DE4317943B4 - Dithiophosphorsäurederivate als Schmiermitteladditive - Google Patents

Dithiophosphorsäurederivate als Schmiermitteladditive Download PDF

Info

Publication number
DE4317943B4
DE4317943B4 DE4317943A DE4317943A DE4317943B4 DE 4317943 B4 DE4317943 B4 DE 4317943B4 DE 4317943 A DE4317943 A DE 4317943A DE 4317943 A DE4317943 A DE 4317943A DE 4317943 B4 DE4317943 B4 DE 4317943B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
tert
butyl
methyl
bis
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE4317943A
Other languages
English (en)
Other versions
DE4317943A1 (de
Inventor
Horst Dr. Zinke
Rolf Dr. Schumacher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG, Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Publication of DE4317943A1 publication Critical patent/DE4317943A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4317943B4 publication Critical patent/DE4317943B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M167/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a macromolecular compound, a non-macromolecular compound and a compound of unknown or incompletely defined constitution, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6551—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/10—Thio derivatives
    • C10M137/105—Thio derivatives not containing metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/047—Thioderivatives not containing metallic elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2225/00—Organic macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2225/00—Organic macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2225/02—Macromolecular compounds from phosphorus-containg monomers, obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/251—Alcohol-fuelled engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C10N2040/253—Small diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/26—Two-strokes or two-cycle engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/28—Rotary engines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

Verbindungen der Formel I
Figure 00000001
R1 und R2 unabhängig voneinander C3-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkyl-methyl, C9-C10-Bicycloalkyl-methyl, C9-C10-Tricycloalkyl-methyl,
Phenyl, C7-C24-Alkylphenyl oder zusammen
Figure 00000002
bedeuten,
R3 Wasserstoff oder Methyl ist,
A für
Figure 00000003
-CH2[CH(OH)]mCH2OH steht,
R4 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist und
R5 einen 5-6-gliedrigen, gesättigten heterozyklischen Ring darstellt,
R6 Wasserstoff oder Methyl ist,
n eine Zahl von 1 bis 11 und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Dithiophosphorsäurederivate sowie diese enthaltende Schmiermittel, Hydraulik- und Metallbearbeitungsflüssigkeiten.
  • (Thio-)Phosphorsäureester sind in Kombination mit Festschmierstoffen wie Graphit empfohlen worden (EP-A-0 214 434).
  • Es sind ferner Hochtemperaturschmiermitteladditve bekannt, die Verbindungen der Formel (RIVX)nP(=Y)(ZRV)3-n, wobei X, Y und Z unabhängig voneinander O oder S bedeuten und RIV und RV C1-C12-Alkyl ist, das durch -O-, -S- oder -CO-O- unterbrochen sein kann (EP-A-0 267 875).
  • Die zur Zeit vorherrschenden Phosphor-Schwefel-Additive für Schmiermittel sind Zinkdialkyldithiophosphate. Moderne Verbrennungskraftmaschinen erfordern allerdings immer häufiger möglichst aschearme Schmierstoffadditive, d.h. der Metallgehalt sollte möglichst gering sein.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die unten beschriebenen Verbindungen der Formel I insbesondere bei höheren Temperaturen einen sehr guten Verschleißschutz bewirken. Die Verbindungen enthalten kein Zink, genügen also modernen Anforderungen, und sind flüssig und damit im Zusammenhang mit Schmiermitteln vorteilhaft zu handhaben.
  • Die Erfidung betrifft daher Verbindungen der Formel I
    Figure 00020001
    R1 und R2 unabhängig voneinander C3-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkyl-methyl, C9-C10-Bicycloalkyl-methyl, C9-C10-Tricycloalkyl-methyl,
    Phenyl, C7-C24-Alkylphenyl oder zusammen
    Figure 00020002
    bedeuten,
    R3 Wasserstoff oder Methyl ist,
    A für
    Figure 00020003
    -CH2-CO-OR4, -CH2-R5 oder -CH2[CH(OH)]mCH2OH steht,
    R4 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist und
    R5 einen 5-6-gliedrigen, gesättigten heterozyklischen Ring darstellt,
    R6 Wasserstoff oder Methyl ist,
    n eine Zahl von 1 bis 11 und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
  • Stellen in obigen Formeln R1 und R2 C3-C18-Alkyl dar, so handelt es sich dabei um verzweigte oder unverzweigte Reste. Beispiele hierfür sind Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, 3-Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylhexyl, Isoheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3-Trimethylhexyl oder 1-Methylundecyl.
  • R1 und R2 als C5-C12-Cycloalkyl können z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl sein. Cyclopentyl und Cyclohexyl ist bevorzugt, insbesondere Cyclohexyl.
  • Sind R1 und R2 C5-C6-Cycloalkyl-methyl, so ist darunter Cyclopentylmethyl und vor allem Cyclohexylmethyl zu verstehen.
  • Als C9-C10-Bicycloalkyl-methyl sind R1 und R2 z.B. Decalinylmethyl. Als C9-C10-Tricycloalkyl-methyl haben R1 und R2 vorzugsweise die Bedeutung einer Gruppe der Formel
    Figure 00030001
    R5 als 5-6-gliedriger heterozyklischer Ring kann z.B. Piperidino, Pyrrolidino, Piperazino, Morpholino, Pyrimidino oder Tetrahydrofuryl, insbesondere 2-Tetrahydrofuryl, sein.
  • Bevorzugt sind Verbindungen, worin R1 und R2 unabhängig voneinander C3-C18-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl oder C7-C18-Alkylphenyl bedeuten,
    R5 Tetrahydrofuryl darstellt,
    n 1 bis 6 ist und m für 0 bis 2 steht.
  • Besonders bevorzugt sind R1 und R2 gleich. R3 ist insbesondere Wasserstoff.
  • Die Erfindung betrifft ferner Zusammensetzungen enthaltend
    • a) einen Schmierstoff, eine Metallbearbeitungs- oder Hydraulikflüssigkeit und
    • b)mindestens eine Verbindung der Formel I, wobei die oben als bevorzugt genannten
  • Verbindungen zu bevorzugten Zusammensetzungen führen.
  • Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Schmierstoffe, Hydraulik- und Metallbearbeitungsflüssigkeiten können sich mehr oder weniger leicht unter Einfluß von Wärme, mechanischer Belastung (insbesondere durch Scherkräfte) und chemischen Reagentien (besonders Luftsauerstoff) zersetzen.
  • Dem Schutz vor solchen Einflüssen dienen die Verbindungen der Formel I, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zweckmäßig zu 0.01 bis 10, beispielsweise zu 0.05 bis 5, vorzugsweise zu 0.05 bis 3, insbesondere jedoch zu 0.1 bis 2 Gew.-% vorliegen sollen. Es kann sich dabei um eine oder mehrere dieser Verbindungen handeln, und die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die gesamte Menge dieser Verbindungen. Berechnungsgrundlage ist dabei das Gesamtgewicht des Schmierstoffes bzw. der Metallbearbeitungs- oder Hydraulikflüssigkeit ohne die Verbindungen der Formel I.
  • Die in Frage kommenden Schmierstoffe, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten basieren beispielsweise auf mineralischen oder synthetischen Ölen oder Mischungen davon. Die Schmierstoffe sind dem Fachmann geläufig und in der einschlägigen Fachliteratur, wie beispielsweise in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) und in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Bd. 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.
  • Die Schmierstoffe sind insbesondere Öle und Fette, beispielsweise basierend auf einem Mineralöl. Bevorzugt sind Öle.
  • Eine weitere Gruppe von Schmierstoffen, die zur Anwendung. gelangen können, sind pflanzliche oder tierische Öle, Fette, Talge und Wachse oder deren Gemische untereinander oder Gemische mit den erwähnten mineralischen oder synthetischen Ölen. Pflanzliche und tierische Öle, Fette, Talge und Wachse sind beispielsweise Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Rüböl, Rapsöl, Leinöl, Erdnußöl, Sojabohnenöl, Baumwollöl, Sonnenblumenöl, Kürbiskernöl, Kokosnußöl, Maisöl, Rizinusöl, Baumnußöl und Mischungen davon, Fischöle, Talge von Schlachttieren wie Rindertalg, Klauenfett und Knochenöl sowie deren modifizierte, epoxidierte und sulfoxidierte Formen, beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl.
  • Die Mineralöle basieren insbesondere auf Kohlenwasserstoffverbindungen.
  • Beispiele von synthetischen Schmierstoffen umfassen Schmierstoffe auf der Basis der aliphatischen oder aromatischen Carboxylester, der polymeren Ester, der Polyalkylenoxide, der Phosphorsäureester, der Poly-α-olefme oder der Silicone, eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertgen Alkohol, wie z.B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Trimethylolpropantripelargonat, Trimethylolpropan-tricaprylat oder Gemische davon, eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Pentaerythrit-tetra caprylat, oder eines komplexen Esters von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure oder von einem Gemisch davon. Besonders geeignet sind neben Mineralölen z.B. Poly-α-Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole, sowie deren Mischungen mit Wasser.
  • Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten können auf Basis der gleichen Substanzen hergestellt werden wie vorstehend für die Schmiermittel beschrieben. Häufig handelt es sich dabei auch um Emulsionen solcher Substanzen in Wasser oder anderen Flüssigkeiten.
  • Erfindungsgemäße Schmierstoffzusammensetzungen finden z.B. Verwendung in Verbrennungsmotoren, z.B. in Kraftfahrzeugen, ausgerüstet z.B. mit Motoren des Otto-, Diesel-, Zweitakt-, Wankel- oder Orbitaltyps.
  • Die Verbindungen der Formel I sind gut in Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten löslich und sind deshalb als Zusätze zu Schmierstoffen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten besonders geeignet, und es ist besonders auf ihre überrachend gute verschleißhemmende Wirkung hinzuweisen.
  • Die Verbindungen der Formel I können den Schmierstoffen auf an sich bekannte Weise beigemischt werden. Die Verbindungen sind beispielsweise in Ölen gut löslich. Es ist auch möglich, einen sogenannten Masterbatch herzustellen, der nach Maßgabe des Verbrauchs auf Einsatzkonzentrationen mit dem entsprechenden Schmierstoff verdünnt werden kann. In solchen Fällen sind auch Konzentrationen über 10 Gew.% möglich.
  • Die erfindungsgemäßen Schmierstoffe, Metallbearbeitungs- und Hydraulikflüssigkeiten können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um ihre Grundeigenschaften noch weiter zu verbessern; dazu gehören: weitere Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rosinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergienmittel, Detergentien, weitere Hochdruck-Zusätze und Antiverschleiß-Additive.
  • Es folgen Beispiele solcher weiteren Zusatzstoffe:
  • Beispiele für phenolische Antioxidantien
    • 1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
    • 2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert.-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
    • 3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
    • 4. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-outylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
    • 5. Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert.butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tent.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3- Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecyhnercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert.butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-Propan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
    • 6. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
    • 7. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
    • 8. Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
    • 9. Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazi n, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexah ydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
    • 10. Benzylphosphonate, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert.-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphos phonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monothylesters.
    • 11. Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäüreanilid, N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
    • 12. Ester der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thioliethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
    • 13. Ester der β-(5-tert.Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
    • 14. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]-octan.
    • 15. Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    • 16. Amide der β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
  • Beispiele für aminische Antioxidantien:
  • N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methylphenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert.-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
  • Beispiele für weitere Antioxidantien:
  • Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure wer der Thiodiessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridecan und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.
  • Beispiele für Metall-Desaktivatoren, z.B. für Kupfer, sind:
    • a) Bentriazole und deren Derivate, z.B. 2-Mercaptobenztriazol, 2,5-Dimercaptobenztriazol, 4- oder 5-Alkylbenztriazole (z.B. Tolutriazol) und deren Derivate, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, 5,5'-Methylenbis-benztriazol; Mannich-Basen von Benztriazol oder Tolutriazol wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-tolutriazol und 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-benztriazol; Alkoxyalkylbentriazole wie 1-(Nonyloxymethyl)-benztriazol, 1-(1-Butoxyethyl)-bentriazol und 1-(1-Cyclohexyloxybutyl)-tolutriazol.
    • b) 1,2,4-Triazole und deren Derivate, z.B. 3-Alkyl(oder Aryl)- 1,2,4-Triazole, Mannich-Basen von 1,2,4-Triazolen wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl-1,2,4-triazol; Alkoxyalkyl-1,2,4-triazole wie 1-(1-Butoxyethyl-1,2,4-triazol; acylierte 3-Amino-1,2,4-triazole.
    • c) Imidazolderivate, z.B. 4,4'-Methylenbis(2-undecyl-5-methylimidazol, Bis[(N-methyl)-imidazol-2-yl]carbinol-octylether.
    • d) Schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen, z.B. 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Dimercaptobenzthiadiazol und deren Derivate; 3,5-Bis[di(2-ethylhexyl)amino-methyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-on.
    • e) Aminoverbindungen, z.B. Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und deren Salze.
  • Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
    • a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze, Aminsalze und Anhydride, z.B. Alkyl- und Alkenyl-bernsteinsäuren und deren Partialester mit Alkoholen, Diolen oder ren, PaHydroxycarbonsäurtialamide von Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkoxy- und Alkoxyethoxycarbonsäuren wie Dodecyloxyessigsäure, Dodecyloxy(ethoxy)-essigsäure und deren Aminsalze, ferner N-Oleoyl-sarcosin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Alkenylbernsteinsäureanhydride, z.B. Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, 2-(2-Carboxyethyl)-1-dodecyl-3-methylglycerin und dessen Salze, insbesondere Na- und Triethanolaminsalze.
    • b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.: I. Primäre, sekundäre oder teI. riiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Amin-Salze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammonium carboxylate, ferner 1-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)propan-2-ol. II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.: Substituierie Imidazoline und Oxazoline, 2-Heptadecenyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin.
    • c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.: Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyldithiophosphate.
    • d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.: Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate, Alkylthio-substituierie aliphatische Carbonsäuren, Ester von aliphatischen 2-Sulfocarbonsäuren und deren Salze.
    • e) Glycerinderivate, z.B.: Glycerin-monooleat, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glycerine, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glycerine, 2-Carboxyalkyl-1,3-dialkylglycerine.
  • Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:
  • Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpynolidone, Polybutene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.
  • Beispiele für Stockpunkterniedriger sind
  • Polymethacrylat, alkylierie Naphthalinderivate.
  • Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind:
  • Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.
  • Beispiele für Verschleißschutz-Additive sind:
  • Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte Olefine und pflanzliche Oele, Zinkdialkyldithiophosphate, Tritolylphosphat, Tricresylphosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Aminsalze von Mono- und Dialkylphosphaten, Aminsalze der Methylphosphonsäure, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol, Derivate des 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazols, 3-[(Bis-isopropyloxy-phosphinothioyl)thio]-propionsäure ethylester, Triphenylthiophosphat(Triphenylphosphorothioat), Tris(alkylphenyl)phosphorothioate und deren Gemische, (z.B. Tris(isononylphenyl)phosphorothioat), Diphenyl-monononylphenyl-phosphorothioat, Isobutylphenyl-diphenyl-phosphorothioat, Dodecylaminsalz des 3-Hydroxy-1,3-thiaphosphetan-3-oxids, Trithiophosphorsäure-5,5,5-tris[isooctylacetat(2)], Derivate von 2-Mercaptobenzthiazol wie 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-2-mercapto-1H-1,3-benzthiazol, Ethoxycarbonyl-5-octyl-dithiocarbamat.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem folgenden Schema:
    Figure 00120001
  • Nach Addition der Dithiophosphorsäure an Acrylsäure bzw. Methacrylsäure wird die entstehende substituierie Carbonsäure mit einem Alkohol A-OH nach konventionellen Methoden veresteri, z.B. unter Zuhilfenahme von para-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure als Katalysator und gegebenenfalls Toluol als Schleppmittel.
  • Ein Beispiel für eine solche Umsetzung ist das folgende Beispiel 12.
  • Alternativ können auch Ester der Dithiophosphorsäure mit Acryl- wer Methacrylsäureestern umgesetzt werden, wie z. B in GB 1,569,730 beschrieben.
  • Den folgenden Herstellungsbeispielen sind konkrete Parameter für die Durchführung des im Schema zusammengefaßten Verfahrens zu entnehmen. Diese Beispiele sowie die Anwendungsbeispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
  • Beispiel 1:
  • Dithiophosphorsäure-O,O-di-isopropyl-S-2-carboxyethylester
  • Zu 44.78 (0.2 mol) Di-isopropyl-dithiophosphat werden unter Rühren bei 70°C 15.15 g (0.2 mol) Acrylsäure zusammen mit 0.01 g Hydrochinon im Verlauf von 1.5 h zugetropft. Anschließend wird weitere 6 h bei 70°C gerühri, und die leichtflüchtigen Bestandeile werden im Vakuum (700°C/0.02 mbar/0.5 h) entfernt.
    Ausbeute 57.2 g (95%) hellgelbe Flüssigkeit, nD 20: 1.5050, 31P-NMR: 91.4 ppm/H3PO4.
  • Die nachstehend in Tabelle 1 zusammengefaßten Verbindungen der Beispiele 2 bis 11 werden analog Beispiel 1 hergestellt.
  • Tabelle 1: Verbindungen der Formel (RO)2P(S)-S-CH2CH2-CO2H
    Figure 00140001
  • Beispiel 12:
  • Dithiophosphorsäure-O,O-di-isopropyl-S-2-[carbo-2',3'-dihydroxy-propoxy]-ethylester
  • Ein Gemisch aus 57.2 g (0.2 Mol) Dithiophosphorsäure-O,O-di-isopropyl-S-2-carboxyethylester gemäß Beispiel 1, 18.79 g (0.2 Mol) Glycerin, 1.9 g p-Toluolsulfonsäure und 150 ml Toluol wird am Wasserabscheider 1 h unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Produkt wird anschließend mit 50 ml einer 10%igen Natriumsulfatlösung und zweimal mit einer Natriumsulfat (10%)/Natriumcarbonat(5%)-Lösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird anschließend am Rotationsverdampfer abdestillieri und Lösungsmittelreste im Vakuum (60°C/0.05 mbar/1 h) entfernt.
    Ausbeute 64.7 g (90%) farblose Flüssigkeit, nD 20: 1.5153, 31P-NMR: 91.3 ppm/H3PO4.
  • Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Verbindungen der Beispiele 13 bis 19 werden analog Beispiel 12 unter Verwendung der Verbindungen gemäß den Beispielen 7, 3, 8, 9, 5, 11 und 1 als Esterkomponenten hergestellt. Tabelle 2: Verbindungen der Formel (RO)2P(S)-S-CH2CH2-CO2-CH2-[CH(OH)]n-CH2OH
    Figure 00150001
    • *) An Stelle von Glycerin wird eine äquivalente Menge Glykol eingesetzt.
  • Die in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßten Verbindungen der Beispiele 20 bis 27 werden nach dem für Beispiel 12 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei anstelle von Glycerin verschiedene Alkohole R'OH eingesetzt werden.
  • Tabelle 3: Verbindungen der Formel [(CH3)2CH-O]2P(S)-S-CH2CH2-CO2R'
    Figure 00160001
  • Beispiel 28
  • SRV-Test
  • Zur Prüfung auf verschleiß- und reibungsvermindernde Eigenschaften werden die erfindungsgemäßen Dithiophosphate in ein nichtlegieries Schmieröl eingearbeitet und mit Hilfe des SRV-Gerätes (Schwing-Reib-Verschleiß-Gerät der Firma Optimol, München; vgl. Lubrication Engineering 39 (11) 1982, Advert. Index cover 3, page 729) der Reibungskoeffizient μ bei 100°C und 150 °C bestimmt.
  • Bei dieser Methode wird eine oszillierende Kugel (50 Hz) mit einer Kraft von 200 N gegen einen fest eingespannten Metallzylinder gepreßt, auf dem sich das Prüföl befindet.
  • Horizontal- und Veriikalkräfte werden mit einem piezoelektrischen Kraftaufnehmer gemessen. Das resultierende Signal wird über einen Ladungsverstärker direkt auf den Schreiber überiragen. Nach Beendigung der Prüfung wird das Querprofil der Verschleißmarke auf dem Metallzylinder mit Hilfe eines Profilometers (TALYSURF 10) gemessen. Die Prüfresultate sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4
    Figure 00170001
    • *)Additivkonzentration 2% in Mineralöl, Viskosität 139.3 mm2s–1 bei 40°C
    • ≠)Querprofil der Verschleißmarke am Zylinder
  • Die relativ zum unlegierien Basisöl geringen Verschleiß- und Reibwerie zeigen, daß die zugegebenen Verbindungen verschleißmindernd wirken.

Claims (7)

  1. Verbindungen der Formel I
    Figure 00180001
    R1 und R2 unabhängig voneinander C3-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkyl-methyl, C9-C10-Bicycloalkyl-methyl, C9-C10-Tricycloalkyl-methyl, Phenyl, C7-C24-Alkylphenyl oder zusammen
    Figure 00180002
    bedeuten, R3 Wasserstoff oder Methyl ist, A für
    Figure 00180003
    -CH2[CH(OH)]mCH2OH steht, R4 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist und R5 einen 5-6-gliedrigen, gesättigten heterozyklischen Ring darstellt, R6 Wasserstoff oder Methyl ist, n eine Zahl von 1 bis 11 und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R1 und R2 unabhängig voneinander C3-C18-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl oder C7-C18-Alkylphenyl bedeuten, R5 Tetrahydrofuryl darstellt, n 1 bis 6 ist und m für 0 bis 2 steht.
  3. Zusammensetzungen enthaltend a) einen Schmierstoff, eine Hydraulik- oder Metallbearbeitungsflüssigkeit und b) mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1.
  4. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel 1 nach Anspruch 2.
  5. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, worin die Komponente a) ein Schmierstoff ist.
  6. Zusammensetzungen nach Anspruch 5, worin der Schmierstoff ein Motorenöl ist.
  7. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, die zusätzlich weitere Stabilisatoren wie Antioxidantien, Metall-Desaktivatoren, weitere Hochdruck- und Verschleißschutzzusätze, Stockpunkterniedriger enthalten.
DE4317943A 1992-06-02 1993-05-28 Dithiophosphorsäurederivate als Schmiermitteladditive Expired - Lifetime DE4317943B4 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1772/92 1992-06-02
CH177292 1992-06-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4317943A1 DE4317943A1 (de) 1993-12-09
DE4317943B4 true DE4317943B4 (de) 2006-08-10

Family

ID=4218241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4317943A Expired - Lifetime DE4317943B4 (de) 1992-06-02 1993-05-28 Dithiophosphorsäurederivate als Schmiermitteladditive

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5362419A (de)
JP (1) JP3687051B2 (de)
KR (1) KR100274361B1 (de)
CA (1) CA2097384C (de)
DE (1) DE4317943B4 (de)
FR (1) FR2691707B1 (de)
GB (1) GB2267495B (de)
IT (1) IT1270821B (de)
MX (1) MX9303213A (de)
TW (1) TW279839B (de)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1042949C (zh) * 1996-06-05 1999-04-14 中国石化兰州炼油化工总厂 润滑油组合物
ES2157549T3 (es) * 1996-07-15 2001-08-16 Ciba Sc Holding Ag Acidos propionicos beta-ditiofosforilados en lubricantes.
US6046144A (en) * 1997-06-02 2000-04-04 R.T. Vanderbilt Co., Inc. Combination of phosphate based additives and sulfonate salts for hydraulic fluids and lubricating compositions
DE59813902D1 (de) 1997-09-18 2007-03-29 Ciba Sc Holding Ag Schmierstoffzusammensetzungen mit Thiophosphorsäureestern und Dithiophosphorsäureestern
MY118653A (en) 1998-07-16 2004-12-31 Mitsui Chemicals Inc Addition method of supercritical carbon dioxide, and production process of expanded thermoplastic resin product by making use of the addition method.
FR2789084B1 (fr) * 1999-01-28 2001-03-09 Lorraine Laminage Emulsion d'huile dans l'eau comprenant au moins un additif de lubrification
JP2001316211A (ja) * 2000-05-08 2001-11-13 Sumitomo Chem Co Ltd 害虫による繊維製品の食害を防止する方法及びそのための剤
JP4789335B2 (ja) * 2001-01-04 2011-10-12 昭和シェル石油株式会社 耐摩耗性潤滑油組成物
US6534452B1 (en) * 2001-03-27 2003-03-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Long-life lubricating oil with wear prevention capability
US20040242437A1 (en) * 2001-06-14 2004-12-02 Jose Reyes-Gavlian Antiwear performance of engine oils with $g(b)-dithiophosphorylated propionic acids
DE10206097A1 (de) * 2002-02-13 2003-08-14 Basf Ag Alkoxylierte Acyl- und Bisacylphosphinderivate
US20040259743A1 (en) * 2003-06-18 2004-12-23 The Lubrizol Corporation, A Corporation Of The State Of Ohio Lubricating oil composition with antiwear performance
JP4582767B2 (ja) * 2004-03-31 2010-11-17 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 すべり案内面用潤滑油組成物
JP4863634B2 (ja) * 2004-03-25 2012-01-25 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物
US8466096B2 (en) * 2007-04-26 2013-06-18 Afton Chemical Corporation 1,3,2-dioxaphosphorinane, 2-sulfide derivatives for use as anti-wear additives in lubricant compositions
JP5199637B2 (ja) * 2007-10-10 2013-05-15 昭和シェル石油株式会社 フルタイム四輪駆動トランスファ用潤滑油組成物
JP5965231B2 (ja) 2012-07-12 2016-08-03 出光興産株式会社 緩衝器用潤滑油組成物
US9982211B2 (en) * 2013-12-06 2018-05-29 Basf Se Composition and method of forming the same
US9090850B1 (en) * 2014-06-19 2015-07-28 Afton Chemical Corporation Phosphorus anti-wear compounds for use in lubricant compositions
CN107001967B (zh) * 2014-11-04 2020-08-21 Jxtg能源株式会社 冷冻机油
JP6669343B2 (ja) * 2015-02-27 2020-03-18 出光興産株式会社 生分解性潤滑油組成物
KR102584012B1 (ko) 2016-10-31 2023-10-04 에프톤 케미칼 코포레이션 인 함유 화합물 및 이의 용도
JP6951272B2 (ja) * 2018-02-08 2021-10-20 Ｅｎｅｏｓ株式会社 潤滑油用添加剤組成物及び潤滑油組成物
CN111057107B (zh) * 2018-10-16 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 一种硫代膦酸酯化合物及其制备方法、用途
CN111057111B (zh) * 2018-10-16 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 一种硫化硫代膦酸酯化合物及其制备方法、用途
US11578287B1 (en) 2021-12-21 2023-02-14 Afton Chemical Corporation Mixed fleet capable lubricating compositions
US11807827B2 (en) 2022-01-18 2023-11-07 Afton Chemical Corporation Lubricating compositions for reduced high temperature deposits
US11970671B2 (en) 2022-07-15 2024-04-30 Afton Chemical Corporation Detergent systems for oxidation resistance in lubricants
CN115403614A (zh) * 2022-09-22 2022-11-29 新乡市瑞丰新材料股份有限公司 一种低酸值抗磨液压油的添加剂的制备方法
US11912955B1 (en) 2022-10-28 2024-02-27 Afton Chemical Corporation Lubricating compositions for reduced low temperature valve train wear
US11926804B1 (en) 2023-01-31 2024-03-12 Afton Chemical Corporation Dispersant and detergent systems for improved motor oil performance
US12110468B1 (en) 2023-03-22 2024-10-08 Afton Chemical Corporation Antiwear systems for improved wear in medium and/or heavy duty diesel engines

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0214434A2 (de) * 1985-09-09 1987-03-18 Lonza Ag Schmierwirkstoff in pulvriger bis pastöser Form

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3350348A (en) * 1965-04-05 1967-10-31 Mobil Oil Corp Lubricating oil additives
NL6700169A (de) * 1966-01-13 1967-07-14
US3629376A (en) * 1967-05-26 1971-12-21 Chemagro Corp S-carboethoxymethyl-s-s-dialkyl-trithiophosphates
DK121827B (da) * 1968-06-19 1971-12-06 Montedison Spa Fremgangsmåde til mindskelse af toksiciteten over for varmblodede dyr af dithiophosphorsyreestere.
GB1287331A (en) * 1970-01-29 1972-08-31 Ciba Geigy Uk Ltd Phosphorodithioic acid esters
US3712878A (en) * 1970-08-25 1973-01-23 Uniroyal Inc O,o,s-triesters of phosphorodithioic acid as accelerators in the sulfur vulcanization of epdm rubbers
US4333841A (en) * 1978-10-19 1982-06-08 Ciba-Geigy Corporation Dithiophosphate lubricant additives
JPS5745193A (en) * 1980-09-01 1982-03-13 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk Organic phosphoric ester, its preparation and insecticide, acaricide or nematocide containing the same
US4435338A (en) * 1980-09-29 1984-03-06 Ciba-Geigy Corporation Dithiophosphates
US4544492A (en) * 1983-05-09 1985-10-01 Ciba-Geigy Corporation Lubricant compositions
US4917809A (en) * 1986-11-11 1990-04-17 Ciba-Geigy Corporation High-temperature lubricants

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0214434A2 (de) * 1985-09-09 1987-03-18 Lonza Ag Schmierwirkstoff in pulvriger bis pastöser Form

Also Published As

Publication number Publication date
GB9310875D0 (en) 1993-07-14
ITMI931151A0 (it) 1993-06-01
FR2691707A1 (fr) 1993-12-03
GB2267495B (en) 1995-09-20
US5362419A (en) 1994-11-08
MX9303213A (es) 1994-01-31
CA2097384C (en) 2005-01-25
CA2097384A1 (en) 1993-12-03
GB2267495A (en) 1993-12-08
KR940000469A (ko) 1994-01-03
ITMI931151A1 (it) 1994-12-01
KR100274361B1 (ko) 2000-12-15
DE4317943A1 (de) 1993-12-09
TW279839B (de) 1996-07-01
IT1270821B (it) 1997-05-13
JP3687051B2 (ja) 2005-08-24
JPH0641161A (ja) 1994-02-15
FR2691707B1 (fr) 1996-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4317943B4 (de) Dithiophosphorsäurederivate als Schmiermitteladditive
EP0819754B1 (de) Beta-Dithiophosphorylierte Propionsäure in Schmierstoffen
DE19824790B4 (de) Nonylierte Diphenylamine
DE19834951A1 (de) Heterocyclische Thioether als Additive für Schmiermittel
DE4317980B9 (de) Bis-Dithiophosphorsäurederivate als Schmiermitteladditive
EP0849282A2 (de) Polymere multifunktionelle Schmierstoffadditive
EP0737684B1 (de) (Benz)Triazolreste enthaltende Verbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als Metalldesaktivatoren und Korrosionsschutzmittel
EP0524145B1 (de) Multifunktionelle Schmierstoff-Additive
EP0595771B1 (de) Phosphorfreie Schmiermitteladditive
DE4317911A1 (de) Trisamidodithionodiphosphate
EP0595770B1 (de) Neue Dithiophosphate als Verschleissschutzadditive
US6100406A (en) Benzothiazolylthio or thiadiazolylthio substituted phenols as multifunctional additives for lubricants
EP0682022B1 (de) Kondensationsprodukte aus Melamin, (Benzo)triazolen und Aldehyden
EP0368803B1 (de) Schmierstoffzusammensetzungen
US20240279565A1 (en) O-alkylated sterically hindered antioxidants
US20230416631A1 (en) Compositions comprising alkylated diphenylamines with improved properties
MXPA97005300A (en) Propionic acid b-ditiofosforilado in lubrican
EP0323403A2 (de) Schmierstoffzusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC., BASEL, CH

8110 Request for examination paragraph 44
8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: PFENNING MEINIG & PARTNER GBR, 80339 MUENCHEN

8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: CIBA HOLDING INC., BASEL, CH

8328 Change in the person/name/address of the agent

Representative=s name: MAIWALD PATENTANWALTSGESELLSCHAFT MBH, 80335 MUENC

R071 Expiry of right
R071 Expiry of right