DE4315968A1 - Verfahren und Einrichtung zur Messung von ·1··2·C- und ·1··3·C-Anteilen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Einrichtung zur Messung von ¹²C- und ¹³C-Anteilen in weitgehend verbrennbaren flüssigen und/oder testen Medien gemäß Oberbegriff der Patentansprüche 1 und 7.

Mit der Bezeichnung "¹³C" ist das Kohlenstoffisotop mit der Massenzahl 13 gemeint. Es ist bekannt gasförmige ¹³C-Anteile über massenspektrometrische Verfahren zu messen. Sind die zu untersuchenden Medien gasförmig, so können sie im Prinzip mit geringer Aufbereitung direkt einem Massenspektrometer zugeführt werden. Massenspektrometer dieser Art werden zumeist im Vakuum oder Hochvakuum mitunter sogar im Ultrahochvakuum eingesetzt wobei die Gasbestandteile zunächst ionisiert und beschleunigt werden, und anschließend in elektrostatischen Feldern eine Ablenkung erfahren. Das Maß der Ablenkung hängt vom Verhältnis der elektrischen Ladung zur Masse ab, und kann dabei zur Auswertung des Atomgewichtes herangezogen werden.

Sind flüssige oder gar feste Medien auf ihre ¹³C-Anteile zu untersuchen, so müssen diese zuvor entsprechend aufbereitet werden.

Nachteilig ist hierbei, daß massenspektrometrische Verfahren zur ¹³C-Messung gerätebedingt extrem teuer sind. Nachteilig ist desweiteren, daß die Präparation für die Vorbereitung zur Einbringung in ein solches Massenspektrometer entsprechend aufwendig gestaltet sein muß.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein Verfahren sowie eine Einrichtung zur Messung von ¹²C- und ¹³C-Anteilen zu schaffen, bei der die spektrometrische Messung sowie die Probenpräparation bei Beibehaltung einer hohen Nachweisempfindlichkeit stark vereinfacht ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren vor, bei dem erfindungsgemäß die zur Messung anstehenden Medien in einem zusammenhängenden Verfahrenslauf zunächst einem thermischen Prozeß unter Oxidation der gebundenen ¹²C- und ¹³C-Anteile im Meßmedium zu ¹²CO₂ und ¹³CO₂ und anschließender Zuführung beider Komponenten zu einem nichtdispersiven Infrarotspektrometer durch selektive Erfassung die ¹²CO₂- und ¹³CO₂-Anteile ermittelt werden. Die Verwendung eines nichtdispersiven Infrarotspektrometers in Verbindung, daß heißt innerhalb eines zusammenhängenden Verfahrenslaufes mit der Präparation des zur Messung anstehenden Mediums, ermöglicht es, daß die Präparation entsprechend einfach erfolgen kann. Wichtig ist hierbei die relativ einfache Trennung von ¹²C und ¹³C aus den zur Messung anstehenden Medien. Beide Maßnahmen, daß heißt Präparation und Spektroskopie ergeben eine geeignete Kombination, die insgesamt folgende weitere Vorteile hervorbringt.

Die Probe, daß heißt die zur Messung anstehenden Medien können direkt in den Verfahrenslauf eingebracht werden, derart daß sich die Probenpräparation im Prinzip auf die thermische Oxidation beschränken kann und daß dieses Oxidationsprodukt mehr oder minder direkt in das entsprechende Spektrometer einleitbar ist. In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens können vor Einbringung der Medien in den thermischen Prozeß die Medien noch mit Säure versetzt und die anorganischen C-Anteile abgeführt werden. Durch diese zusätzliche Maßnahme, die ebenfalls einfach darstellbar ist lassen sich die anorganischen C-Anteile von den organischen trennen. In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung werden die anorganischen C-Anteile aus der Säurestufe als Stripgas abgeführt, wobei das Stripgas nach flüssigen und gasförmigen Bestandteilen getrennt und der gasförmige Bestandteil dem Vergleichsstrahlengang des nichtdispersiven Infrarotspektrometers zugeführt wird. Die flüssigen Bestandteile des Stripgases werden dem thermischen Reaktor zugeführt, in dem dieselben oxidiert, daß heißt verbrannt werden. Nach Durchlaufen des gasförmigen Stripgasanteiles durch den Vergleichsstrahlengang des Spektrometers wird dasselbe rückgeführt in den thermischen Reaktor, so daß dort sowohl gasförmige als auch flüssige Bestandteile des Stripgases gemeinsam verbrannt werden. Am Ausgang des thermischen Reaktors wird das erhaltene Gas nach Kondensatabscheidung dem Meßstrahlengang des Spektrometers zugeführt. Eine solche Vorgehensweise hat den Vorteil, daß flüchtige C-Verbindungen wie beispielsweise Benzin, die ansonsten Fehler in der Messung verursachen hier auskompensiert werden.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß im Falle fester zu untersuchender Medien dieselben zuvor zerkleinert und mit Wasser vermischt werden. Vorzugsweise werden die zu untersuchenden Medien bis auf eine Partikelgröße von kleiner als 50 Mikrometer zerkleinert. Auch diese Maßnahme ist einfach in den Verfahrenslauf einbringbar, so daß dieser insgesamt zusammenhängend gestaltet werden kann. Somit ergibt sich, daß selbst bei Einspeisung fester zur Messung anstehender Medien am Ende ein NDIR-Spektrometer eingesetzt werden kann.

Hinsichtlich der Einrichtung zur Messung von ¹³C-Anteilen ist erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die zu untersuchenden Medien in einen thermischen Reaktor einbringbar sind, welcher am Ausgang mit einer Kondensatorstufe versehen ist, wobei das anstehende ¹²CO₂ bzw. ¹³CO₂ dann direkt einem NDIR-Spektrometer zuführbar ist. Zur Trennung der anorganischen C-Anteile von den organischen C-Anteilen ist dem thermischen Reaktor noch eine chemische Stufe vorgestaltet, in welche das zu untersuchende Medium einbringbar und mit Säure versetzbar ist. Vorteilhaft ist die Säurestufe in Verbindung mit dem verwendeten nichtdispersiven Infrarotspektrometer aus folgenden Gründen. Durch die Einbringung des zu untersuchenden Mediums - fest oder flüssig - findet in der Säurestufe unter Luftzufuhr eine chemische Reaktion statt, bei der am Ausgang der Säurestufe flüssige und gasförmige Bestandteile vorliegen. Diese werden voneinander getrennt, und die flüssigen Bestandteile werden dem thermischen Reaktor direkt zugeführt. Die gasförmigen Bestandteile, die hierbei als Stripgas vorliegen werden dem Vergleichsstrahlengang des nichtdispersiven Infrarotspektrometers zugeführt. Das nichtdispersive Infrarotspektrometer besteht hierbei bekanntermaßen aus einer Anordnung mit Vergleichsstrahlengang und Meßstrahlengang. Nach Durchlaufen des Stripgases durch den Vergleichsstrahlengang kann das Stripgas nun rückgeführt werden, nämlich in den thermischen Reaktor. Somit werden dann letztendlich wieder beide, nämlich gasförmige und flüssige Bestandteile des Austrages der Säurestufe insgesamt dem thermischen Reaktor zugeführt. Mit dieser Meßanordnung in diesem Meßverfahren ist es damit möglich, auch die flüchtigen C-Verbindungen wie beispielsweise Benzin meßtechnisch mitzuerfassen.

Gleichzeitig wird auf die Werte der Anteile an anorganischen CO₂ kompensiert.

Die vorliegende Erfindung ist sowohl hinsichtlich des Verfahrens als auch hinsichtlich der Einrichtung in der Zeichnung dargestellt und im Nachfolgenden näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt in Gesamtdarstellung alle Komponenten der erfindungsgemäßen Einrichtung zur Messung von gebundenen ¹²C- und ¹³C-Anteilen in einem Ausführungsbeispiel. Über eine Pumpe P1 wird beispielsweise ein zu untersuchendes Medium, welches sich entweder bereits im flüssigen Zustand befindet oder durch Zerkleinern und Mischen bereits in flüssige Form gebracht ist, der Säurestufe S1 zugeführt. Die Säurestufe S1 enthält einen Zulauf 10 für Säure sowie einen Eingang 20 für Luft. Am Ausgang 30 der Säurestufe S1 findet in einem Phasentrenner PT1 eine Trennung zwischen gasförmigen und flüssigen Bestandteilen statt. Die gasförmigen Bestandteile werden über das Leitungssystem 40 einem Kühler bzw. einem Kondensator K1 zugeführt. Von da aus werden diese dem Vergleichsstrahlengang V des Infrarotspektrometers 100 zugeführt. Dieses Infrarotspektrometer ist ansonsten wie ein an sich bekanntes nichtdispersives Infrarotspektrometer ausgebildet. Nach Durchlaufen des Vergleichsstrahlenganges V bzw. -Küvette V werden diese wieder über die Leitung 80 zurückgeführt und dem thermischen Reaktor R1 zugeführt. Gleichzeitig wird nach Trennung des Austrages aus der Säurestufe S1 in der Trennstufe PT1 die flüssigen Bestandteile über das Leitungssystem 50 und über die Pumpe P2 ebenfalls dem thermischen Reaktor R1 zugeführt. In diesem thermischen Reaktor werden dann gasförmige sowie flüssige Bestandteile des Austrages der Säurestufe verbrannt. Am Ausgang des thermischen Reaktors R1 ist ein Kondensator K2 vorhanden und ein weiterer Kühler K3. Von dort aus wird nun das erhaltene Meßgas der Meßküvette bzw. dem Meßstrahlengang M des nichtdispersiven Infrarotspektrometers 100 zugeführt und nach Durchlaufen des Meßstrahlenganges nach außen gebracht.

Claims (12)

1. Verfahren zur Messung von ¹²C- und ¹³C-Anteilen in flüssigen und/oder festen Medien, die einen Anteil ¹²C und ¹³C in gebundener Form enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Messung anstehenden Medien in einem zusammenhängenden Verfahrenslauf zunächst in einem thermischen Prozeß unter Erzeugung der Komponenten ¹²CO₂ und ¹³CO₂ oxidiert werden, und beide Komponenten direkt einem nichtdispersiven Infrarotspektrometer zur selektiven Erfassung des ¹²CO₂- und des ¹³CO₂-Anteiles zugeführt werden.

2. Verfahren zur Messung von ¹²C- und ¹³C-Anteilen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor Einbringung der zur Messung anstehenden Medien in den thermischen Prozeß die Medien mit Säure versetzt und die anorganischen C-Anteile in Stripgas abgeführt werden.

3. Verfahren zur Messung von ¹²C- und ¹³C-Anteilen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das der Säurestufe abgeführte Stripgas einem Vergleichsstrahlengang des nichtdispersiven Infrarotspektrometers zugeführt und nach Durchlaufen des Vergleichsstrahlenganges das Stripgas dem thermischen Prozeß mit zugeführt wird.

4. Verfahren zur Messung von ¹²C- und ¹³C-Anteilen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurestufe Luft zugeführt wird.

5. Verfahren zur Messung von ¹²C- und ¹³C-Anteilen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet daß im Falle fester zu, untersuchender Medien dieselben zuvor zerkleinert und mit Wasser vermischt werden.

6. Verfahren zur Messung von ¹²C- und ¹³C-Anteilen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß die zu untersuchenden Medien bis auf eine Partikelgröße von kleiner oder gleich 50 Mikrometer zerkleinert werden.

7. Einrichtung zur Messung von ¹²C- und ¹³C-Anteilen in weitgehend verbrennbaren flüssigen und/oder festen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß elektrische und/oder chemische und/oder mechanische Mittel (S1, PT1, R1) zur Gewinnung von ¹²CO₂ und ¹³CO₂ vorgesehen sind, welche einem nichtdispersiven Infrarotspektrometer (100) als Präparationsstufe vorgeschaltet und mit demselben zu einer funktional zusammenhängenden Baugruppe zusammengefaßt sind.

8. Einrichtung zur Messung von ¹²C- und ¹³C-Anteilen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Probenpräpartation aus einem thermischen Reaktor (R1) besteht, in den das zu untersuchende Medium einbringbar ist, und am Ausgang des thermischen Reaktors (R1) Mittel (K2, K3) zur Kondensat­ abscheidung des Reaktorproduktes nachgeschaltet sind, und nach Kondensatabscheidung das anliegende Gas dem nichtdispersiven Infrarotspektrometer (100) zuführbar ist.

9. Einrichtung zur Messung von ¹²C- und ¹³C-Anteilen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Präparationsstufe zur Trennung der anorganischen C-Anteile von den organischen C-Anteilen eine Säurestufe (S1) enthält, in welche das zu untersuchende Medium einbringbar ist, und welche dem thermischen Reaktor (R1) vorgeschaltet ist, und daß die Säurestufe (S1) Mittel (20) zur Einbringung von unbeladenem Trägergas enthält.

10. Einrichtung zur Messung von ¹²C- und ¹³C-Anteilen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß am Ausgang der Säurestufe (S1) das Gemisch aus Stripgas und Meßflüssigkeit nach flüssigen und gasförmigen Bestandteilen getrennt wird, und das Stripgas dem Vergleichsstrahlengang (V) des nichtdispersiven Infrarotspektrometers (100) zuführbar ist, und die flüssigen Bestandteile dem thermischen Reaktor (R1) zuführbar ist, dessen Ausgangsprodukt dem Meßstrahlengang (M) des nichtdispersiven Infrarotspektrometers (100) zuführbar ist.

11. Einrichtung zur Messung von ¹²C- und ¹³C-Anteilen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das durch den Vergleichsstrahlengang (V) geführte Stripgas dem thermischen Reaktor rückführbar ist, in welchem es gemeinsam mit den flüssigen Stripgasbestandteilen verbrennbar ist.

12. Einrichtung zur Messung von ¹²C- und ¹³-Anteilen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Ausgang der Reaktorstufe (R1) und Eingang in den Meßstrahlengang (M) des nichtdispersiven Infrarotspektrometers (100) eine Kondensatabscheidungsstufe (K2, K3) zwischengeschaltet ist.