3- 5,5,5-Heptamethyltrisiloxan und 5,12 g (2,86·10-2 mol) Gluconsäurelacton werden in 35 ml Methanol unter Rückfluß erhitzt. Nach 6 Stunden wird das Lösungsmittel abgezogen. Der verbleibende Sirup wird in 40 ml Pentan aufgenommen. Das Produkt fällt aus und wird nach Abtrennen der Lösung getrocknet. Man erhält 12,5 g eines weißen Pulvers.
1b) Synthese des Maleinsäurehalbesters von 1
6,9 g (1,5·10-2 mol) des Gluconamides aus Beispiel 1a) und 10 mg J₂ werden in 30 ml Dioxan gelöst und auf 90°C erhitzt, wobei sich das siloxanylmodifi­ zierte Gluconamid vollständig löst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 1,47 g (1,2·10-2) Malein­ säureanhydrid, gelöst in 5 ml Dioxan, zugesetzt.
Innerhalb 1 h wird auf 90°C erwärmt und diese Temperatur für 6 h gehalten. Dann wird das Lösungs­ mittel im Vakuum abgezogen und die Masse in Pentan (30 ml) aufgenommen. Durch starke Rührung wird eine pulverartig erscheinende weiße Masse erhalten. Das überstehende Lösungsmittel wird abdekantiert und der Prozeß mit 2×30 ml Pentan wiederholt. Nach Vakuumtrocknung erhält man 7,8 g eines weiß-gelb­ lichen Wachses.
1c) Synthese der Carboxylate durch Neutralisation der Säurefunktion mit entsprechenden Basen
2 g Maleinsäurehalbester (3,6·10-3 mol) gemäß Bei­ spiel 1b) und 0,7 g N-Methylglucamin werden in 10 ml Methanol aufgenommen und für 1 h unter Rückfluß erhitzt.
Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt ein weiß-gelbes Pulver. Die Aufnahme in 30 ml Pentan und dessen Abdekantieren nach kräftiger Rührung der Suspension führt nach abschließender Trocknung zu einem weiß-gelben Pulver (2,5 g).
1d) Triethylammoniumsalz (M⁺ = HN⁺(C₂H₅)₃)
2 g Maleinsäurehalbester gemäß Beispiel 1b) und 0,36 g Triethylamin werden in 10 ml Methanol ver­ einigt und der vor stehend bereits beschriebenen Prozedur unterworfen. Man erhält 1,9 g der ge­ mischten Verbindung.
1e) Na-Salz
3,0 g des Maleinsäurehalbesters (5,4·10-3 mol) gemäß Beispiel 1b) werden in 10 ml Methanol gelöst.
Es werden 3 Tropfen einer Phenolphthaleinlösung in Ethanol/Wasser zugesetzt. Unter Rührung wird eine etwa 5 bis 10%ige Lösung von NaOH in Methanol bis zum Umschlagsprodukt zugetropft. Während des Zu­ tropfens fällt das Salz aus der Lösung aus. Die abschießende Eindampfung der Suspension ergibt 2,9 g eines weißen Pulvers.
Oberflächenspannung (σ) einer 1%igen wäßrigen Lösung: 20,8 mN/m.
Beispiel 2 2a) Acylierung von Aminopropyl-heptamethyltrisiloxan mit Glucopyranosylarabonsäurelacton
1,8 g 3-Aminopropyl-1,1,1,3,5,5-Heptamethyltrisi­ loxan (6,45·10-3 mol) und 2 g Glucopyranosylara­ bonsäurelacton (6,45·10-3 mol)
werden bei Raumtemperatur in 20 ml trockenem Methanol gemischt und 5 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand in 10 ml Ether/15 ml Pentan aufgenommen. Durch Rührung wird das Produkt gefällt. Die Fällmittelmischung wird abdekantiert und der Bodensatz einer Vakuumtrock­ nung unterzogen. Es verbleiben 3,1 g eines Pul­ vers.
Oberflächenspannung (σ) einer 0,1%igen wäßrigen Lösung 19,0 mN/m.
2b) Synthese des Maleinsäurehalbesters, Neutralisation der Carbonsäurefunktion
1,5 g des Amides nach Beispiel 2a) (2,25·10-3 mol) werden in 20 ml Dioxan bei 90 bis 100°C gelöst. Nach Rückkühlung auf ca. 50°C werden 0,25 g Maleinsäureanhydrid, gelöst in 5 ml Dioxan, zugesetzt. Unmittelbar anschließend wird 0,1 ml CS₂ eingetropft und der Ansatz für 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Kühlung auf 60°C werden 0,14 g KOH, gelöst in 15 ml Methanol, eingetropft. Es wird noch 20 Minuten bei 60°C weitergerührt. Dann wird der Ansatz vom Lösungsmittelgemisch befreit. Es werden 1,6 g eines farblosen Pulvers erhalten.
Oberflächenspannung (σ) einer 0,1%igen wäßrigen Lösung: 19,9 mN/m.
Beispiel 3
3 g des Produktes aus Beispiel 1a) (6,56·10-3 mol) und 0,636 g HOSO₂NH₂ (Amidoschwefelsäure, 6,56·10-3 mol) werden in 20 ml N-Methylpyrrolidon vereinigt und für 7 h auf 90°C erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch mehrmaliges Waschen des Reaktionsproduktes mit 30 ml Ether/50 ml Hexan und anschließend mit 5×20 ml Ether erhält man nach Vakuumtrocknung 2,6 g eines gelblichen Pulvers.
Oberflächenspannung (σ) einer 1%igen wäßrigen Lösung: 20,1 mN/m.
Beispiel 4 4a) Synthese der Schiff′schen Base
21,6 g (75 mmol) GMF (Glucosyloxymethylfurfural), das zuvor in 20 ml trockenem Methanol gelöst wurde,
werden zu 20,9 g 3-Aminopropyl-1,1,1,3,5,5,5- heptamethyl-trisiloxan hinzugegeben. Die Mischung wird 10 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 35,5 g Pulver der Formel 4a.
4b) Reduktion der Schiff′schen Base aus Beispiel 4a)
32,8 g (60 mmol) des Produkts aus Beispiel 4a) werden in Methanol (200 ml) gelöst und in Gegenwart von Raney-Nickel bei 110-120°C und 120-140 bar H₂ hydriert. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingeengt.
Ausbeute: 28,2 g (84,7% d.Th.).
Massensprektrum (CI/Isobutan, silylierte Probe) MH⊕ = 915 m/l.
4c) Synthese des Maleinamides und Neutralisation der Carbonsäurefunktion
13,6 g des gemäß Beispiel 4b) hergestellten sekundären Amines (2,7·10-2 mol) werden in 150 ml Dioxan gelöst. Anschließend werden 0,2 ml CS₂ und 2,4 g (2,7·10-2 mol) Maleinsäureanhydrid (gelöst in Dioxan) zugesetzt. Der Ansatz wird für 5 Stunden auf 90°C erhitzt und anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen.
2,1 g (0,027 mol) Natrium-Acetat, gelöst in 30 ml absolutem Methanol werden bei Raumtemperatur zu dem oben beschriebenen Reaktionsprodukt gegeben; man rührt 90 Minuten nach. Die überstehende Lösung wird abdekantiert. Der Rückstand wird mit n-Hexan ver­ rührt und abgesaugt. Nach Trocknung im Vakuum erhält man 9,8 g Produkt. Aus dem Filtrat werden weitere 4 g Produkt isoliert.
Massenspektrum: m/c 676 (MH⊕), m/c 698 (M⊕Na⊕).
Oberflächenspannung einer 0,5%igen wäßrigen Lösung: 26,0 mN/m.

Claims (10)

1. Anionische siloxanylmodifizierte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin
Z für einen Rest steht, der sich von einem Mono- oder Oligosaccharid mit Pentose- und/oder Hexoseeinheiten ableitet, oder für cyclische oder acyclische polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlen­ stoffatomen steht, wobei der Cyclus min­ destens ein Sauerstoffatom enthält und ge­ gebenenfalls durch 1 bis 10 Mono- oder Oli­ gosaccharide mit 1 bis 10 Pentose- und/oder Hexoseeinheiten substituiert ist,
n sich als die maximal mögliche Zahl der OH-Gruppen von Z berechnet, wobei n mindestens 3 und höchstens 40 ist,
v für eine Zahl 1 bis 10 steht,
w für eine Zahl 0 bis 10 steht, wobei pro Mono-Saccharideinheit maximal eine Gruppe vorhanden ist,
D und E unabhängig voneinander für H, Alkyl, C₁-C₄-Acyl oder X′ stehen,
n-v-w eine Zahl von 0 bis 39 ist,
X für Alkyl, C₁- bis C₄-Acyl, die Gruppe oder für X′ steht, wobei
X′ einen anionischen Rest bedeutet, der sich von einem Dicarbonsäure-Derivat, Schwefel­ säure-Derivat, Lacton, Sulton oder Isocyana­ toalkylcarbonsäure- Derivat ableitet,
k für eine Zahl 0 bis 10 steht,
und
R¹, R² unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, wobei mindestens ein Rest für H steht,
M für eine Gruppe steht, worin steht, worin
R¹² für H, Alkyl oder X′ steht,
R¹⁵ für H oder Alkyl steht,
die Gruppen T unabhängig voneinander für gegebenen­ falls substituiertes Alkylen stehen, welches gege­ benenfalls durch mindestens eine der Gruppen Arylen, jeweils gesättigtes oder ungesättigtes Cycloalkylen oder R¹¹ zusammen mit der Gruppe (T)e einen vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen hetero­ cyclischen Ring bildet, unterbrochen ist,
wobei i für eine Zahl 0 bis 3 steht und
R¹³ und R¹⁴ unabhängig für X′, Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl stehen,
L für die Gruppen steht,
R¹¹ für X′ oder H, Alkyl, Hydroxyalkyl oder die Gruppen steht,
a bis h unabhängig voneinander für eine Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Index 1 ist,
Sil für einen siliciumhaltigen Rest der Formel steht, in der
A für eine Siloxankette steht, die aus m Struk­ turelementen der Formel und eine Endgruppe besteht, wobei
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl bedeuten,
wobei die Reste R⁵, R⁷ und R⁸ auch für die Gruppe stehen,
R¹⁰ für Alkyl steht und
wobei die Summe der Strukturelemente in unabhängig voneinander für eine Zahl von 0 bis 600 steht, und
B und R³ den Bedeutungsumfang wie A haben,
oder für Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl­ alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl stehen,
oder A und B zusammen einen Siloxan-Cyclus bilden,
wobei die Reste R⁴ bis R¹⁰ in den Ketten A, B und R³ unterschiedlich sein können, und
wobei im Molekül eine oder mehrere anionische Grup­ pen und entsprechend viele kationische Gegenionen vorhanden sind.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Sil für die Gruppen steht,
wobei p und q unabhängig voneinander Werte von 1 bis 100 annehmen und Y die Bedeutung von Methyl oder hat.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin
(T)a, (T)e und (T)h unabhängig voneinander für die Gruppen stehen.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen Sil für die Gruppen oder steht
wobei p und q unabhängig voneinander Werte von 1 bis 5 annehmen.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
Z für einen Rest steht, der sich von einem Zucker oder Zucker-Derivat ableitet.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in welcher M, Z, X, D, E, n, v und w die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (III) in der
X′′ für Alkyl, Carbonylalkyl oder die Gruppe steht,
R¹¹ bis R¹⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, jedoch nicht für X′ stehen,
E′, D′ unabhängig voneinander für H, Niederalkyl, C₁-C₄-Acyl stehen,
und die übrigen Symbole, Reste und Gruppen die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit
dem Derivat einer Dicarbonsäure, einem Lacton, einem Sulfon, einem Isocyanatoalkylcarbonsäure- Derivat oder einem Schwefelsäure-Derivat.
7. Die nach dem Verfahren nach Anspruch 6 erhältlichen Produkte und Produktgemische.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als grenzflächenaktive und grenzflächen­ modifizierende Stoffe.
9. Verwendung der nach Anspruch 6 erhältlichen Produkte und Produktgemische als grenzflächenaktive und grenzflächenmodifizierende Stoffe.
10. Pflanzenschutzmittel enthaltend Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 und/oder Produkte bzw. Produktgemische nach Anspruch 7.
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5686603A (en) * 1995-05-04 1997-11-11 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Sulfated polyhydroxy compounds as anionic surfactants and a process for their manufacture
US5891977A (en) * 1997-05-22 1999-04-06 Th. Goldschmidt Ag Organopolysiloxanes comprising polyhydroxyorganyl radicals and polyoxyalkylene radicals
EP0892602A4 (de) * 1996-03-06 2000-05-24 Ck Witco Corp Organoamin-siloxanalkoxylat-tenside
EP1004614A1 (de) * 1998-11-24 2000-05-31 Wacker-Chemie GmbH Grenzflächenaktive Organosiliciumverbindungen
US6093222A (en) * 1996-04-04 2000-07-25 Ck Witco Corporation Diesel fuel antifoam composition
US6221815B1 (en) 1996-04-04 2001-04-24 Crompton Corporation Diesel fuel and lubricating oil antiforms and methods of use
WO2004016626A2 (en) 2002-08-16 2004-02-26 Dow Corning Corporation Enzyme catalyzed organosilicon carbohydrates
CN101942097A (zh) * 2010-09-20 2011-01-12 中国日用化学工业研究院 一种糖基酰胺改性聚硅氧烷的制备方法
WO2012143371A1 (de) 2011-04-18 2012-10-26 Momentive Performance Materials Gmbh Funktionalisierte polyorganosiloxane oder silane zur behandlung von lignocellulosischen werkstoffen
WO2013034705A1 (en) 2011-09-09 2013-03-14 Momentive Performance Materials Gmbh Use of ionic polysiloxanes as a solvent in organic reactions
WO2017012714A1 (en) 2015-07-20 2017-01-26 Momentive Performance Materials Gmbh Asymmetrically substituted polyorganosiloxane derivatives
CN109106608A (zh) * 2018-09-18 2019-01-01 中国日用化学研究院有限公司 一种清洁皮肤固体颗粒和防止皮肤沉积固体颗粒的洗面奶及其制备方法
US11090255B2 (en) 2018-12-04 2021-08-17 Momentive Performance Materials Inc. Use of polycarboxylic acid compounds for the treatment of fibrious amino acid based substrates, especially hair
US11179312B2 (en) 2017-06-05 2021-11-23 Momentive Performance Materials Inc. Aqueous compositions for the treatment of hair
WO2024258815A1 (en) * 2023-06-12 2024-12-19 The Procter & Gamble Company Gluconamide sulfate surfactants

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SI0819258T1 (en) * 1995-04-04 2002-04-30 Novartis Ag Extended wear ophthalmic lens
DE19727030A1 (de) * 1997-06-25 1999-01-07 Henkel Kgaa Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosidsiliconether
CN100339385C (zh) * 2004-12-28 2007-09-26 中国日用化学工业研究院 一种聚乙二醇改性的含葡糖酰胺基的三硅氧烷及制法
CN104610338B (zh) * 2015-01-13 2017-07-14 常熟理工学院 糖基酰胺改性四硅氧烷及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57209295A (en) * 1981-06-17 1982-12-22 Shin Etsu Chem Co Ltd Preparation of sorbitan-modified silicone compound
JPS6268820A (ja) * 1985-09-19 1987-03-28 Kao Corp 糖残基を含有するオルガノポリシロキサンの製造法
AT393509B (de) * 1990-01-24 1991-11-11 Greber Gerd Verfahren zur herstellung neuer hydrophiler silan- und siloxanderivate und nach diesem verfahren hergestellte produkte
CA2079308A1 (en) * 1991-09-30 1993-03-31 Lenin J. Petroff Herbicidal compositions containing a silicone adjuvant

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5686603A (en) * 1995-05-04 1997-11-11 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Sulfated polyhydroxy compounds as anionic surfactants and a process for their manufacture
EP0892602A4 (de) * 1996-03-06 2000-05-24 Ck Witco Corp Organoamin-siloxanalkoxylat-tenside
US6093222A (en) * 1996-04-04 2000-07-25 Ck Witco Corporation Diesel fuel antifoam composition
US6221815B1 (en) 1996-04-04 2001-04-24 Crompton Corporation Diesel fuel and lubricating oil antiforms and methods of use
US5891977A (en) * 1997-05-22 1999-04-06 Th. Goldschmidt Ag Organopolysiloxanes comprising polyhydroxyorganyl radicals and polyoxyalkylene radicals
EP1004614A1 (de) * 1998-11-24 2000-05-31 Wacker-Chemie GmbH Grenzflächenaktive Organosiliciumverbindungen
US6218560B1 (en) 1998-11-24 2001-04-17 Wacker-Chemie Gmbh Surface-active organosilicon compounds
EP1539777A4 (de) * 2002-08-16 2006-10-04 Dow Corning Enzymkatalysierte siliziumorganische kohlenwasserstoffe
WO2004016626A2 (en) 2002-08-16 2004-02-26 Dow Corning Corporation Enzyme catalyzed organosilicon carbohydrates
CN101942097A (zh) * 2010-09-20 2011-01-12 中国日用化学工业研究院 一种糖基酰胺改性聚硅氧烷的制备方法
CN101942097B (zh) * 2010-09-20 2012-09-05 中国日用化学工业研究院 一种糖基酰胺改性聚硅氧烷的制备方法
WO2012143371A1 (de) 2011-04-18 2012-10-26 Momentive Performance Materials Gmbh Funktionalisierte polyorganosiloxane oder silane zur behandlung von lignocellulosischen werkstoffen
WO2013034705A1 (en) 2011-09-09 2013-03-14 Momentive Performance Materials Gmbh Use of ionic polysiloxanes as a solvent in organic reactions
WO2017012714A1 (en) 2015-07-20 2017-01-26 Momentive Performance Materials Gmbh Asymmetrically substituted polyorganosiloxane derivatives
US11179312B2 (en) 2017-06-05 2021-11-23 Momentive Performance Materials Inc. Aqueous compositions for the treatment of hair
CN109106608A (zh) * 2018-09-18 2019-01-01 中国日用化学研究院有限公司 一种清洁皮肤固体颗粒和防止皮肤沉积固体颗粒的洗面奶及其制备方法
US11090255B2 (en) 2018-12-04 2021-08-17 Momentive Performance Materials Inc. Use of polycarboxylic acid compounds for the treatment of fibrious amino acid based substrates, especially hair
WO2024258815A1 (en) * 2023-06-12 2024-12-19 The Procter & Gamble Company Gluconamide sulfate surfactants

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Publication number Publication date
WO1994029323A1 (de) 1994-12-22
AU6929594A (en) 1995-01-03

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